CN111995266B - 一种绿色环保水泥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种绿色环保水泥及其制备方法。本发明研制的产品中，包括硅酸盐水泥熟料和层状硅酸盐；其中，所述层状硅酸盐层间金属离子至少部分被氢离子取代；所述层状硅酸盐层间结构中嵌入有生物质胶凝材料微晶；所述生物质胶凝材料微晶以物理交联方式相互结合。另外，所述层状硅酸盐层间金属离子全部被氢离子取代；所述生物质胶凝材料分子结构中羟基至少部分被氧化为醛基。在制备产品的过程中，主要包括：层状硅酸盐用盐酸进行预处理，再将生物质胶凝材料微晶嵌入层状硅酸盐的层间结构中，以及将所得层状硅酸盐和硅酸盐水泥熟料、石膏粉，混合制备绿色环保水泥。

Description

一种绿色环保水泥及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域。更具体地，涉及一种绿色环保水泥及其制备方法。

背景技术

随着石油、煤炭、矿石资源的日益紧缺及开发带来的一系列环境问题，人们开始将目光转移到其他可替代资源的研究和开发商。近年来，生物质作为一种具有潜力的可再生资源受到人们的关注。上午至是指可再生或可循环的有机物质，包括所有的动物、植物和微生物，以及由这些生命体排泄或代谢的所有有机物，如纤维素、半纤维素、木质素等。目前，对于生物质材料，最直接的利用方式是直接燃烧，这种方式能源利用率低，资源浪费严重，生物质资源的开发利用是将其转化为高附加值产品，因此，如何有效地将生物质资源进行转化，对实现工农业可持续健康发展具有重要意义。

水泥，是粉状水硬性无机胶凝材料。加水搅拌后成浆体，能在空气中硬化或者在水中硬化，并能把砂、石等材料牢固地胶结在一起。硅酸盐类水泥的生产工艺在水泥生产中具有代表性，是以石灰石和粘土为主要原料，经破碎、配料、磨细制成生料，然后喂入水泥窑中煅烧成熟料，再将熟料加适量石膏(有时还掺加混合材料或外加剂)磨细而成。

水泥的使用已经是较为成熟的技术，然而，如何有效将生物质材料中可以发生胶凝作用的物质作为水泥中的添加剂之一，使水泥和生物质胶凝材料可以稳定共存，同时相辅相成，提高水泥性能的同时，使生物质原材料得到充分利用，是本领域技术人员在新时代面临的重要课题之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有生物质材料严重浪费，没有得到合理的利用，而直接将其添加到水泥中，作为添加剂使用时，容易对水泥本身性能造成不良影响的缺陷和不足，提供一种绿色环保水泥及其制备方法。

本发明的目的是提供一种绿色环保水泥。

本发明另一目的是提供一种绿色环保水泥的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种绿色环保水泥，包括：硅酸盐水泥熟料和层状硅酸盐；

所述层状硅酸盐层间金属离子至少部分被氢离子取代；

所述层状硅酸盐层间结构中嵌入有生物质胶凝材料微晶；

所述生物质胶凝材料微晶以物理交联方式相互结合。

上述技术方案通过在硅酸盐水泥熟料中添加层状硅酸盐，并且将层状硅酸盐中的金属离子部分被氢离子取代，取代后，可以使层状硅酸盐层间的Si-O骨架转变为Si-OH，有利于与生物凝胶材料分子结构中的极性官能团，如羟基、氨基、羧基等，形成较强的氢键相互作用，从而有利于层状硅酸盐层间结构对生物质胶凝材料微晶进行吸附固定，使得生物质胶凝材料微晶之间，以及微晶与层状硅酸盐之间，形成物理交联；从而使得产品在使用过程中，层状硅酸盐的层间结构中的微晶可以作为交联点来支撑水泥胶凝体系的三维交联网络结构，而且微晶的存在，可以在产品使用过程中，利用生物胶凝材料吸水膨胀后，使得层状硅酸盐单片层结构打开，嵌入水泥三维交联网络结构中，使其作为片状纳米材料对三维交联网络结构的孔隙致密填充，进一步提升水泥水化性能；再者，生物胶凝材料可吸收较多的水分，作为内部“储水库”，在水泥水化过程中，可源源不断提供水泥发生水化反应所需的水分，从而有效保障了水泥内部的充分水化，使产品力学性能得到进一步提升。

