CN111999422A - 双面加热柔性复合衬底微型色谱柱及制备方法 - Google Patents

双面加热柔性复合衬底微型色谱柱及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111999422A
CN111999422A CN202010881395.6A CN202010881395A CN111999422A CN 111999422 A CN111999422 A CN 111999422A CN 202010881395 A CN202010881395 A CN 202010881395A CN 111999422 A CN111999422 A CN 111999422A
Authority
CN
China
Prior art keywords
flexible
micro
chromatographic
substrate
chromatographic column
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010881395.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111999422B (zh
Inventor
杜晓松
孙洁
王维
方子龙
王洋
太惠玲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Electronic Science and Technology of China
Original Assignee
University of Electronic Science and Technology of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Electronic Science and Technology of China filed Critical University of Electronic Science and Technology of China
Priority to CN202010881395.6A priority Critical patent/CN111999422B/zh
Publication of CN111999422A publication Critical patent/CN111999422A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111999422B publication Critical patent/CN111999422B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/60—Construction of the column
    • G01N30/6095—Micromachined or nanomachined, e.g. micro- or nanosize
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
    • G01N30/30—Control of physical parameters of the fluid carrier of temperature
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/50—Conditioning of the sorbent material or stationary liquid
    • G01N30/56—Packing methods or coating methods
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/60—Construction of the column
    • G01N30/6052—Construction of the column body
    • G01N30/6069—Construction of the column body with compartments or bed substructure
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
    • G01N30/30—Control of physical parameters of the fluid carrier of temperature
    • G01N2030/3053—Control of physical parameters of the fluid carrier of temperature using resistive heating
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/50—Conditioning of the sorbent material or stationary liquid
