CN111995977B - 一种夏季缓凝型高性能结构胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的夏季缓凝型高性能结构胶及其制备方法，包括环氧树脂、硅微粉、纳米碳酸钙、短切碳纤维、改性石墨烯、聚酰胺、芳香胺、硅烷偶联剂。本发明通过混合搅拌环氧树脂、硅微粉、纳米碳酸钙、短切碳纤维、改性石墨烯、硅烷偶联剂制得A混合物，通过混合搅拌聚酰胺、芳香胺、硅微粉和短切碳纤制得B混合物，取质量比为2：1的A混合物和B混合物搅拌并通过置于密闭容器中抽真空脱气泡处理制得高性能结构胶，该高性能结构胶具有粘结强度高、耐候性和耐久性好、在高温环境下施工适用期较长、无流挂现象、触变性较好、强度较高并具有一定刚度及韧性、绿色环保、施工便捷等优点，具有良好的市场前景，适合推广。

Description

一种夏季缓凝型高性能结构胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及桥梁结构胶的技术领域，具体涉及一种夏季缓凝型高性能结构胶及其制备方法。

背景技术

在桥梁建设和使用过程中, 有关混凝土出现裂缝而影响工程质量的问题较为突出。桥梁混凝土开裂可以说是“常见病”和“多发病”, 对高速公路的运营产生安全隐患，如不加以修补会引起内部钢筋锈蚀，降低服役寿命，甚至导致整体结构的破坏崩塌。根据裂缝的产生原因和发展程度，处理方法主要有加固结构法和封闭裂缝法，在这两种应对裂缝的方法中，结构胶主要是做为加固方法中加固材料与被加固构件之间的连接剂以及做为裂缝的封闭材料，能承受较大荷载，且耐老化、耐疲劳和耐腐蚀，在预期寿命内性能稳定，适用于承受强力构件粘接的胶粘剂。桥梁混凝土结构在修补和加固等过程中常常需要用到高强度的环氧树脂（EP）结构胶粘剂。

针对结构胶做为加固材料与被加固结构之间的连接剂，主要存在以下问题：（1）结构胶的力学性能不高，尤其是粘结性能。根据实际工程调研可知，目前粘贴碳纤维布法、粘贴碳纤维板法、粘贴预应力碳纤维板法和粘贴钢板法等加固方法中，在加固材料力学性能得到充分发挥之前，加固体系就因为结构胶失效而破坏，造成了极大的加固材料强度浪费。（2）结构胶的耐候性和耐久性差，施工性能不佳。对温度敏感度较高，低温易结晶、高温易挂流，尤其在夏季高温环境下（＞30℃），桥梁混凝土表面经长期暴晒，温度可达50℃，结构胶易发生流淌现象，导致施工难度加大且材料容易浪费。（3）夏季施工适用期不足。结构胶在配制、涂胶、拼接和应用通常需要60min,而桥梁混凝土户外加固情况居多，加上运输过程的时间，适用期要求更长，目前市场上结构胶凝胶时间受环境温度影响严重，在夏季高温施工条件下，固化速率较快（适用期＜30min）导致可操作时间不足，严重浪费材料影响施工进度。（4）结构胶的防水和防腐性能较弱，且不能为结构内部的钢筋提供有效的防护。由于结构胶的工作环境通常是野外，受到紫外线、雨雪等外界因素影响较大，结构胶防水和防腐性能弱会造成结构胶的性能退化，甚至失效，轻则影响加固结构和加固体系的耐久性，重则威胁结构的安全性。（5）结构胶固化后偏脆易碎缺乏韧性。目前的结构胶通常会引入苯环、联苯和稠环等刚性结构, 这样有助于提高树脂骨架刚性，但树脂固化产物的脆性较大，脆性破坏风险高，如果在混凝土结构表面用此类结构胶黏粘剂作为界面剂，在承受强应力是就很容易引发铰接头破坏，导致在加固失效。

发明内容

针对上述存在的技术问题，本发明提供一种高温环境下施工适用期较长、触变性较好、强度较高、施工时无流挂现象并具有一定刚度及韧性的高性能结构胶及其制备方法，具体方案如下：

一种夏季缓凝型高性能结构胶，主要由以下重量份原材料制成：E-51环氧树脂100份、硅微粉50份、纳米碳酸钙20份、短切碳纤维5份、改性石墨烯3份、PA650聚酰胺20份、H-113芳香胺30份、KH-792硅烷偶联剂3份。

