CN111995551A - 用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料及其合成方法，合成方法包括加入间隔基，加入疏水链和非离子亲水基以及加入阴离子亲水基。合成的乙二醇双马来酸脂肪醇聚氧乙烯醚双酯磺酸盐Gemini表面活性剂(GEOnS‑12，n＝3、5、7)用乙二醇作为连接基，亲水基包括阴离子基团和非离子基团两种，低温下水溶性良好，水溶液粘度低，在浓度高于临界胶束浓度条件下形成带负电的胶束，疏水性氯代烃如PCE进入胶束从而使水中污染物表观溶解度增大；本发明可以优选的用于地下水表面活性剂原位冲洗技术修复含水层中残余态氯代烃污染物，应用广泛。
Description
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一类对地下水中氯代烃污染物有高效增溶能力的表面活性材料及其合成方法。
背景技术
我国作为一个以地下水为主要饮用水源的国家越来越关注地下水的污染问题。当今工业发展排放的有机物是地下水中普遍存在的污染物，其中氯代烃类有机物常被作为有机合成中间体、清洗剂以及脱脂剂广泛使用从而成为地下水中常见污染物。多数氯代烃类污染物如四氯乙烯(PCE)，它们毒性高且很难被环境中的微生物降解，对环境危害极大，但这类有机物在水中溶解度低，密度比水大属于重质非水相液体(DNAPLs)，修复过程中将污染物彻底去除难度较大。
在实际场地修复中常将表面活性剂原位冲洗技术与抽出-处理技术联用，自由相氯代烃被抽出后将表面活性剂溶液注入含水层污染区域对残余态氯代烃进行淋洗。表面活性剂溶液在大于其临界胶束浓度条件下，表面活性剂分子自发形成内部疏水的胶束，从而将疏水性的氯代烃溶解在胶束内部提高其在水中的溶解度。在污染带下游将溶解有氯代烃的表面活性剂溶液抽出达到去除污染物的目的。地下环境中充满不同粒径且带负电的介质，环境温度常年保持在10℃左右，情况复杂，因此需要根据地层条件筛选合适的表面活性剂，但以往修复中常用的传统表面活性剂如阴离子型十二烷基硫酸钠(SDS)、非离子型曲拉通100和Tween80在实际应用中存在一些弊端。阴离子表面活性剂通常Krafft较高，在地下含水层的环境温度下溶液中的表面活性剂会析出，从而堵塞介质孔隙使其增溶效果大大降低；非离子表面活性剂水溶液中形成的胶束不带电导致其在具有电负性的地下含水层中产生较大的吸附损失进而降低增溶效果。因此，需要开发出具有高效增溶能力同时耐低温、不易被介质吸附并且水溶液粘度低容易注入地下的新型表面活性剂用于表面活性剂原位冲洗技术。
Gemini表面活性剂是一种拥有2个亲水基和2个亲油基且双亲分子由基团联接的新型表面活性剂。其两个双亲分子通过化学键相连从而使两个离子头基之间的排斥力削弱，这种作用使水溶液中Gemini表面活性剂分子在分子聚集体中或界面层间排列更加紧密，进而有效降低表面张力，使其拥有更低的临界胶束浓度，增溶性能更强。
但是，以往Gemini表面活性剂研究中常侧重于材料自身的基本性质，目前，报道的Gemini表面活性剂多用于驱油领域，环境修复领域应用较少。专利CN110698366A公开了一种磺酸盐阴离子型Gemini表面活性剂及其合成方法，其对氯代烃有较高的增溶能力但阴离子型表面活性剂低温条件下容易从水中析出，在地下环境中使用受到温度限制。因此，应该根据地下环境特点设计合成更贴合实际应用条件的Gemini表面活性剂材料。
发明内容
本发明的目的就在于针对地下环境的低温以及电负性特点，提供一类用于高效增溶氯代烃污染物的表面活性材料及其合成方法，合成的乙二醇双马来酸脂肪醇聚氧乙烯醚双酯磺酸盐Gemini表面活性剂(GEOnS-12，n＝3、5、7)溶于水后在浓度高于临界胶束浓度条件下形成带负电的胶束，水溶液粘度低，疏水性氯代烃如PCE进入胶束从而使水中污染物表观溶解度增大。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料，具有以下结构通式：
式中，n＝3、5、7。
上述用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料的合成方法，包括以下步骤：
A、加入间隔基：顺丁烯二酸酐(马来酸酐)与乙二醇在对甲苯磺酸催化下酯化反应生成中间产物乙二醇双马来酸单酯；
B、加入疏水链和非离子亲水基：在真空氮气中，乙二醇双马来酸单酯与脂肪醇聚氧乙烯醚和对甲苯磺酸催化下酯化反应生产中间产物乙二醇双马来酸脂肪醇聚氧乙烯醚双酯；