    • G01N30/56—Packing methods or coating methods
    • G01N2030/567—Packing methods or coating methods coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)

Abstract

本发明公开了一种双面加热柔性复合衬底微型色谱柱及其制备方法，该色谱柱由柔性基底和柔性顶盖构成，在柔性基底上制作有色谱沟道，采用有机聚合物中加入了无机导热填料的复合材料作为制作本发明的柔性基底和柔性顶盖的衬底材料，并且在微型色谱柱的上下两个表面都设置有薄膜加热器，通过提高材料的导热性和缩短传热距离双管齐下的措施，提高了微型色谱柱在变温加热模式下的动态温场均匀性。本发明的微型色谱柱升温速度快，可在程序升温模式下工作，分离性能良好，并具有可穿戴电子器件所要求的良好柔性。

Description

双面加热柔性复合衬底微型色谱柱及制备方法
技术领域
本发明涉及气相色谱技术领域，具体涉及一种双面加热柔性复合衬底微型色谱柱及其制备方法。
背景技术
柔性、可穿戴的传感器是近年来国际上的研究前沿与热点，其中不乏对柔性气体传感器的研究。柔性的气体传感器可佩戴于呼吸面具上，连续监测人体呼出气中的疾病标识气体；也可佩戴于衣服上，检测人体所处环境中的气体，如居家环境中是否有甲醛，公共环境中是否有爆炸性、有毒性气体等。上述应用场景中无一例外地存在着多种干扰组分，仅仅依靠气体传感器很难测试准确。若能用色谱技术预先将环境中的气体分离后再检测，无疑将大大提高检测的准确性。然而，目前的文献中还没有可穿戴色谱的报道。
常规的色谱是一种大型精密分析仪器，其中起分离功能的称为色谱柱。色谱柱要实现可穿戴化，需要突破三大技术瓶颈：(1)小型低功耗化，须采用微机电(MEMS)技术将色谱沟道制作在硅片等平面衬底上并实现片上加热，构成所谓的微型色谱柱，这方面已有大量的研究。(2)柔性化：是指整体具有柔性；或者虽然是刚性却尺寸非常小，例如2mm×2mm，可用柔性引线连接实现整体柔性化。对于微型色谱而言，目前已采用的衬底有单晶硅、金属、玻璃以及聚合物，前三种都不具备柔性，其15mm×15mm的典型尺寸也难以应用于可穿戴设备。(3)加热均匀性。色谱柱的加热方式主要有两种：一种是恒温，另一种是程序升温。业界共知，色谱仪主要靠温度来调整各组份的驻留时间，通常程序升温模式比恒温模式具有更强的调节能力，能实现更好的分离效果，但要求在变温加热条件下，色谱柱受热均匀。
2008年发表在Journal of Micromechanics and Microengineering杂志的文章《The fabrication of a micro column for gas separation using poly(dimethylsiloxane)as the structural and functional material》(《PDMS同时作为结构和功能材料的微型气相色谱柱的制备》)报道了一种以PDMS既作基底又作固定相的微型色谱。该种色谱具有柔性，原则上可应用于可穿戴系统。该文只进行了恒温模式下的测试，没有进行程序升温模式下的测试。色谱作为一种需要加热的器件，恒温模式下是静态加热，色谱柱总是受热均匀，采用聚合物这类导热性差的材料做色谱柱的衬底材料也无妨；而程序升温是动态加热，存在一个由加热源向整个色谱柱传热的动态平衡过程，此时再采用导热性差的材料做色谱柱的衬底，将导致色谱柱的不同部位出现很大的温差，导致各处的洗脱过程不能同步，从而导致色谱谱峰展宽，分离性能下降。
发明内容
如前所述，现有的微型色谱柱主要采用单晶硅、金属和玻璃作为衬底，不具有柔性；也有极个别的微型色谱柱采用聚合物作为色谱衬底，但存在着只能工作于恒温模式，不能工作在程序升温模式的缺点。究其原因，是由于聚合物衬底传热性太差，其导热率通常＜0.1W/mK，而Si的热导率为148W/mK，Pt的热导率为73.4W/mK，相差了1000倍左右。而且，现有的微型色谱柱仅在一面沉积铂薄膜加热器，当衬底是硅、金属、玻璃等高导热率材料时，这种单面加热结构可以实现均匀加热；但是，一旦衬底材料的导热性不佳，单面加热结构就存在热面向冷面传热平衡过程，热平衡时间可长达数秒，导致冷端的温度严重滞后于热端的温度，极大影响分离性能。
为了克服现有微型色谱柱的上述不足，本发明提供了一种双面加热柔性高热导率复合衬底微型色谱柱及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种双面加热柔性高热导率复合衬底微型色谱柱，包括底部的柔性基底3、顶部的柔性顶盖1、封装在柔性基底3和柔性顶盖1之间的色谱微沟道2以及涂覆在色谱微沟道2内壁上的固定相薄膜6，在微型色谱柱的上、下两个表面分别设置有第一薄膜加热器5和第二薄膜加热器4，柔性基底3和柔性顶盖1都由有机聚合物与无机导热填料的复合材料制成，所述复合材料中无机导热填料的重量百分比为10-20％。
作为优选方式，所述有机聚合物为聚酰亚胺PI或聚二甲基硅氧烷PDMS。