所述改性石墨烯由石墨烯、无水乙醇、硅烷偶联剂和乙醇制成，其制备方法包括如下步骤：

（1）将石墨烯和无水乙醇一起加入烧杯中磁力搅拌后通过超声波分散，获得A溶液；

（2）将硅烷偶联剂加入乙醇磁力搅拌，获得B溶液；

（3）将A溶液和B溶液混合磁力搅拌形成的C混合液通过超声波分散，取出分散液，依次在常温、60℃和80℃的温度下磁力搅拌后烘干，使用丙酮和去离子水反复清洗抽滤后，烘干研磨，制得改性石墨烯。

进一步地，所述石墨烯和无水乙醇的重量份配比为1：37.5，所述硅烷偶联剂和乙醇的重量份配比为1：5。

进一步地，步骤（1）-（3）中所述磁力搅拌时间3-120min，超声波分散30-60min。

进一步地，步骤（3）中常温下磁力搅拌3-5min，在温度为60℃时磁力搅拌1.5-2h，在温度为80℃时磁力搅拌0.5-1h。

所述的高性能结构胶用作桥梁加固连接剂材料。

采用所述的夏季缓凝型高性能结构胶制备方法，包括如下步骤：

步骤1.将改性石墨烯置于无水乙醇溶液中，常温磁力搅拌5min，制得D混合液，将D溶液和短切碳纤维加入环氧树脂中，在恒温条件下搅拌至乙醇挥发，再将硅烷偶联剂、硅微粉和纳米碳酸钙依次放入搅拌机常温搅拌均匀后，置于密闭容器中，抽真空脱气泡处理，制得A混合物；

步骤2.将硅微粉、聚酰胺、芳香胺和短切碳纤维的原材料混合后放入搅拌器，在常温条件下搅拌均匀后，置于密闭容器中，抽真空脱气泡处理，制得B混合物；

步骤3.将A混合物和B混合物混合后放入搅拌器，在常温条件下搅拌均匀，置于密闭容器中，抽真空脱气泡处理制备获得高性能结构胶。

进一步地，所述A混合物和B混合物的质量比为2：1。

进一步地，步骤1至3中所述搅拌器的转速为400-1000转/分钟，搅拌时间为3-5分钟，抽真空脱气泡处理时间为3-5分钟，步骤1中恒温的温度为60℃。

本发明的优点

（1）本发明的高性能结构胶具有粘结强度高、耐候性和耐久性好、防水和防腐效果优、无流挂、绿色环保、施工便捷等优点，具有良好的市场前景，适合推广。

（2）本发明中的高性能结构胶具有优良的触变性及粘接性能。芳香胺作为增韧剂和固化剂本身粘性高，液态时具有高浸润性和流动性，能降低合成树脂体系黏度，进而改善填料分散度和整体性，固化后能提高韧性。而改性石墨烯的掺入使结构胶的触变性能提高，能更好地浸润构件表面，受应力作用力时更利于诱发银纹，提高粘接效果。

（3）本发明中的高性能结构胶具有高强度。硅微粉和纳米碳酸钙两种材料结合环氧树脂具有叠合效应，经优选配比，能更有效提高胶体固化后的抗压抗拉强度。改性石墨烯能更好地与树脂相容，吸收基体树脂的变形功，阻碍并钝化银纹在树脂中的扩散，提高结构胶的韧性。抗拉性能更强的短切碳纤维在胶体中承受了大部分拉伸应力，其本身自带导向给胶体传力提供了新的途径，增强了结构胶的拉伸强度。

（4）本发明中的高性能结构胶具有较长的适用期。KH-792偶联剂稀释了结构胶体系，使结构胶体系中反应物的浓度降低，减少了环氧树脂分子与固化分子碰撞的机会，难以发生交联反应，故固化速率下降。另外，硅烷偶联剂具有大量的甲氧基，易与无机填料表面的羟基和芳香胺的氨基反应脱醇，从而也对结构胶体系起到稀释作用，故结构胶的固化速率低、适用期延长。

（5）本发明中的高性能结构胶具有优良的施工性能，且无挂流现象，能解决高温环境下结构胶施工固化速率过快，可操作时间不足的问题并解决高温环境下结构胶流动性过高，容易流挂的问题。由于在石墨烯改性过程中，KH-792分子链上的氨基（-NH₂-）与石墨烯表面吸附的羧基（-COOH）反应生成酰胺键（-CO-NH-）而使得层间距增大，片层更容易剥离，KH-792成功插入石墨烯片层中，结晶度减弱，有利于其与环氧树脂基体的充分插层接触，形成的交联网限制了环氧分子链的运动；与此同时，其强吸附力能够使其吸附到无机填料表面，增加无机填料与环氧分子链的摩擦力，进而缩短环氧树脂结构胶的流挂距离。随着硅微粉、纳米碳酸钙等填料含量的增加，填料与环氧树脂分子链的接触面积增大，使得树脂分子链之间相对运动的摩擦力增大，环氧树脂结构胶的黏度显著提高，故其垂直流挂距离明显缩短。短切碳纤维经KH-792浸润后，表面出现“硅烷凹槽”能够很好地与树脂分子链契合，从而限制环氧树脂分子链之间的相对运动，增加树脂分子链与无机填料的运动摩擦力，起到锚筋阻流的作用。