优选地，所述层状硅酸盐层间金属离子全部被氢离子取代。

层状硅酸盐层间金属离子全部被氢离子取代后，部分硅羟基发挥与生物质胶凝材料微晶形成物理交联的作用，部分硅羟基则暴露，可直接在先期参与水泥的水化反应，使水泥与层状硅酸盐片层结构形成化学交联点。

优选地，所述生物质胶凝材料包括：纤维素、半纤维素、木质素、海藻酸盐中的至少一种。

优选地，所述生物质胶凝材料分子结构中羟基至少部分被氧化为醛基。

通过使生物胶凝材料分子结构中的羟基部分被氧化为醛基，在产品使用过程中，由于水泥水化反应放热，产生的热量可以促使生物胶凝材料分子结构内部的醛基和水泥或层状硅酸盐分子结构中的硅羟基之间发生羟醛缩合反应，从而形成化学键合，使得生物胶凝材料形成的三维交联网络结构和水泥无机胶凝网络结构相互之间形成化学键，提升两者之间的结合力，使水泥体系的内聚强度增强，产品性能得到进一步提升。

优选地，所述绿色环保水泥包括以下重量份数的原料组成：

80-150份硅酸盐水泥熟料，20-30份层状硅酸盐，2-3份石膏粉。

一种绿色环保水泥的制备方法，具体制备步骤包括：

层状硅酸盐的预处理：

将层状硅酸盐和盐酸按质量比为1：3-1：10混合后，加热反应，再经过滤，洗涤，干燥后，低温焙烧，得酸处理层状硅酸盐；

生物质胶凝材料微晶的嵌入：

将生物质胶凝材料用溶剂溶胀，再加入表面活性剂水溶液，乳化分散，再向分散液中加入乳化分散液质量0.6-0.8倍的所述酸处理层状硅酸盐，搅拌混合均匀后，经冷冻解冻循环3-10次，再经抽滤，干燥，得嵌入生物质胶凝材料微晶的层状硅酸盐；

水泥的制备：

按重量份数计，依次取80-150份硅酸盐水泥熟料，20-30份层状硅酸盐，2-3份石膏粉，搅拌混合均匀后，出料，封装，即得绿色环保水泥。

上述技术方案在嵌入生物质胶凝材料微晶的过程中，采用了冷冻解冻循环进行处理，在未进行冷冻前，生物胶凝材料中的大分子结构可在溶液中自由移动，相互之间的接触时间相对较短，在冷冻过程中，随着温度降低，溶剂(水)结冰，分子运动能力大大降低，这使得分子之间有足够的接触时间来形成氢键，而氢键的形成，促使了晶核的产生；一旦有晶核产生即会被层状硅酸盐吸附固定，避免其进一步长大团聚，随着冷冻解冻循环的进行，进而更多的微晶结构，并以此作为支撑点，在水泥产品使用过程中，作为交联点来支撑水泥胶凝体系的三维交联网络结构。

优选地，所述层状硅酸盐的预处理还包括：将层状硅酸盐和盐酸按质量比为1：3-1：10混合后，水热反应，泄压，再经过滤，洗涤，干燥后，低温焙烧，得酸处理层状硅酸盐。

优选地，所述生物质胶凝材料微晶的嵌入还包括：将生物质凝胶材料和水加热搅拌混合后，再加入高碘酸钠，加热搅拌反应，再经过滤，洗涤和干燥后，将生物质胶凝材料用溶剂溶胀，再加入表面活性剂水溶液，乳化分散，再向分散液中加入乳化分散液质量0.6-0.8倍的所述酸处理层状硅酸盐，搅拌混合均匀后，经冷冻解冻循环3-10次，再经抽滤，干燥，得嵌入生物质胶凝材料微晶的层状硅酸盐。

优选地，所述生物质胶凝材料包括：纤维素、半纤维素、木质素、海藻酸盐中的至少一种。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过在传统的水泥体系中引入生物胶凝材料，不仅降低了无机矿石的消耗，同时将可再生的生物质胶凝材料得到有效利用，提升了产品的环保性能；

(2)本发明技术方案通过使得无机的矿物质和有机的生物胶凝材料形成有机整体，有效提高了传统水泥体系的性能，且产品制备工艺简单，能耗较低，可广泛推广使用。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

层状硅酸盐的预处理：

将蒙脱土和质量分数为5％的盐酸按照质量比为1：3混合倒入水热反应釜中，于温度为160℃，压力为1.5MPa，搅拌转速为600r/min条件下，水热搅拌反应3h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为90℃条件下，干燥至恒重，得干燥滤饼，随后将干燥滤饼转入管式炉中，于温度为150℃条件下，低温焙烧1h后，随炉冷却至室温，出料，得酸处理层状硅酸盐；