作为优选方式，所述无机导热填料选自氮化硼、金刚石、氮化铝其中一种。
作为优选方式，根据色谱微沟道与微型色谱柱上下表面的距离来调整两个薄膜加热器功率的大小关系，如果色谱微沟道距离微型色谱柱上表面较下表面更近，则第一薄膜加热器5的功率小于第二薄膜加热器4的功率，反之则第一薄膜加热器5的功率大于第二薄膜加热器4的功率。
作为优选方式，所述柔性基底3的厚度为200-500μm，并且柔性基底3越厚，复合材料中无机导热填料的比例越低。
作为优选方式，所述色谱微沟道为矩形截面，宽度为20-100μm，深度为100-400μm。
本发明还提供一种上述的双面加热柔性高热导率复合衬底微型色谱柱的制备方法，包括如下步骤：
(1)有机无机复合材料溶液的配制：首先对无机导热填料进行表面羧基化改性以提高其在溶液中的分散性，然后与有机聚合物进行溶液混合，得到无机填料均匀分散于有机聚合物中的复合材料悬浊液；
(2)柔性基底3和柔性顶盖1的微机电MEMS加工：首先在硅片上采用等离子体深槽刻蚀技术DRIE分别制备柔性基底3和柔性顶盖1的倒模，然后将步骤(1)配制的复合材料溶液浇筑到倒模中，固化后脱模获得柔性基底3和柔性顶盖1；
(3)薄膜加热器制备：采用剥离法在步骤(2)获得的柔性基底3和柔性顶盖1上制备第一薄膜加热器5和第二薄膜加热器4；
(4)色谱微沟道密封：用导热胶将平板状的柔性顶盖1封装在柔性基底3上表面开放的微沟道上，形成封闭的色谱微沟道；
(5)固定相涂覆：采用静态法在色谱微沟道的内壁涂覆固定相薄膜。
本发明所采用的技术思路是：
一方面从器件结构上进行改进，在色谱柱的上下两面都设置加热器，缩短传热距离；另一方面从器件材料上进行改进，采用在有机聚合物中掺有无机导热填料的复合材料作为制作微型色谱柱的基础材料，提高热导率，加快传热速度，减小温度梯度。通过上述双管齐下的方式，使得色谱柱保有柔性的同时，兼具高的热导率，从而大幅度地提高色谱柱的传热速率和传热均匀性，使得色谱柱可在程序升温模式下进行快速升降温，拥有更强的调控性能，达到更好的分离效果并且可以应用到可穿戴电子产品中。
柔性是一个比较主观的技术指标，是指器件的整体效果，与材料的厚度密切相关，厚度越大，柔性越差。对于微型色谱柱而言，由于便于MEMS加工的是矩形断面的色谱沟道，沟道的深宽比越大，色谱柱的塔板数越高，分离效果越好。因此，色谱柱的基底材料是需要有一定厚度的，这势必加重器件柔性化的难度。
本发明的有益效果是：本发明采用材料和结构同时改进的方法提高柔性色谱柱的加热均匀性，破解了柔性和高导热性之间难以兼顾的突出矛盾。如果只采用在有机物母相中添加高导热无机填料这一条措施，虽然提高了热导率，但同时也降低了柔性，存在着难以兼顾柔性和高热导两个性能的难题。本发明通过在双面设置加热器的方法解决了这一难题，仿真结果表明，无论是对称结构还是非对称结构，色谱沟槽的上顶点A和下底点B的温度总是比沟槽中点c的高，所以对于双面加热来说，传热距离可以认为是从上下两个表面分别传热到中间温度最低的那个点，对于对称结构就是沟槽的中点。因此传热距离缩小了一半。对于非对称结构，温度最低的那个点可能不位于中点，但也在中点附近。由于传热距离大致缩短了一半，在达成与单面加热相同或相近的加热效果时，可以减少无机填料的用量，从而提高器件的柔性，满足可穿戴电子产品的应用要求。Comsol热分析表明，本发明的微型色谱柱在快速升降温的情况下，器件具有良好的温场均匀性，每部分的温度差异较小，进而可以使色谱柱工作于程序升温模式，比在恒温模式下具有更强的调控性能和分离效果。
附图说明
图1(a)为本发明实施例1的双面加热微型色谱柱的截面示意图-对称结构图1(b)为加热器的结构示意图
图2为本发明参考实施例1的单面加热微型色谱柱截面示意图
图3为本发明的油酸改性后氮化硼红外光谱图
图4(a)为本发明参考实施例1的硅基微柱在单面加热情况下柱内温度变化过程
图4(b)为本发明参考实施例1的PI基微柱在单面加热情况下柱内温度变化过程
图4(c)为本发明参考实施例1的BN0.3/PI基微柱在单面加热情况下柱内温度变化过程
图5为本发明实施例1的BN0.2/PI基微柱在双面加热情况下柱内温度变化过程
图6为本发明的微型色谱柱对6种混合物的色谱分离图
图7为本发明实施例2的双面加热微型色谱柱的截面示意图-非对称结构
图8(a)为实施例2的BN0.2/PI基微柱在双面等功率加热情况下柱内温度变化过程
图8(b)为实施例2的BN0.2/PI基微柱在双面不等功率加热情况下柱内温度变化过程
其中，1为柔性顶盖，2为色谱微沟道，3为柔性基底，4为第二薄膜加热器，5为第一薄膜加热器，6为固定相薄膜。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1及对比实施例：对称结构
实施例1：本发明的双面加热柔性高热导率复合衬底微型色谱柱的结构如图1(a)所示，包括底部的柔性基底3、顶部的柔性顶盖1、封装在柔性基底3和柔性顶盖1之间的色谱微沟道2，在柔性顶盖1的上表面(即整个色谱柱器件的上表面)设置有第一薄膜加热器5，在柔性基底3的下表面(即整个色谱柱器件的下表面)设置有第二薄膜加热器4，柔性基底3和柔性顶盖1都由有机聚合物与无机导热填料的复合材料制成，所述复合材料中无机导热填料的重量百分比为10-20％。
