CN111995535A - 一种丙氨酸金属螯合物的制备方法和其应用 - Google Patents

一种丙氨酸金属螯合物的制备方法和其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丙氨酸金属螯合物的制备方法,包括如下步骤:在丙氨酸溶液中加入金属盐溶液,碱性条件下加入乳酸,所得反应液经浓缩、沉淀、分离、干燥,即得。本发明的螯合率高,且操作简便,显著缩短生产周期并显著降低生产成本,适合于大规模工业化生产。

Description

一种丙氨酸金属螯合物的制备方法和其应用
技术领域
本发明属于化学合成领域,具体涉及一种丙氨酸金属螯合物的制备方法及其应用。
背景技术
必需微量元素(如铁、铜、锰、锌等)对动物生长和满足其营养需求具有十分重要的作用。饲料中的微量元素含量低或不够全面,难以满足畜禽的生长所需而须人工添加。氨基酸金属螯合物为金属离子和氨基酸的螯合产物,常以蛋氨酸、酪氨酸、色氨酸、亮氨酸、甘氨酸和水解蛋白质等为配体。螯合物的环状结构使得金属氨基酸螯合物具有比复合物更高的化学稳定性,且具有抵抗干扰、缓解矿物质之间的拮抗竞争等作用。螯合物分子内电荷趋于中性,在机体内环境条件下溶解性好,易于释放金属离子,可直接由肠道消化吸收,提高微量元素的利用率和生物利用度。氨基酸金属螯合物成为新型的微量元素饲料添加剂,被誉为必需微量元素的第三代产品。但氨基酸金属螯合物的制备方法存在螯合率低、资源利用率不高等缺陷。为此,需要开发高效的氨基酸金属螯合物的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙氨酸金属螯合物的制备方法,包括如下步骤:在丙氨酸溶液中加入金属盐溶液,在碱性条件下,加入乳酸,发生螯合反应,制得反应液。
本发明的优选技术方案中,将所得反应液经浓缩、分离、干燥,制得丙氨酸金属螯合物。
本发明的优选技术方案中,所述金属盐选自锌盐、钙盐、镁盐、铁盐、铜盐、铬盐中的任一种,优选选自氢氧化钙、氧化钙、氯化锌、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铜、氯化铬、硝酸锌、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铁、硝酸铜、硝酸铬、硫酸锌、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铁、硫酸铜、硫酸铬的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中,所述丙氨酸选自L-丙氨酸、D-丙氨酸、α-丙氨酸、β-丙氨酸、DL-丙氨酸中的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中,乳酸的添加量为0.1-2%,优选为0.2-0.8%,更优选为0.3-0.5%。
本发明优选的技术方案中,螯合反应中丙氨酸:金属盐的摩尔比为1:1-4:1,优选为2:1-3:1。
本发明优选的技术方案中,螯合反应溶液的pH为8-12,优选pH为10-11。
本发明的优选技术方案中,调节反应溶液pH的酸碱调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的任一种或其组合。
本发明优选的技术方案,所述的螯合反应温度为30-80℃,优选为40-50℃。
本发明的优选技术方案中,所述浓缩选自真空浓缩、减压浓缩、薄膜浓缩、常压浓缩、超滤浓缩、离心浓缩的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中,所述分离选自析晶、过滤、离心、膜处理的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中,将收集的分离固体经洗涤处理后干燥,优选洗涤所用溶剂为水。
本发明的优选技术方案中,所述干燥选自真空干燥、减压干燥、常压干燥、喷雾干燥、沸腾干燥的任一种或其组合。
本发明优选的技术方案,将制得的丙氨酸螯合金属盐进行结晶纯化处理,优选结晶纯化处理的次数不少于1次,优选为2-4次。