C、加入阴离子亲水基：以氢氧化钠溶液调节中间产物乙二醇双马来酸脂肪醇聚氧乙烯醚双酯的pH至中性，加入5mol/L的亚硫酸氢钠溶液磺化反应得到产物，再经过105℃烘干得到最终产物，白色固体乙二醇双马来酸脂肪醇聚氧乙烯醚双酯磺酸盐Gemini表面活性剂。
进一步地，步骤A，所述顺丁烯二酸酐与乙二醇的摩尔比为2.05:1，催化剂对甲苯磺酸添加量为总反应物的1wt％，丙酮作为溶剂。
进一步地，步骤A，所述酯化反应的反应温度为70℃，反应时间1h。
进一步地，步骤B，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的聚氧乙烯链聚合数为3-5，顺丁烯二酸酐与脂肪醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1.15:1，催化剂对甲苯磺酸添加量为总反应物的1wt％。
进一步地，步骤B，所述酯化反应的反应温度为120℃，反应时间3h。
进一步地，步骤C，所述顺丁烯二酸酐与亚硫酸氢钠的摩尔比为1.05:1。
进一步地，步骤C，所述磺化反应的反应温度为110℃，反应时间8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明表面活性材料主要成分为阴-非离子型Gemini表面活性剂，低温下该材料溶解性好且形成的胶束带负电适用于地下环境，将制备的表面活性材料溶于水后形成水溶液粘度低并且可以有效提高疏水氯代烃污染物在水中的溶解度，具体优势为：
1、本发明的用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料合成原材料来源广泛、价格低、绿色低毒，操作安全简单、反应耗时短且条件温和；
2、本发明的用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料溶于水后临界胶束浓度(CMC)很小，可有效降低水溶液的表面张力；
3、本发明的用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料水溶液低温下不会析出，更适用于低温的地下环境；
4、本发明的用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料水溶液中形成的胶束带负电且粘度低，更有利于表面活性剂材料在含水层介质中的迁移；
5、本发明的用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料溶于水后在高于CMC时可形成内部疏水的胶束，增大疏水氯代烃污染物如四氯乙烯(PCE)在水中的溶解度且增溶量随表面活性剂浓度升高而增大。
附图说明
图1为本发明实施例的表面活性材料的红外光谱图；
图2为本发明实施例的表面活性材料系列浓度水溶液的表面张力变化图；
图3为本发明实施例的表面活性材料与SDS 40g/L水溶液在10℃低温环境下析出情况对比图；
图4为本发明实施例的表面活性材料系列浓度水溶液的Zeta电位结果图；
图5为本发明实施例的表面活性材料40g/L水溶液粘度图；
图6为本发明实施例的表面活性材料与传统表面活性剂对PCE的增溶效果图。
具体实施方式
实施例1
制备中间产物乙二醇双马来酸单酯
取5.148g(0.0525mol)马来酸酐于装有冷凝回流装置的三口烧瓶中70℃下使固体融化，马来酸酐完全融化后依次向烧瓶中加入1.46mL(0.02625mol)乙二醇，0.07g(1％wt)催化剂对甲苯磺酸，2ml溶剂丙酮，磁力搅拌下保温反应1h后连接循环水真空泵并减压抽出溶剂丙酮得到单酯化产物中间体A。
实施例2
制备聚氧乙烯聚合度为3的乙二醇双马来酸脂肪醇聚氧乙烯醚双酯
实施例1反应器上装入分水器，中间体A保留在反应器中，依次加入14.5g(0.0456mol)聚合度为3的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)，0.14g(1％wt)催化剂对甲苯磺酸，通入氮气同时抽真空使真空泵读数达到0.05Mpa，升高反应温度至120℃，磁力搅拌下保温反应3h得到双酯化产物中间体B3。
实施例3
制备聚氧乙烯聚合度为5的乙二醇双马来酸脂肪醇聚氧乙烯醚双酯
实施例1反应器上装入分水器，中间体A保留在反应器中，依次加入18.5g(0.0456mol)聚合度为5的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-5)，0.18g(1％wt)催化剂对甲苯磺酸，通入氮气同时抽真空使真空泵读数达到0.05Mpa，升高反应温度至120℃，磁力搅拌下保温反应3h得到双酯化产物中间体B4。