（6）本发明中的高性能结构胶耐腐蚀性好。将KH-792作为“挂钩”实现了石墨烯的表面改性，提高石墨烯的分散性及其与环氧树脂基料的相容性，减少环氧树脂作为涂层及粘接剂的表面缺陷，这有效阻挡了腐蚀介质的扩散。结构胶的抗渗透性、密性、强韧性、附着力得到提高，环氧树脂使用寿命得以延长。

（7）本发明中的高性能结构胶具有强耐老化性能。芳香胺固化剂和聚酰胺固化剂具有优异的疏水性能和阻隔性能，与环氧树脂固化后形成的固化物也具有优异的疏水和阻隔性能，因此能显著提高环氧结构胶的耐湿热老化性，能适用于常年温度较高，雨水天气较频繁的地区。

（8）本发明中的高性能结构胶施工便捷高效。本发明中的高性能结构胶固化时间长，绿色环保，不会产生有毒有害物质，也不需要结合其他加固材料形成一种新式加固方法，满足《工程结构加固材料安全性鉴定技术规范》GB 50728—2011规范要求。

（9）本发明结构胶具有高韧性，低脆性。通过对石墨烯表面改性作为增稠剂，KH-792作为“桥梁”使石墨烯更好地与环氧树脂紧密相容，同时提升石墨烯的附着力，降低结晶度，实现了环氧树脂的“增塑”，结构胶韧性提高，少量掺入就能实现增韧缓流，避免了以往通过高掺量填料或引入苯环聚合物增稠结构胶而导致的脆性提高风险。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明，需要注意的是，本具体实施例不用于限定本发明的权利范围。

实施例1：

一种夏季缓凝型高性能结构胶，主要由以下重量份原材料制成：E-51环氧树脂100份、硅微粉30份、纳米碳酸钙20份、短切碳纤维3份、改性石墨烯1份、聚酰胺20份、芳香胺30份、硅烷偶联剂2份，优选地，硅烷偶联剂的型号为KH-792，硅微粉为5000目硅微粉。

改性石墨烯由石墨烯、无水乙醇、硅烷偶联剂和乙醇制成，其制备方法包括如下步骤：

（1）将石墨烯4份和无水乙醇150份一起加入烧杯中磁力搅拌3min后通过超声波清洗仪分散30min，获得A溶液；

（2）将硅烷偶联剂2份放入乙醇100份中磁力搅拌3min，获得B溶液；

（3）将A溶液和B溶液混合磁力搅拌3min形成的C混合液通过超声波分散1h，取出分散液，依次在常温磁力搅拌5min，在温度为60℃时磁力搅拌2h，在温度为80℃时磁力搅拌1h，烘干，使用丙酮和去离子水反复清洗抽滤后，置于鼓风机烘干后研磨制得KH-792改性石墨烯。

一种夏季缓凝型高性能结构胶的制备方法，步骤如下：

步骤1.将改性石墨烯1份置于无水乙醇溶液中，常温磁力搅拌5min后制得D混合液，将D混合液和2份短切碳纤维加入环氧树脂中，在60℃的恒温搅拌至乙醇挥发完全，再将称量好的E-51环氧树脂 100份，硅微粉10份，纳米碳酸钙20份，硅烷偶联剂2份混合一起手动搅拌至均匀粘稠状，再通过搅拌机以1000转/min的转数在常温下搅拌3分钟后，置于密闭容器中，抽真空脱气泡处理5分钟，制得A混合物；

步骤2.称量硅微粉10份、聚酰胺20份、芳香胺30份和短切碳纤维1份的原材料混合，在常温下，使用另一搅拌器以400转/分钟的转速搅拌3分钟至均匀后，置于密闭容器中抽真空脱气泡处理5分钟制得B混合物；

步骤3.将质量比为2：1的A混合物和B混合物混合在一起放入搅拌器，以1000转/分钟的转速在常温条件下搅拌均匀，置于密闭容器中，抽真空脱气泡处理5分钟，制备获得高性能结构胶。