本发明的优选技术方案中,所述的结晶纯化溶剂选自乙醇、丙醇、甲醇、丁醇、丙酮、异丙醇、异丁醇、乙酸乙酯的任一种或其组合。
本发明的另一目的在于提供丙氨酸金属螯合物在制备动物饲料中的应用。
本发明优选的技术方案中,所述的动物饲料选自鸡饲料、鸭饲料、鹅饲料、猪饲料、牛饲料、马饲料、驴饲料、猫饲料、狗饲料、鱼饲料、兔饲料、羊饲料中的任一种。
本发明的优选技术方案中,所述饲料由动物饲料基础日粮中添加0.05%-1%丙氨酸金属螯合物制备得到,优选动物饲料基础日粮中的丙氨酸金属螯合物的添加量为0.1%-0.8%,更优选为0.2%-0.5%。
本发明优选的技术方案中,所述的基础日粮选自鸡基础日粮、鸭基础日粮、鹅基础日粮、猪基础日粮、牛基础日粮、马基础日粮、驴基础日粮、猫基础日粮、狗基础日粮、鱼基础日粮、兔基础日粮、羊基础日粮中的任一种。
本发明优选的技术方案中,所述丙氨酸金属螯合物选自丙氨酸螯合锌、丙氨酸螯合钙、丙氨酸螯合铁、丙氨酸螯合铜、丙氨酸螯合镁、丙氨酸螯合铬中的一种或几种。
除非另有说明,本发明的检测方法为采用EDTA(乙二胺四乙酸二钠)标准滴定法测定样品中的螯合率,具体步骤如下:
1.用甲醇萃取样品中的无机金属离子,离心分离出上清液和沉淀。
2.称取沉淀1g,用25ml无水甲醇提取,过滤,取滤液0.1ml加入3ml双硫腙氯仿溶液,试样应呈蓝绿色(双硫腙颜色),不得出现红色现象。若红色出现,说明螯合物中存在游离的金属离子。
3.用EDTA溶液滴定上清液中的金属离子,记录滴定所消耗EDTA溶液的体积为V1。对样品进行灰化处理后,用EDTA溶液滴定样品中金属元素总量,记录滴定消耗EDTA溶液的体积记为V2
4.样品的螯合率计算公式如下:
Figure BDA0002617136690000041
式中:C—标准EDTA的浓度(mol/L)
V1——滴定游离态金属元素所消耗的EDTA溶液的体积(ml)
V2——滴定金属元素总量所消耗的EDTA溶液的体积(ml)
除非另有说明,本发明涉及液体与液体之间的百分比时,所述的百分比为体积/体积百分比;本发明涉及液体与固体之间的百分比时,所述百分比为体积/重量百分比;本发明涉及固体与液体之间的百分比时,所述百分比为重量/体积百分比;其余为重量/重量百分比。
与现有技术相比,本发明具有下述有益技术效果:
1、本发明在氨基酸和金属盐的螯合体系中添加乳酸,并优化氨基酸和金属盐的螯合反应条件,显著提高了氨基酸金属螯合物的质量、纯度和螯合率,显著降低生产成本。
2、本发明的制备方法操作简便,显著缩短生产周期,进而显著降低生产成本,适合于大规模工业化生产。
具体实施方式
以下参照实施例说明本发明,但本发明不局限于实施例。
实施例1丙氨酸螯合钙的制备
(1)将267.3g丙氨酸溶于3L水,制得丙氨酸溶液;
(2)按照丙氨酸:氧化钙的摩尔比为2:1,向制得的丙氨酸溶液中加入氧化钙,搅拌条件下,加入氢氧化钠溶液,调节反应液pH10后,将其置于50℃水浴中,加入0.25%的乳酸,搅拌反应1h,得反应液;
(3)将反应液在60-70℃水浴中真空浓缩(-0.085MPa—0.095MPa)至500mL;
(4)向步骤(3)制得的浓缩液中加入1.5L无水乙醇后,置于70℃水浴中1h,70℃条件下进行真空浓缩(-0.085MPa—-0.095MPa)至无水,析出大量白色晶体;
(5)将步骤(4)制得的白色晶体中加入3.0L的无水乙醇,降温至10℃,搅拌过夜,制得悬浮液;
(6)将步骤(5)制得的悬浮液趁低温倒入到三角离心机中,离心1h,蒸馏水淋洗2次后,继续离心1h,收集湿品在70℃条件下干燥,制得的丙氨酸金属螯合物。
采用本发明所述的检测方法检测,螯合率为95.8%。
实施例2丙氨酸螯合镁的制备
(1)将300g丙氨酸溶于3.3L水,制得丙氨酸溶液;
(2)按照丙氨酸:氯化镁的摩尔比为2:1,向制得的丙氨酸溶液中加入氯化镁溶液,搅拌条件下,加入氢氧化钠溶液,调节反应液pH10后,将其置于50℃水浴中,加入0.5%的乳酸,搅拌反应1h,得反应液;
(3)将反应液在60-70℃水浴中真空浓缩(-0.085MPa—0.095MPa)至500mL;
(4)向步骤(3)制得的浓缩液中加入1.5L无水乙醇后,置于70℃水浴中1h,70℃条件下进行真空浓缩(-0.085MPa—-0.095MPa)至无水,析出大量白色晶体;