生物质胶凝材料微晶的嵌入：

按重量份数计，依次取10份纤维素，150份二甲基乙酰胺，3份氯化锂，1份高碘酸钠，先将纤维素、二甲基乙酰胺和氯化锂于温度为75℃，转速为300r/min条件下，加热搅拌混合8h后，再加入高碘酸钠，继续加热搅拌反应1h后，出料，干燥，得氧化生物质胶凝材料；将氧化生物质胶凝材料和水按照质量比为1：5混合后，于室温条件下，静置溶胀120h，再加入3％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，于转速为1000r/min条件下，乳化分散20min，得乳化分散液；再向乳化分散液中加入乳化分散液质量0.6倍的酸处理层状硅酸盐，于转速为600r/min条件下，搅拌混合3h后，于温度为-20℃条件下进行冷冻，待凝固后，再于室温条件下进行解冻，待溶解后，如此冷冻解冻循环3次，再经抽滤，收集滤饼，并将所得滤饼真空冷冻干燥至恒重，得嵌入生物质凝胶材料微晶的层状硅酸盐；

水泥的制备：

按重量份数计，依次取80份硅酸盐水泥熟料，20份嵌入生物质凝胶材料微晶的层状硅酸盐，2份石膏粉，用搅拌器以300r/min转速搅拌混合4h后，出料，封装，即得绿色环保水泥。

实施例2

层状硅酸盐的预处理：

将锂皂石和质量分数为7％的盐酸按照质量比为1：5混合倒入水热反应釜中，于温度为170℃，压力为1.8MPa，搅拌转速为700r/min条件下，水热搅拌反应4h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为95℃条件下，干燥至恒重，得干燥滤饼，随后将干燥滤饼转入管式炉中，于温度为160℃条件下，低温焙烧1.5h后，随炉冷却至室温，出料，得酸处理层状硅酸盐；

生物质胶凝材料微晶的嵌入：

按重量份数计，依次取15份半纤维素，150-200份水，1-3份高碘酸钠，先将半纤维素和水于温度为80℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌混合10h后，再加入高碘酸钠，继续加热搅拌反应1.5h后，出料，干燥，得氧化生物质胶凝材料；将氧化生物质胶凝材料和水按照质量比为1：8混合后，于室温条件下，静置溶胀48h，再加入4％的乳化剂OP-10水溶液，于转速为1500r/min条件下，乳化分散30min，得乳化分散液；再向乳化分散液中加入乳化分散液质量0.7倍的酸处理层状硅酸盐，于转速为700r/min条件下，搅拌混合4h后，于温度为-25℃条件下进行冷冻，待凝固后，再于室温条件下进行解冻，待溶解后，如此冷冻解冻循环5次，再经抽滤，收集滤饼，并将所得滤饼真空冷冻干燥至恒重，得嵌入生物质凝胶材料微晶的层状硅酸盐；

水泥的制备：

按重量份数计，依次取120份硅酸盐水泥熟料，25份嵌入生物质凝胶材料微晶的层状硅酸盐，2.5份石膏粉，用搅拌器以400r/min转速搅拌混合5h后，出料，封装，即得绿色环保水泥。

实施例3

层状硅酸盐的预处理：

将水滑石和质量分数为10％的盐酸按照质量比为1：10混合倒入水热反应釜中，于温度为180℃，压力为2.0MPa，搅拌转速为800r/min条件下，水热搅拌反应5h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为100℃条件下，干燥至恒重，得干燥滤饼，随后将干燥滤饼转入管式炉中，于温度为200℃条件下，低温焙烧2h后，随炉冷却至室温，出料，得酸处理层状硅酸盐；

生物质胶凝材料微晶的嵌入：

按重量份数计，依次取20份海藻酸钠，200份水，3份高碘酸钠，先将海藻酸钠和水于温度为90℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌混合12h后，再加入高碘酸钠，继续加热搅拌反应2h后，出料，干燥，得氧化生物质胶凝材料；将氧化生物质胶凝材料和水按照质量比为1：10混合后，于室温条件下，静置溶胀72h，再加入5％的吐温-60水溶液，于转速为2000r/min条件下，乳化分散40min，得乳化分散液；再向乳化分散液中加入乳化分散液质量0.8倍的酸处理层状硅酸盐，于转速为800r/min条件下，搅拌混合5h后，于温度为-40℃条件下进行冷冻，待凝固后，再于室温条件下进行解冻，待溶解后，如此冷冻解冻循环10次，再经抽滤，收集滤饼，并将所得滤饼真空冷冻干燥至恒重，得嵌入生物质凝胶材料微晶的层状硅酸盐；