柔性顶盖1厚50um、柔性基底3厚200um，柔性基底3的上表面制作有色谱微沟道2，色谱微沟道2深度为150um，宽度和间隔皆为50um；柔性顶盖1的上表面制作有铂膜第一薄膜加热器5，柔性基底3的下表面制作有铂膜第二薄膜加热器4；加热器的结构如图1(b)所示，结构为蛇形，宽度是150um，间距是50um，膜厚约400nm。本实施例的结构特点是整个色谱柱具有上下对称性。
对比实施例：作为对比的单面加热微型色谱柱的结构如图2所示。与双面加热微型色谱柱相比，单面加热微型色谱柱仅仅少了柔性顶盖1上的第一薄膜加热器5，器件的其余结构及尺寸与双面加热微型色谱柱完全一致。
制备过程
实施例1及其对比实施例均采用氮化硼/聚酰亚胺的复合材料作为微型色谱柱的柔性基底和柔性顶盖材料，虽然单面和双面加热两种色谱柱所用复合材料的配方有所不同，但制备方法是完全相同的。
下面以单面加热复合衬底微型色谱柱的制备过程为例，详述具体的制备过程：
(1)氮化硼/聚酰亚胺复合材料溶液的配制
1.1氮化硼的表面羧基化改性：将不同粒径的六方氮化硼(微米级和纳米级的质量比为7：3)进行表面功能化。不进行表面功能化，无机导热填料在有机聚合物母相中会出现分散不均匀的问题。本实施例比较了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和油酸2种活性剂对氮化硼分散性的改性效果，其中采用油酸作为活性剂的具体功能化过程是将3.5g 10um粒径氮化硼、3.5g 1um粒径氮化硼、3g纳米级粒径氮化硼和0.01g油酸共混到乙醇中，并进行24h的机械搅拌后，静置2h，溶液没有明显分层，而CTAB处理的氮化硼/乙醇悬浊液，还是有少许分层，表明油酸处理后的氮化硼具有更好的分散效果。因此，本实施例优选油酸进行改性。将油酸改性后的氮化硼乙醇溶液经机械搅拌后用离心仪在5000r/min转速下离心5min，分离氮化硼和乙醇，去除乙醇后，放到真空干燥箱中在35℃干燥24h后取出，研磨得到表面改性后的氮化硼。红外光谱表征表明，经上述油酸处理后的氮化硼表面形成了羧基基团(图3)，提高了无机颗粒在有机溶剂中的溶解性。
1.2复合溶液的配制：将羧基改性后的氮化硼与聚酰亚胺粉末以3：7质量比溶于N-N二甲基甲酰胺溶液(DMF)中，磁力搅拌使其分散均匀后备用。
(2)PDMS柔性基底和柔性顶盖的MEMS加工
2.1硅模具的制备：选取400um以上厚度的硅片，清洗后，在硅片表面氧化生长一层致密的SiO2薄膜，随后经光刻、腐蚀两道工序将预先制作在光刻版上的色谱沟道图形转移到SiO2薄膜上；再以图形化的SiO2为掩模，采用深槽刻蚀技术(DRIE)刻蚀硅片150μm深，去除SiO2掩模，将整个硅片继续刻蚀50μm，获得了用于制备色谱柱基底的硅基倒模；采用类似的方法在另一块硅片上刻蚀50μm的浅槽，作为制备色谱柱顶盖的硅基倒模。
2.2色谱微沟道的模板法加工：采用三甲基氯硅烷对上述2.1步制备的硅模具进行表面硅烷化处理后，立刻将上述1.2步配制的复合溶液分别浇注到基底模具和顶盖模具中，并放入真空干燥箱中，于室温下抽气2h去除溶液气泡后，加热至80℃，保持36h，使得溶剂完全挥发固化；最后脱模制得具有色谱沟道结构的BN0.3/PI复合材料基底和50μm厚平片状的BN0.3/PI复合材料顶盖。
(3)沟道密封
清洗上述步骤制备的复合材料基底和顶盖并烘干，将HN-315型单组分导热硅胶均匀地涂抹在已制作有微结构的基底的上表面(封接面)上，盖上50um厚平板状的柔性顶盖后用力压实，在室温下固化36h，完成色谱沟道的密封。亦可采用导热硅脂封装。
(4)加热器制备
4.1设计加热器光刻掩模板，如图1(b)所示，色谱加热铂丝总长度设计为52cm，结构为蛇形，宽度是150um，间距是50um；
4.2采用剥离工艺制备铂膜加热器。包括如下三步：第一步，在步骤(3)封装后的氮化硼/聚酰亚胺复合基底的下表面旋涂光刻胶，并图案化；第二步，依次溅射铬膜附着增强层约20nm和铂膜加热器层约400nm；第三步，将复合基底浸泡在丙酮溶液中30分钟以上，去除光刻胶连同其上的铂薄膜，形成铂膜加热丝图案。
(5)固定相涂覆
采用静态法在沟道的内壁涂覆5％二苯基1％乙烯基94％聚二甲基硅氧烷(SE-54)作为固定相薄膜，涂覆之前，采用八甲基环四硅氧烷进行表面去活化处理。
热学仿真
Figure BDA0002654226950000081
在(1)步BN0.3/PI复合材料制备完成以后，采用激光导热分析法，测试该材料的热导率，结果为0.498W/mK(BN0.2/PI为0.288W/mK)；而单纯的聚酰亚胺(PI)的热导率为0.089W/mK，单晶硅的为148W/mK。使用Comsol热仿真软件对单晶硅、纯PI和BN0.3/PI复合材料制备的单面加热的微型色谱柱(对比实施例)的传热性能和瞬态温度均匀性进行了模拟。热学仿真的方法和假设条件如下：(1)忽略铂膜加热器是通过施加电流或电压而发热升温的真实物理机制，而在仿真中直接将铂膜视为一变温热源，初始温度为20℃，3min线性升高到200℃，以模拟真实器件在温控条件下所进行的程序升温；(2)忽略铂膜电阻的正温度系数所导致的加热功率改变；(3)辐射散失的热量忽视不计；(4)器件处于室内等弱对流环境，空气的导热系数取值为5W/m2·K。仿真采用的材料参数如表1所示，仿真采用的模型如图2所示。