(5)将步骤(4)制得的白色晶体中加入3.0L的无水乙醇,降温至10℃,搅拌过夜,制得悬浮液;
(6)将步骤(5)制得的悬浮液趁低温倒入到三角离心机中,离心1h,蒸馏水淋洗2次后,继续离心1h,收集湿品在70℃条件下干燥,制得的丙氨酸金属螯合物。
采用本发明所述的检测方法检测,螯合率为96.2%。
实施例3丙氨酸螯合铜的制备
(1)称取267.3g的丙氨酸,将其溶于3L水,制得丙氨酸溶液;
(2)按照丙氨酸:氯化铜的摩尔比为2:1,向制得的丙氨酸溶液中加入氯化铜溶液,搅拌条件下,加入氢氧化钠溶液,调节反应液pH10后,将其置于50℃水浴中,加入0.75%的乳酸,搅拌反应1h,得反应液;
(3)将反应液在60-70℃水浴中真空浓缩(-0.085MPa—0.095MPa)至500mL;
(4)向步骤(3)制得的浓缩液中加入1.5L无水乙醇后,置于70℃水浴中1h,70℃条件下进行真空浓缩(-0.085MPa—-0.095MPa)至无水,析出大量白色晶体;
(5)将步骤(4)制得的白色晶体中加入3.0L的无水乙醇,降温至10℃,搅拌过夜,制得悬浮液;
(6)将步骤(5)制得的悬浮液趁低温倒入到三角离心机中,离心1h,蒸馏水淋洗2次后,继续离心1h,收集湿品在70℃条件下干燥,制得的丙氨酸金属螯合物。
采用本发明所述的检测方法检测,螯合率为96.3%。
实施例4丙氨酸螯合铬的制备
(1)称取350g的丙氨酸,将其溶于3.9L水,制得丙氨酸溶液;
(2)按照丙氨酸:氯化铬的摩尔比为2:1,向制得的丙氨酸溶液中加入氯化铬溶液,搅拌条件下,加入氢氧化钠溶液,调节反应液pH11后,将其置于50℃水浴中,加入0.5%的乳酸,搅拌反应1h,得反应液;
(3)将反应液在60-70℃水浴中真空浓缩(-0.085MPa—0.095MPa)至500mL;
(4)向步骤(3)制得的浓缩液中加入1.5L无水乙醇后,置于70℃水浴中1h,70℃条件下进行真空浓缩(-0.085MPa—-0.095MPa)至无水,析出大量白色晶体;
(5)将步骤(4)制得的白色晶体中加入3.0L的无水乙醇,降温至10℃,搅拌过夜,制得悬浮液;
(6)将步骤(5)制得的悬浮液趁低温倒入到三角离心机中,离心1h,蒸馏水淋洗2次后,继续离心1h,收集湿品在70℃条件下干燥,制得的丙氨酸金属螯合物。
采用本发明所述的检测方法检测,螯合率为95.7%。
实施例5丙氨酸螯合锌的制备
(1)称取250g的丙氨酸,将其溶于2.8L水,制得丙氨酸溶液;
(2)按照丙氨酸:氯化锌的摩尔比为3:1,向制得的丙氨酸溶液中加入氯化锌溶液,搅拌条件下,加入氢氧化钠溶液,调节反应液pH10后,将其置于50℃水浴中,加入0.5%的乳酸,搅拌反应1h,得反应液;
(3)将反应液在60-70℃水浴中真空浓缩(-0.085MPa—0.095MPa)至500mL;
(4)向步骤(3)制得的浓缩液中加入1.5L无水乙醇后,置于70℃水浴中1h,70℃条件下进行真空浓缩(-0.085MPa—-0.095MPa)至无水,析出大量白色晶体;
(5)将步骤(4)制得的白色晶体中加入3.0L的无水乙醇,降温至10℃,搅拌过夜,制得悬浮液;
(6)将步骤(5)制得的悬浮液趁低温倒入到三角离心机中,离心1h,蒸馏水淋洗2次后,继续离心1h,收集湿品在70℃条件下干燥,制得的丙氨酸金属螯合物。
采用本发明所述的检测方法检测,螯合率为96.3%。
实施例6丙氨酸螯合钙的制备
(1)称取400g的丙氨酸,将其溶于4.5L水,制得丙氨酸溶液;
(2)按照丙氨酸:氯化钙的摩尔比为2:1,向制得的丙氨酸溶液中加入氯化钙,搅拌条件下,加入氢氧化钠溶液,调节反应液pH10后,将其置于50℃水浴中,加入0.5%的乳酸,搅拌反应1h,得反应液;
(3)将反应液在60-70℃水浴中真空浓缩(-0.085MPa—0.095MPa)至500mL;
(4)向步骤(3)制得的浓缩液中加入1.5L无水乙醇后,置于70℃水浴中1h,70℃条件下进行真空浓缩(-0.085MPa—-0.095MPa)至无水,析出大量白色晶体;
(5)将步骤(4)制得的白色晶体中加入3.0L的无水乙醇,降温至10℃,搅拌过夜,制得悬浮液;