水泥的制备：

按重量份数计，依次取150份硅酸盐水泥熟料，30份嵌入生物质凝胶材料微晶的层状硅酸盐，3份石膏粉，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合4-6h后，出料，封装，即得绿色环保水泥。

对比例1

本对比例相比于实施例1而言，采用等质量的蒙脱土取代嵌入生物质凝胶材料微晶的层状硅酸盐，其余条件保持不变。

对比例2

本对比例相比于实施例1而言，生物质凝胶材料未采用高碘酸钠进行氧化处理，其余条件保持不变。

对比例3

本对比例相比于实施例1而言，未对层状硅酸盐进行预处理，其余条件保持不变。

对实施例1-3及对比例1-3所得产品进行性能测试，具体测试方式和测试结果如下所述：

按水胶比为0.4将实施例1-3及对比例1-3所得产品搅拌成为水泥浆料，再将浆料注模固化成型，进行抗压强度测试，抗压强度试验采用2cm×2cm×2cm小试块，养护温度为20℃，水养。分别测试试块7，28，90d水化龄期的抗压强度。具体检测结果如表1所示：

表1：性能检测表

由表1测试结果可知，本发明技术方案所得产品具有优异的抗压强度，水化反应进行完全，随着养护进行，力学性能快速提升，且更快稳定，可推广使用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种绿色环保水泥，其特征在于，包括以下重量份数的原料：80-150份硅酸盐水泥熟料，20-30份层状硅酸盐，2-3份石膏粉；

所述层状硅酸盐层间金属离子至少部分被氢离子取代；所述层状硅酸盐预处理：将层状硅酸盐和盐酸按质量比为1：3-1：10混合后，加热反应，再经过滤，洗涤，干燥后，低温焙烧，得酸处理层状硅酸盐；

所述层状硅酸盐层间结构中嵌入有生物质胶凝材料微晶；

所述生物质胶凝材料微晶以物理交联方式相互结合；

所述生物质胶凝材料微晶通过如下方式嵌入所述层状硅酸盐层间：

将生物质凝胶材料和水加热搅拌混合后，再加入高碘酸钠，加热搅拌反应，再经过滤，洗涤和干燥后，将生物质胶凝材料用溶剂溶胀，再加入表面活性剂水溶液，乳化分散，再向分散液中加入乳化分散液质量0.6-0.8倍的所述酸处理层状硅酸盐，搅拌混合均匀后，经冷冻解冻循环3-10次，再经抽滤，干燥，得嵌入生物质胶凝材料微晶的层状硅酸盐；

所述生物质胶凝材料包括：纤维素、半纤维素、木质素、海藻酸盐中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种绿色环保水泥，其特征在于，所述层状硅酸盐层间金属离子全部被氢离子取代。

3.根据权利要求1所述的一种绿色环保水泥，其特征在于，所述生物质胶凝材料分子结构中羟基部分被氧化为醛基。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种绿色环保水泥，其特征在于，所述层状硅酸盐为蒙脱土、锂皂石、水滑石中的至少一种。

5.一种根据权利要求1所述绿色环保水泥的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：

层状硅酸盐的预处理：

将层状硅酸盐和盐酸按质量比为1：3-1：10混合后，加热反应，再经过滤，洗涤，干燥后，低温焙烧，得酸处理层状硅酸盐；

生物质胶凝材料微晶的嵌入：

将生物质凝胶材料和水加热搅拌混合后，再加入高碘酸钠，加热搅拌反应，再经过滤，洗涤和干燥后，将生物质胶凝材料用溶剂溶胀，再加入表面活性剂水溶液，乳化分散，再向分散液中加入乳化分散液质量0.6-0.8倍的所述酸处理层状硅酸盐，搅拌混合均匀后，经冷冻解冻循环3-10次，再经抽滤，干燥，得嵌入生物质胶凝材料微晶的层状硅酸盐；

水泥的制备：

按重量份数计，依次取80-150份硅酸盐水泥熟料，20-30份层状硅酸盐，2-3份石膏粉，搅拌混合均匀后，出料，封装，即得绿色环保水泥。

6.根据权利要求5所述的一种绿色环保水泥的制备方法，其特征在于，所述层状硅酸盐的预处理还包括：将层状硅酸盐和盐酸按质量比为1：3-1：10混合后，水热反应，泄压，再经过滤，洗涤，干燥后，低温焙烧，得酸处理层状硅酸盐。