表1仿真采用的材料参数
Figure BDA0002654226950000091
通过热仿真，分析了色谱沟道的上顶点(图2中A点)、下底点(图2中B点)和中点(图2中C点)的温度随时间变化的动态过程。由于色谱柱的温度均匀性实质上就是色谱沟道的温度均匀性，在热量从下表面向上表面单向传热过程中，对于整个色谱沟道内表面而言，显然AB两点具有最大的温差。但材料不同时，上述三个点的温差以及温度滞后性有很大的差异。
当材料是单晶硅时，如图4(a)所示，无论是A点、B点还是C点的温度，总是和热源的实时温度保持高度的一致；在三分钟底面热源升温至200℃程序结束时，A、B点的温度分别达到了199.990、和199.998℃，二者在整个行程中的最大温差仅有0.0083℃(见图4(a)插图)。硅基微型色谱柱作为现有技术的标杆，常常工作于程序升温模式，业界从不担心该色谱柱还存在着温场不均匀而导致的谱峰展宽。因此，其温差0.0083℃可作为评价其他色谱柱的一个横向比较的基准。(其实，硅基色谱柱上A、B两点的温差也是随器件的厚度和沟槽的深度等结构参数影响的，对于600μm厚硅片中350μm深的沟槽，温差为0.032℃)。
当制作色谱柱的材料是PI时，如图4(b)所示，A、B、C三点的温度虽呈线性增大，但总是B点温度最高，C点居中，A点温度最低，并且彼此之间的温差越来越大，在三分钟的升温程序结束时A、B两点之间的温差达到了12.76℃(A点：185.14℃；B点：197.90℃；C点：189.80℃)，是硅基色谱柱的1500多倍。按此升温趋势，A、B两点达到200℃所需的加热时间分别为196.20s和182.12s，相差了14秒，毫无疑问将导致严重的谱峰展宽。
当制作色谱柱的材料是BN0.3/PI复合材料时，加热效果介于PI和硅基色谱柱之间，如图4(c)所示，A、B、C三点的温度轨迹虽不像硅基色谱柱那样完全重合，但也接近重合，三分钟结束时，A、B两点之间的温差为2.54℃(见末段放大图，其中A点：197.05℃；B点：199.59℃；C点：197.98℃)，是硅基色谱柱温差的300余倍，仍然较大；照此趋势加热达到200℃，A、B两点所需的加热时间分别为180.41s和182.99s，相差了2.58s，仍然对色谱峰的展宽有严重的影响。并且，不大可能采用进一步提高材料导热性的方法来降低上述的温差或时间差，因为色谱所用的材料还需兼顾柔性。在BN/PI复合材料体系中，当无机填料的重量比占到了30％，该组分所制备的薄的(50μm)顶盖柔性良好，但200μm厚的基底柔性已经不堪使用，耐受不了几次弯折就会折断。
Figure BDA0002654226950000101
鉴于BN0.3/PI复合材料的柔性不满足要求，在实施例1中将氮化硼/聚酰亚胺复合材料中无机填料的比例减少到20％，并将加热方式由对比实施例的单面加热改进为双面加热(图1)。由于上下两面加热器的平面结构(图2)和膜厚皆相同，因而加热器1和加热器2具有相同的初始电阻。在同样的加热电流或加热电压的情况下，其加热功率是一样的。
同单面加热器一样，双面加热时上下两面的加热器也施加相同的变温条件(初始温度为20℃，3min线性升高到200℃)，仿真结果如图5所示。由于器件结构具有上下对称性，因此，处于对称位置的A、B两点的升温曲线在理论上应该是完全重合的，仿真结果支持这一推断。不仅如此，C点的升温曲线在图5中和A、B点也完全重合在一起而分不开。其实他们是有差别的，只是差别太小，如末段放大图所示，在三分钟加热程序结束时，A、B点的温度与热源的实时温度非常接近，达到了199.70℃，而距离热源最远的器件中点C点的温度也达到了199.16℃，相差仅0.545℃。与单面加热的BN0.3/PI基色谱柱相比，将温差减少了5倍，说明上下两面双向传热的方法，能大幅度地提高整个器件的温度均匀性，并相应地缩短温度滞后的时间。具体而言，0.545℃的温差换算成滞后时间约为0.547s；其物理意义是指对于在180秒流出的色谱峰，本实施例色谱柱由于温场不均匀所导致的谱峰展宽最大不超过0.547秒；而在之前流出的色谱峰，谱峰展宽的上限值W按其驻留时间t成比例缩小：W＝0.547t/180。上述分析表明，本发明的双面加热的微型色谱柱可工作在快速加热的程序升温模式，不会出现谱峰严重展宽而影响分离效果的情况。
色谱测试
图6为实施例1的双面加热色谱柱在程序升温模式下对6种混合组份的分离测试结果，可见，色谱的谱峰尖锐，未见到有明显的展宽，分离效果良好。
实施例2：非对称结构
在本实施例中，采用同样的BN0.2/PI复合材料制作柔性顶盖和柔性基底，但在器件结构(图7)上整个色谱柱不再具有上下对称性。所谓对称不对称是指色谱沟槽在整个器件中与上下两个表面的距离是否相等。在实施例2中，沟槽距上表面只有顶盖的厚度10μm。而距离下表面100微米，所以是不对称的。色谱柱由10um厚的柔性顶盖1和250um厚的柔性基底3构成，柔性基底上表面刻蚀有色谱沟道2，深度为150um，宽度和间隔均为50um；顶盖的上表面制作有铂膜第一薄膜加热器5，基底的下表面制作有铂膜第二薄膜加热器4。温度监控点包括：色谱微沟道内壁的顶点(A点)、底点(B点)、沟道中点(C点)和器件中点(D点)共计四个点。加热器的结构如图1(b)所示，与实施例1相同。