实施例2

一种夏季缓凝型高性能结构胶，主要由以下重量份原材料制成：E-51环氧树脂100份、硅微粉50份、纳米碳酸钙10份、短切碳纤维4份、改性石墨烯1份、聚酰胺20份、芳香胺30份、硅烷偶联剂4份，优选地，硅烷偶联剂的型号为KH-792，硅微粉为5000目硅微粉，短切碳纤维长度为3mm，聚酰胺为PA650，芳香胺为H-113。

采用实施例1的改性石墨烯的制备方法制备改性石墨烯。

一种夏季缓凝型高性能结构胶的制备方法，步骤如下：

步骤1.将改性石墨烯3份置于无水乙醇溶液中，常温磁力搅拌5min后制得D混合液，将D混合液和3份短切碳纤维加倒入环氧树脂中，在60℃的恒温搅拌，使乙醇挥发完全，再将称量好的E-51环氧树脂 100份，硅微粉40份，纳米碳酸钙10份，硅烷偶联剂4份混合一起手动搅拌至均匀粘稠状，再通过搅拌机以1000转/min的转数在常温下搅拌3分钟后，置于密闭容器中，抽真空脱气泡处理5分钟，制得A混合物；

步骤2.称量硅微粉10份、聚酰胺20份、芳香胺30份和短切碳纤维1份的原材料混合，在常温条件下，使用另一搅拌器以400转/分钟的转速搅拌3分钟至均匀后，置于密闭容器中抽真空脱气泡处理5分钟制得B混合物；

步骤3. 将质量比为2：1的A混合物和B混合物混合在一起放入搅拌器，以1000转/分钟的转速在常温条件下搅拌均匀，置于密闭容器中，抽真空脱气泡处理5分钟，制备获得高性能结构胶。

实施例3

一种夏季缓凝型高性能结构胶，主要由以下重量份原材料制成：E-51环氧树脂100份、硅微粉50份、纳米碳酸钙20份、短切碳纤维5份、改性石墨烯3份、聚酰胺20份、芳香胺30份、硅烷偶联剂3份，硅烷偶联剂的型号为KH-792，硅微粉为5000目硅微粉，短切碳纤维长度为3mm，聚酰胺为PA650，芳香胺为H-113。

采用实施例1的改性石墨烯的制备方法制备改性石墨烯。

一种夏季缓凝型高性能结构胶的制备方法，步骤如下：

步骤1.将改性石墨烯3份置于无水乙醇溶液中，常温磁力搅拌5min后制得D混合液，将D混合液和4份短切碳纤维加倒入环氧树脂中，在60℃的恒温搅拌至乙醇挥发完全，再将称量好的E-51环氧树脂 100份，硅微粉40份，纳米碳酸钙20份，硅烷偶联剂3份混合一起手动搅拌至均匀粘稠状，再通过搅拌机以1000转/min的转数在常温下搅拌3分钟后，置于密闭容器中，抽真空脱气泡处理5分钟，制得A混合物；

步骤2.称量硅微粉10份、聚酰胺20份、芳香胺30份和短切碳纤维1份的原材料混合，在常温条件下，使用另一搅拌器以400转/分钟的转速搅拌3分钟至均匀后，置于密闭容器中抽真空脱气泡处理5分钟制得B混合物；

步骤3. 将质量比为2：1的A混合物和B混合物混合在一起放入搅拌器，以1000转/分钟的转速在常温条件下搅拌均匀，置于密闭容器中，抽真空脱气泡处理5分钟，制备获得高性能结构胶。

实施例4

本实施例4为现有技术的对比实施例，称量原材料为E-51环氧树脂100份，放入搅拌器容器中以1000转/分钟速度恒温搅拌至分散均匀至粘稠状。称量原材料为聚酰胺50份，放入另一个搅拌器容器中以400转/分钟恒温搅拌至微黄粘稠状。取搅拌至粘稠状的E-44环氧树脂和搅拌至微黄粘稠状的聚酰胺以质量比为2：1混合在一起，以800转/分钟速度恒温搅拌均匀，制得环氧树脂胶。

针对实施例1、实施例2、实施例3的高性能结构胶和本实施例4现有技术中环氧树脂胶，通过采用C50混凝土制作70mm×70mm×40mm试块，养护28天后用于试验，在混凝土试块一表面进行打磨，切割出深2mm、宽2mm的凹槽，利用凹槽在表面隔离出40 mm×40 mm的粘贴区域，酒精擦拭清洁混凝土表面，酒精风干后将不同结构胶涂抹在粘贴区，在其上粘贴一钢标准块，制成正拉试件，试验过程和数据处理按照《工程结构加固材料安全性鉴定技术规范》GB 50728—2011，采用万能试验机进行测定。具体试验结果如表1。