实施例4
制备聚氧乙烯聚合度为7的乙二醇双马来酸脂肪醇聚氧乙烯醚双酯
实施例1反应器上装入分水器，中间体A保留在反应器中，依次加入22.5g(0.0456mol)聚合度为7的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)，0.22g(1％wt)催化剂对甲苯磺酸，通入氮气同时抽真空使真空泵读数达到0.05Mpa，升高反应温度至120℃，磁力搅拌下保温反应3h得到双酯化产物中间体B5。
实施例5
制备乙二醇双马来酸脂肪醇聚氧乙烯醚双酯磺酸盐
取下实施例2、3、4装置上的分水器和真空装置，分别在常温磁力搅拌下向装有中间产物B3、B4、B5的三口烧瓶中加入10mL去离子水，滴入100g/L的氢氧化钠溶液期间使用广泛pH试纸测定混合液pH值，直到混合液达到中性停止，加入5.2g(0.05mol)亚硫酸氢钠，升高反应温度至110℃，磁力搅拌下保温反应8h得到磺化产物，产物分别移至烧杯中105℃烘干得到黄色粘稠液体GEO3S-12、GEO5S-12、GEO7S-12一系列表面活性材料。
制备得到的用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料，具有以下结构通式：
实施例6
将实施例5中产物均匀涂抹在光谱溴化钾压片上做红外光谱测定，结果显示：2854cm-1处为—CH3的对称伸缩振动峰；2924cm-1处为—CH2—的反对称伸缩振动峰；1734cm-1处为羰基C＝O的伸缩振动峰；1245cm-1处为—C—O—的伸缩振动峰；1112cm-1处为—C—O—C—的非对称伸缩振动峰；1042cm-1处为O＝S的特征峰。符合GEOnS-12的结构特征，如图1所示。
实施例7
取实施例5中产物GEO3S-12、GEO5S-12、GEO7S-12分别配置质量浓度为0.0003g/L、0.0005g/L、0.0007g/L、0.001g/L、0.003g/L、0.005g/L、0.007g/L、0.01g/L、0.013g/L、0.015g/L、0.017g/L、0.02g/L、0.025g/L、0.03g/L、0.035g/L、0.04g/L的水溶液，测定上述溶液的表面张力，得到临界胶束浓度(CMC)分别为0.002g/L、0.008g/L、0.009g/L，表面张力分别可降至35.4mN/m、35.8mN/m、36.1mN/m，且聚氧乙烯数聚合度越低其降低表面张力能力越强，如图2所示。
实施例8
取传统阴离子表面活性剂SDS以及实施例5中产物GEO3S-12、GEO5S-12、GEO7S-12分别配置质量浓度为40g/L的水溶液，其中GEO3S-12溶于水形成半透明乳状液，GEO5S-12、GEO7S-12和SDS溶于水形成澄清透明溶液，将四种表面活性剂水溶液同时放入10℃环境下36小时后观察表面活性剂析出情况，可见SDS固体大量析出而自制GEOnS-12(n＝3、5、7)均未发生变化，说明了本发明的阴非离子型Gemini表面活性剂低温下也有较好的溶解性，且聚氧乙烯数聚合度越高其水溶性越好，如图3所示。
实施例9
取实施例5中产物GEO3S-12、GEO5S-12、GEO7S-12分别配置质量浓度为1.0g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L的水溶液，测定上述溶液的Zeta电位均为负，如图4所示。
实施例10
取实施例5中产物GEO3S-12、GEO5S-12、GEO7S-12分别配置质量浓度为40g/L的水溶液，测定上述溶液的粘度均不超过2cP，粘度很低基本不影响场地的实际应用，如图5所示。
实施例11
取实施例5中产物GEO3S-12、GEO5S-12、GEO7S-12以及传统表面活性剂SDS、Tween80分别配置质量浓度为1.0g/L、5.0g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L的水溶液，在20ml玻璃瓶中加入0.20ml PCE和8.0ml系列浓度GEOnS-12，n＝3、5、7以及SDS和Tween 80溶液进行增溶性能测试，密封。放于恒温水浴振荡器中在25℃、150rpm条件下振荡48h，取出后将液体置于离心机中5000rpm转速下离心20min，取上清液测定PCE浓度。结果如图6所示，GEO3S-12、GEO5S-12、GEO7S-12增溶PCE能力在40g/L时分别达到15138.6mg/L、13494.3mg/L、11886.1mg/L，较同条件清水(50mg/L，10℃)分别提高303、270、238倍，且聚氧乙烯数聚合度越低其增溶PCE能力越强，均优于常规表面活性剂SDS和Tween 80。