与实施例1相同，实施例2的上下两个表面制作的铂膜加热器也具有同样的初始电阻。当上下两面的加热器也施加相同的变温条件时(初始温度为20℃，3min线性升高到200℃)，仿真结果如图8(a)所示，可见A、B、C、D四个点升温曲线也是完全重合在一起，将该图末段放大后才可看出他们的细微区别：4个点的实时温度排序为TA>TB>TD>TC，在180秒时，TA＝199.966℃、TB＝199.391℃、TC＝199.168℃、TD＝199.148℃；AC两点之间的温差最大，达0.818℃。与图5实施例1的温差0.545℃相比，实施例2的色谱微沟道内壁瞬态温度的均匀性要稍差一些。
为降低这一瞬态温度的不均匀性，对于实施例2这种上下不对称的微型色谱柱结构，可以采用上下加热器的加热功率不相等的方式加以改进。由于色谱微沟道整体上距离上表面近，距离下表面远，因此顶盖上第一薄膜加热器5的功率应该小于基底上第二薄膜加热器4的功率。仿真模型中上下两个表面的尺寸为350μm×280μm，在该面积上均匀施加随时间线性增大的功率分别为：上表面0.0000019·t瓦、下表面0.00000174·t瓦(t为时间，单位为秒)，即第二薄膜加热器的功率是第一薄膜加热器的19/174≈9倍时，仿真结果如图8(b)所示。A、B、C、D四点的曲线更加贴合，由末段放大图可见，最大温差同样位于A、C两点之间，在180秒时该温差为0.713℃(TA＝194.966℃、TB＝194.806℃、TC＝194.253℃、TD＝194.388℃)，比上下两个面等功率加热的温差0.818℃有所收窄，证明变功率的调节方案是行之有效的。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种双面加热柔性复合衬底微型色谱柱，包括底部的柔性基底(3)、顶部的柔性顶盖(1)、封装在柔性基底(3)和柔性顶盖(1)之间的色谱微沟道(2)以及涂覆在色谱微沟道(2)内壁上的固定相薄膜(6)，其特征在于：在微型色谱柱的上、下两个表面分别设置有第一薄膜加热器(5)和第二薄膜加热器(4)，柔性基底(3)和柔性顶盖(1)都由有机聚合物与无机导热填料的复合材料制成，所述复合材料中无机导热填料的重量百分比为10-20％。
2.根据权利要求1所述的一种双面加热柔性复合衬底微型色谱柱，其特征在于：所述有机聚合物为聚酰亚胺PI或聚二甲基硅氧烷PDMS。
3.根据权利要求1所述的一种双面加热柔性复合衬底微型色谱柱，其特征在于：所述无机导热填料选自氮化硼、金刚石、氮化铝其中一种。
4.根据权利要求1所述的一种双面加热柔性复合衬底微型色谱柱，其特征在于：根据色谱微沟道与微型色谱柱上下表面的距离来调整两个薄膜加热器功率的大小关系，如果色谱微沟道距离微型色谱柱上表面较下表面更近，则第一薄膜加热器(5)的功率小于第二薄膜加热器(4)的功率，反之则第一薄膜加热器(5)的功率大于第二薄膜加热器(4)的功率。
5.根据权利要求1所述的一种双面加热柔性复合衬底微型色谱柱，其特征在于：所述柔性基底(3)的厚度为200-500μm，并且柔性基底(3)越厚，复合材料中无机导热填料的比例越低。
6.根据权利要求1所述的一种双面加热柔性复合衬底微型色谱柱，其特征在于：所述色谱微沟道为矩形截面，宽度为20-100μm，深度为100-400μm。
7.权利要求1至6任意一项所述的一种双面加热柔性复合衬底微型色谱柱的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)有机无机复合材料溶液的配制：首先对无机导热填料进行表面羧基化改性以提高其在溶液中的分散性，然后与有机聚合物进行溶液混合，得到无机填料均匀分散于有机聚合物中的复合材料悬浊液；
(2)柔性基底(3)和柔性顶盖(1)的微机电MEMS加工：首先在硅片上采用等离子体深槽刻蚀技术DRIE分别制备柔性基底(3)和柔性顶盖(1)的倒模，然后将步骤(1)配制的复合材料溶液浇筑到倒模中，固化后脱模获得柔性基底(3)和柔性顶盖(1)；
(3)薄膜加热器制备：采用剥离法在步骤(2)获得的柔性基底(3)和柔性顶盖(1)上制备第一薄膜加热器(5)和第二薄膜加热器(4)；
(4)色谱微沟道密封：用导热胶将平板状的柔性顶盖(1)封装在柔性基底(3)上表面开放的微沟道上，形成封闭的色谱微沟道；
(5)固定相涂覆：采用静态法在色谱微沟道的内壁涂覆固定相薄膜。