表1 具体试验结果

检测内容	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					正拉粘结强度/MPa	5.0（混凝土内聚破坏）	5.42（混凝土内聚破坏）	5.63（混凝土内聚破坏）	2.5

由表1可知，采用本发明的原材料及其制备方法的实施例1、实施例2和实施例3的高性能结构胶与本实施例4现有技术中的环氧树脂胶相比，具有良好的力学性能。实施例3其余测试参数见表2。

表2 结构胶的实测性能

实施例1至实施例3的高性能结构胶均用作桥梁加固连接剂或修补桥梁裂缝的封闭材料。优选地，修补各式桥梁混凝土的细微裂缝小于5mm。

实施例1至实施例3高性能结构胶加固材料的施工方法，包括如下步骤：

施工步骤1：准备施工所需要的设备和原材料，所需要的设备为搅拌器、料桶、裂缝填充结构胶专用灌浆器、精密电子秤、打磨机、钢丝刷、批刀、小型工具套件等，原材料为本发明的高性能结构胶的各组分材料、封缝胶等；确定施工作业部位范围，采用钢丝刷或打磨机清除掉作业部位表面碳化的混凝土，露出新鲜的混凝土，其次采用酒精或丙酮擦拭干净施工作业部位，清除作施工业部位的粉尘和灰尘，按照实施例1至实施例3的制备方法现场制备高性能结构胶，将高性能结构胶均匀涂抹在已清理的施工作业部位表面，通过碳纤维板或碳纤维布或钢板粘贴，直至高性能结构胶固化。施工收尾，收集高性能结构胶施工过程中产生的设备、材料和废料。

Claims (7)

1.一种夏季缓凝型高性能结构胶，其特征在于，主要由以下重量份原材料制成：E-51环氧树脂100份、硅微粉50份、纳米碳酸钙20份、短切碳纤维5份、改性石墨烯3份、PA650聚酰胺20份、H-113芳香胺30份、KH-792硅烷偶联剂3份；

所述改性石墨烯由石墨烯、无水乙醇、KH-792硅烷偶联剂和乙醇制成，其制备方法包括如下步骤：

（1）将石墨烯和无水乙醇以一起加入烧杯中磁力搅拌后通过超声波分散，获得A溶液；

（2）将KH-792硅烷偶联剂加入乙醇磁力搅拌，获得B溶液；

（3）将A溶液和B溶液混合磁力搅拌形成的C混合液通过超声波分散，取出分散液，依次在常温、60℃和80℃的温度下磁力搅拌后烘干，使用丙酮和去离子水反复清洗抽滤后，烘干研磨，制得改性石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种夏季缓凝型高性能结构胶，其特征在于，步骤（1）中所述石墨烯和无水乙醇的重量份配比为1：37.5，步骤（2）所述KH-792硅烷偶联剂和乙醇的重量份配比为1：5。

3.根据权利要求1所述的一种夏季缓凝型高性能结构胶，其特征在于，步骤（1）-（3）中所述磁力搅拌时间3-120min，超声波分散30-60min。

4.根据权利要求1所述的一种夏季缓凝型高性能结构胶，其特征在于，步骤（3）中常温下磁力搅拌3-5min，在温度为60℃时磁力搅拌1.5-2h，在温度为80℃时磁力搅拌0.5-1h。

5.权利要求1所述的夏季缓凝型高性能结构胶用作桥梁加固连接剂材料。

6.权利要求1至5任意一项所述的夏季缓凝型高性能结构胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1.将改性石墨烯置于无水乙醇溶液中，常温磁力搅拌5min，制得D混合液，将D混合液和短切碳纤维加入环氧树脂中，在恒温条件下搅拌至乙醇挥发，再将KH-792硅烷偶联剂、硅微粉和纳米碳酸钙依次放入搅拌机常温搅拌均匀后，置于密闭容器中，抽真空脱气泡处理，制得A混合物；

步骤2.将硅微粉、聚酰胺、芳香胺和短切碳纤维的原材料混合后放入搅拌器，在常温条件下搅拌均匀后，置于密闭容器中，抽真空脱气泡处理，制得B混合物；

步骤3.将质量比为2：1的A混合物和B混合物混合后放入搅拌器，在常温条件下搅拌均匀，置于密闭容器中，抽真空脱气泡处理制备获得高性能结构胶。

7.根据权利要求6所述一种夏季缓凝型高性能结构胶的制备方法，其特征在于，步骤1至3中所述搅拌器的转速为400-1000转/分钟，搅拌时间为3-5分钟，抽真空脱气泡处理时间为3-5分钟，步骤1中恒温的温度为60℃。