(6)将步骤(5)制得的悬浮液趁低温倒入到三角离心机中,离心1h,蒸馏水淋洗2次后,继续离心1h,收集湿品在70℃条件下干燥,制得的丙氨酸金属螯合物。
采用本发明所述的检测方法检测,螯合率为98.5%。
对比例 丙氨酸螯合钙的制备
(1)将267.3g丙氨酸溶于3L水,制得丙氨酸溶液;
(2)按照丙氨酸:氯化钙的摩尔比为2:1,向制得的丙氨酸溶液中加入氯化钙溶液,搅拌条件下,加入氢氧化钠溶液,调节反应液pH10后,将其置于50℃水浴中,搅拌反应1h,得反应液;
(3)将反应液在60-70℃水浴中真空浓缩(-0.085MPa—0.095MPa)至500mL;
(4)向步骤(3)制得的浓缩液中加入1.5L无水乙醇后,置于70℃水浴中1h,70℃条件下进行真空浓缩(-0.085MPa—-0.095MPa)至无水,析出大量白色晶体;
(5)将步骤(4)制得的白色晶体中加入3.0L的无水乙醇,降温至10℃,搅拌过夜,制得悬浮液;
(6)将步骤(5)制得的悬浮液趁低温倒入到三角离心机中,离心1h,蒸馏水淋洗2次后,继续离心1h,收集湿品在70℃条件下干燥,制得的丙氨酸金属螯合物。
采用本发明所述的检测方法检测,螯合率为43.2%。
以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明,本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形,只要不脱离本发明的精神,均应属于本发明权利要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种丙氨酸金属螯合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:在丙氨酸溶液中加入金属盐溶液,在碱性条件下,加入乳酸,发生螯合反应,制得反应液;优选将所得反应液经浓缩、分离、干燥,制得丙氨酸金属螯合物。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述金属盐选自锌盐、钙盐、镁盐、铁盐、铜盐、铬盐中的任一种,优选选自氢氧化钙、氧化钙、氯化锌、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铜、氯化铬、硝酸锌、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铁、硝酸铜、硝酸铬、硫酸锌、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铁、硫酸铜、硫酸铬的任一种或其组合。
3.如权利要求1-2任一项所述的方法,其特征在于,乳酸的添加量为0.1-2%,优选为0.2-0.8%,更优选为0.3-0.5%。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,螯合反应中丙氨酸:金属盐的摩尔比为1:1-4:1,优选为2:1-3:1。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,螯合反应溶液的pH为8-12,优选pH为10-11。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于,所述的螯合反应温度为30-80℃,优选为40-50℃。
7.如权利要求1-6任一项所述的丙氨酸金属螯合物在制备动物饲料中的应用。
8.如权利要求7所述的应用,其特征在于,所述饲料由动物饲料基础日粮中添加0.05%-1%丙氨酸金属螯合物制备得到,优选动物饲料基础日粮中的丙氨酸金属螯合物的添加量为0.1%-0.8%,更优选为0.2%-0.5%。
9.如权利要求8所述的应用,其特征在于,所述的基础日粮选自鸡基础日粮、鸭基础日粮、鹅基础日粮、猪基础日粮、牛基础日粮、马基础日粮、驴基础日粮、猫基础日粮、狗基础日粮、鱼基础日粮、兔基础日粮、羊基础日粮中的任一种。
10.如权利要求7-9任一项所述的应用,其特征在于,所述丙氨酸金属螯合物选自丙氨酸螯合锌、丙氨酸螯合钙、丙氨酸螯合铁、丙氨酸螯合铜、丙氨酸螯合镁、丙氨酸螯合铬中的一种或几种。
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