本发明所述最终产物用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料GEOnS-12(n＝3、5、7)，溶于水后临界胶束浓度(CMC)均低于0.001g/L，其水溶液表面张力可降至35mN/m左右。GEOnS-12(n＝3、5、9)水溶液在低温条件下水溶性良好且Zeta电位为负，在水中形成的胶束带负电，且粘度较低适用于地下环境。
所述最终产物用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料GEOnS-12(n＝3、5、7)，其水溶液浓度在高于CMC时可形成内部疏水的胶束，从而增大疏水氯代烃污染物如四氯乙烯(PCE)在水中的溶解度且增溶量随表面活性剂浓度升高而增大。
所述最终产物用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料GEOnS-12(n＝3、5、7)，其水溶液在一定质量浓度如40g/L下对氯代烃污染物如PCE的增溶能力优于同等质量浓度的传统表面活性剂如SDS、Tween 80，且聚氧乙烯数聚合度越低其增溶能力越强，可以用于表面活性剂淋洗技术修复地下水中疏水氯代烃污染。
Claims (8)
1.一种用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料，其特征在于，具有以下结构通式：
式中，n＝3、5、7。
2.根据权利要求1所述的一种用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、加入间隔基：顺丁烯二酸酐与乙二醇在对甲苯磺酸催化下酯化反应生成中间产物乙二醇双马来酸单酯；
B、加入疏水链和非离子亲水基：在真空氮气中，乙二醇双马来酸单酯与脂肪醇聚氧乙烯醚和对甲苯磺酸催化下酯化反应生产中间产物乙二醇双马来酸脂肪醇聚氧乙烯醚双酯；
C、加入阴离子亲水基：以氢氧化钠溶液调节中间产物乙二醇双马来酸脂肪醇聚氧乙烯醚双酯的pH至中性，加入5mol/L的亚硫酸氢钠溶液磺化反应得到产物，再经过105℃烘干得到最终产物，白色固体乙二醇双马来酸脂肪醇聚氧乙烯醚双酯磺酸盐Gemini表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的一种用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料的合成方法，其特征在于：步骤A，所述顺丁烯二酸酐与乙二醇的摩尔比为2.05:1，催化剂对甲苯磺酸添加量为总反应物的1wt％，丙酮作为溶剂。
4.根据权利要求2所述的一种用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料的合成方法，其特征在于步骤A，所述酯化反应的反应温度为70℃，反应时间1h。
5.根据权利要求2所述的一种用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料的合成方法，其特征在于：步骤B，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的聚氧乙烯链聚合数为3-5，顺丁烯二酸酐与脂肪醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1.15:1，催化剂对甲苯磺酸添加量为总反应物的1wt％。
6.根据权利要求2所述的一种用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料的合成方法，其特征在于步骤B，所述酯化反应的反应温度为120℃，反应时间3h。
7.根据权利要求2所述的一种用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料的合成方法，其特征在于步骤C，所述顺丁烯二酸酐与亚硫酸氢钠的摩尔比为1.05:1。
8.根据权利要求2所述的一种用于高效增溶地下水中氯代烃污染物的表面活性材料的合成方法，其特征在于：步骤C，所述磺化反应的反应温度为110℃，反应时间8h。
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