CN202010881395.6A 2020-08-27 2020-08-27 双面加热柔性复合衬底微型色谱柱及制备方法 Active CN111999422B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010881395.6A CN111999422B (zh) 2020-08-27 2020-08-27 双面加热柔性复合衬底微型色谱柱及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010881395.6A CN111999422B (zh) 2020-08-27 2020-08-27 双面加热柔性复合衬底微型色谱柱及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111999422A true CN111999422A (zh) 2020-11-27
CN111999422B CN111999422B (zh) 2022-01-25

Family

ID=73470571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010881395.6A Active CN111999422B (zh) 2020-08-27 2020-08-27 双面加热柔性复合衬底微型色谱柱及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111999422B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030106799A1 (en) * 2001-12-06 2003-06-12 Nanostream, Inc Adhesiveless microfluidic device fabrication
US6635226B1 (en) * 1994-10-19 2003-10-21 Agilent Technologies, Inc. Microanalytical device and use thereof for conducting chemical processes
CN105126387A (zh) * 2015-09-11 2015-12-09 电子科技大学 波浪形微型气相色谱柱及其制备方法
CN105510490A (zh) * 2015-12-05 2016-04-20 浙江大学 一种微型气相色谱柱芯片及其制备方法
CN108490104A (zh) * 2018-03-05 2018-09-04 苏州感闻环境科技有限公司 一种微型气相色谱柱芯片及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6635226B1 (en) * 1994-10-19 2003-10-21 Agilent Technologies, Inc. Microanalytical device and use thereof for conducting chemical processes
US20030106799A1 (en) * 2001-12-06 2003-06-12 Nanostream, Inc Adhesiveless microfluidic device fabrication
CN105126387A (zh) * 2015-09-11 2015-12-09 电子科技大学 波浪形微型气相色谱柱及其制备方法
CN105510490A (zh) * 2015-12-05 2016-04-20 浙江大学 一种微型气相色谱柱芯片及其制备方法
CN108490104A (zh) * 2018-03-05 2018-09-04 苏州感闻环境科技有限公司 一种微型气相色谱柱芯片及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BISHNU P. REGMI ET AL: "Micro Gas Chromatography: An Overview of Critical Components and Their Integration", 《ANAL. CHEM.》 *
JACQUELINE M. RANKIN ET AL: "The development of a disposable gas chromatography microcolumn", 《CHEM. COMMUN.》 *
TUNG-LIN LI ET AL: "Enhanced Thermal Conductivity of Polyimide Films via a Hybrid of Micro- and Nano-Sized Boron Nitride", 《J. PHYS. CHEM. B》 *
尹传根 等: "聚酰亚胺/氮化硼导热绝缘复合材料的研究进展", 《绝缘材料》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111999422B (zh) 2022-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rao et al. Tactile electronic skin to simultaneously detect and distinguish between temperature and pressure based on a triboelectric nanogenerator
Chen et al. High-performance H2 sensors with selectively hydrophobic micro-plate for self-aligned upload of Pd nanodots modified mesoporous In2O3 sensing-material
Gongora-Rubio et al. The utilization of low temperature co-fired ceramics (LTCC-ML) technology for meso-scale EMS, a simple thermistor based flow sensor
Kim et al. Simple fabrication of highly sensitive capacitive pressure sensors using a porous dielectric layer with cone-shaped patterns
CN105334553B (zh) 基于pdms‑磁性纳米粒子复合薄膜的磁控微透镜阵列制造方法
Yu et al. A novel polyimide based micro heater with high temperature uniformity
JP2000236015A5 (zh)
Walden et al. Micromachined hotplate platform for the investigation of ink-jet printed, functionalized metal oxide nanoparticles
Puigcorbé et al. Thermo-mechanical analysis of micro-drop coated gas sensors
Sun et al. Design, modeling, microfabrication and characterization of novel micro thermal conductivity detector
CN111999422B (zh) 双面加热柔性复合衬底微型色谱柱及制备方法
CN107167630A (zh) 一种基于柔性材料的mems加速度传感器的设计及其制作方法
Solzbacher et al. A modular system of SiC-based microhotplates for the application in metal oxide gas sensors
CN107880309A (zh) 合成橡胶材料‑磁性纳米粒子壁虎仿生表面及制备与应用
Zou et al. A novel miniaturized PCR multi-reactor array fabricated using flip-chip bonding techniques
Xue et al. Flexible dual‐parameter sensor array without coupling based on amorphous indium gallium zinc oxide thin film transistors
Monika et al. Design and simulation of MEMS based microhotplate as gas sensor
Liu et al. Optimization of hot-wire airflow sensors on an out-of-plane glass bubble for 2-D detection
Yin et al. A fast and simple bonding method for low cost microfluidic chip fabrication
Carreno et al. µHeater on a Buckled Cantilever Plate for Gas Sensor Applications
Huo et al. Performance of nano-submicron-stripe Pd thin-film temperature sensors
CN111999408B (zh) 具有薄层金属内衬的柔性微型色谱柱及其制备方法
CN114295667B (zh) 一种微纳薄膜热导率的快速测量方法
Lucas et al. Thermal properties of infrared absorbent gold nanoparticle coatings for MEMS applications
Chung et al. Printing-based fabrication method using sacrificial paper substrates for flexible and wearable microfluidic devices

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant