CN111991615A - 镧系元素掺杂的可注射型磷酸钙骨水泥的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种以镧系元素取代部分β‑磷酸三钙晶格中的钙离子的镧系元素掺杂的磷酸钙骨水泥的制备方法,通过固相反应法制备一定比例镧系元素取代的磷酸钙盐粉末,以此为主体配制骨水泥粉末;配制含磷酸化壳聚糖、明胶、羟丙基甲基纤维素的柠檬酸溶液作为固化液,调节骨水泥的可注射性和固化时间。本发明提出的配方具有良好的可注射性,合适的固化时间,适合微创手术。通过在磷酸钙骨水泥中掺杂镧系元素,使骨水泥具有荧光标记能力,有望应用于骨科临床上进行体内材料定位、监测药物释放、追踪材料降解、跟踪治疗状况等,为磷酸钙骨水泥的临床应用提供新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物医用材料技术领域,特别是涉及一种镧系元素掺杂的可注射型磷酸钙骨水泥的制备方法及其产品和应用,具体是制备一种以镧系元素取代部分β-磷酸三钙晶格中的钙离子的镧系元素掺杂的磷酸钙骨水泥。
背景技术
镧系元素应用于荧光成像时,表现出优秀的光学和电磁方面的特性。镧系元素在近红外区光谱激发时,表现出独特的上转换机制,使近红外区域(NIR)中较低能量的光子转换成可见区域中较高能量的光子,从而有利于体内成像的高信噪比和深光穿透。
可注射型骨水泥临床上常用于微创手术治疗,必须具备良好的可注射性、抗溃散性、生物相容性以及合适的固化时间。同时,材料固化后一般要求其力学强度至少达到人体松质骨的程度0.4~30.0 MPa [苗军,王继芳,中国修复重建外科杂志,2005]。镧系元素掺杂在磷酸三钙的晶格中,制备具有荧光标记性的可注射型骨水泥,有利于微创手术时体内材料定位、监测药物释放、追踪材料降解、跟踪治疗状况等骨科临床应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种镧系元素掺杂的可注射型磷酸钙骨水泥的制备方法,以提供具备良好的可注射性和固化能力、并具有荧光标记能力的可注射型磷酸钙骨水泥。
本发明的再一目的在于:提供一种上述方法制备的镧系元素掺杂的可注射型磷酸钙骨水泥产品。
本发明的又一目的在于:提供一种上述产品的应用。
基于以上背景,本发明利用固相反应法制备镧系元素掺杂的β-TCP粉末,提供一种镧系元素掺杂的可注射型磷酸钙骨水泥的制备方法。
本发明目的通过下述方案实现:一种镧系元素掺杂的可注射型磷酸钙骨水泥的制备方法,以镧系元素取代部分β-磷酸三钙(β-TCP)晶格中的钙离子的镧系元素掺杂的磷酸钙骨水泥,包括以下步骤:
(1)将CaHPO4·2H2O、CaCO3以及镧系稀土氧化物粉末按比例混合均匀,其中HPO4 -的摩尔数:CO3 2-和镧系稀土氧化物中氧原子的摩尔数之和的摩尔比为2:1;镧系元素取代钙元素的摩尔量占比为1-10%,将混合粉末置于1100℃马弗炉中煅烧2-4h,加热结束后随炉自然冷却,之后,使用无水乙醇,400rpm湿法球磨4h,悬液通过旋转蒸发除去乙醇,得镧系元素掺杂的β-TCP;
(2)配制浓度为10-20%(w/v)的柠檬酸溶液,向溶液中加入浓度为0.1-1%(w/v)的磷酸化壳聚糖、0.1-1%(w/v)的羟丙基甲基纤维素和0.01-1%(w/v)的明胶,制备得到骨水泥固化液;
(3)将上述镧系元素掺杂的β-TCP与一水合磷酸二氢钙按比例混合,β-TCP质量分数为50-70%,得到骨水泥粉末,与步骤(2)所制固化液按固液比1.0g/mL -2.5g/mL进行调和,即可得到具有良好注射性的镧系元素掺杂的磷酸钙骨水泥。
在上述方案基础上,步骤(1)中,悬液于80℃旋转蒸发后放入60℃烘箱中干燥备用。
步骤(2)中,所述的骨水泥固化液的配制方式为50℃加热溶解,辅以机械搅拌或磁力搅拌。
步骤(3)中,所述的镧系元素掺杂的β-TCP与一水合磷酸二氢钙的混合方式为200rpm干法球磨1h。
本发明还提供了一种镧系元素掺杂的可注射型磷酸钙骨水泥,根据上述任一所述方法制备得到。
本发明也提供了一种可注射型磷酸钙骨水泥在制备具有荧光标记骨水泥材料中的应用。
本发明通过固相反应法制备规定比例镧系元素取代磷酸钙盐粉末,以此为主体配制镧系元素掺杂的骨水泥粉末;将柠檬酸按一定浓度预溶于水溶液中,然后在该柠檬酸溶液中溶解磷酸化壳聚糖、明胶、羟丙基甲基纤维素,配制成骨水泥固化液;最后将骨水泥粉末与固化液按一定液固比进行调和,即得到具有良好注射性的可注射成型的镧系元素掺杂的磷酸钙骨水泥。
本发明具体包括以下步骤:
1.将CaHPO4· 2H2O、CaCO3以及镧系氧化物粉末按比例混合均匀,其中HPO4 -与CO3 2-+氧化物中氧个数的摩尔比为2:1。所述混合方式为使用无水乙醇进行湿法球磨,400rpm转速球磨2-4h,混合后的悬液通过旋转蒸发除去乙醇后放入60℃烘箱中干燥备用。
2.将干燥后的混合粉末置于1100℃马弗炉中煅烧2-4h,加热结束后随炉自然冷却,之后使用无水乙醇,400rpm湿法球磨4h,悬液置于80℃烘箱中干燥,得到粒径均一的镧系元素掺杂的β-TCP粉末,其中镧系元素取代钙元素的摩尔占比为1%-10%。
3.配制浓度为10-20%(w/v)的柠檬酸溶液,向溶液中加入浓度为0.1-1%(w/v)的磷酸化壳聚糖、0.1-1%(w/v)的羟丙基甲基纤维素和0.01-1%(w/v)的明胶,制备得到骨水泥固化液。所述配制方式为50℃加热溶解,辅以机械搅拌或磁力搅拌。
4.将上述镧系元素掺杂的β-TCP、一水合磷酸二氢钙按比例混合,β-TCP质量分数为50-70%,得到骨水泥粉末。混合方式为200rpm干法球磨1h。
5.将上述骨水泥粉末与骨水泥固化液按固液比1.0g/mL-2.5g/mL进行调和,即可得到具有良好可注射性的镧系元素掺杂的磷酸钙骨水泥。
本发明提出的配方具有良好的可注射性,合适的固化时间,适合微创手术。通过在磷酸钙骨水泥中掺杂镧系元素,使骨水泥具有荧光标记能力,有望应用于骨科临床上进行体内材料定位、监测药物释放、追踪材料降解、跟踪治疗状况等,为磷酸钙骨水泥的临床应用提供新的思路。
本发明的优点在于:
通过在磷酸钙骨水泥中掺杂镧系元素,使骨水泥具有荧光标记能力,有望应用于骨科临床上进行体内材料定位、监测药物释放、追踪材料降解、跟踪治疗状况等。
得到的产品具有良好的可注射性,合适的固化时间,可适合于微创手术用使用,结合其荧光标记能力,能体内定位材料,提高手术的安全性。
附图说明
附图1,4.25% Eu掺杂的β-TCP的SEM扫描图像;
附图2,4.25% Eu掺杂的β-TCP的EDS能谱;
附图3,Eu掺杂的磷酸钙骨水泥的荧光激发光谱,激发波长在208-216nm,发射波长在618nm。
具体实施方式
以下实施例以发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围并不限于下述的实施例。
实施例1
一种镧系元素掺杂的可注射型磷酸钙骨水泥,以镧系元素取代部分β-磷酸三钙(β-TCP)晶格中的钙离子的镧系元素掺杂的磷酸钙骨水泥,按以下步骤制备:
1.称取镧系氧化物Eu2O3 0.05mol、CaCO3 0.65mol、CaHPO4·2H2O 1.6mol,以无水乙醇为介质400rpm湿法球磨4h后,旋转蒸发除去乙醇,得干燥粉末;将该干燥粉末置于马弗炉中,1100℃高温煅烧4h,产物自然冷却;之后,将自然冷却的产物以无水乙醇为介质400rpm湿法球磨2h,悬液置于80℃烘箱中干燥,得到粒径均一的镧系元素掺杂的β-TCP粉末,其中Eu的摩尔取代度为4.25%,测试SEM和EDS能谱,如附图1和图2所示,将该粉末与一水合磷酸二氢钙按质量比6:4混合,得到骨水泥粉末;
2.固化液制备:称取2g柠檬酸、0.1g磷酸化壳聚糖、0.2g明胶、0.2g羟丙基甲基纤维素,溶解于20mL超纯水中,制备得到浓度为10%(w/v)柠檬酸、0.5%(w/v)磷酸化壳聚糖、1%(w/v)明胶、1%(w/v)羟丙基甲基纤维素的骨水泥固化液;
3.将骨水泥粉末与固化液按1.5g/mL的固液比进行调和,参照标准ASTM C191测定初凝时间为10min,其注射性好,一定压力下不发生固液分离,测试荧光激发光谱,如附图3所示,Eu掺杂的磷酸钙骨水泥的荧光激发光谱,激发波长在208-216nm,发射波长在618nm。
实施例2
一种镧系元素掺杂的可注射型磷酸钙骨水泥,与实施例1近似,按以下步骤制备:
称取镧系氧化物Eu2O3 0.05mol、CaCO3 0.25mol、CaHPO4·2H2O 0.8mol。以无水乙醇为介质400rpm湿法球磨4h后,旋转蒸发除去乙醇,将干燥后的粉末置于马弗炉中,1100℃高温煅烧4h,之后自然冷却。产物以无水乙醇为介质400rpm湿法球磨2h,悬液置于80℃烘箱中干燥,得到粒径均一的镧系元素掺杂的β-TCP粉末,其中Eu的摩尔取代度为8.70%。将该粉末与一水合磷酸二氢钙按质量比7:3混合,得到骨水泥粉末。
称取2g柠檬酸、0.1g磷酸化壳聚糖、0.1g明胶、0.1g羟丙基甲基纤维素,溶解于20mL超纯水中,制备得到浓度为10%(w/v)柠檬酸、0.5%(w/v)磷酸化壳聚糖、0.5%(w/v)明胶、0.5%(w/v)羟丙基甲基纤维素的骨水泥固化液。
将骨水泥粉末与固化液按1.5g/mL的固液比进行调和,参照标准ASTM C191测定初凝时间为7min,其注射性好,一定压力下不发生固液分离。
实施例3
称取镧系氧化物Sm2O3 0.05mol、CaCO3 0.25mol、CaHPO4·2H2O 0.8mol。以无水乙醇为介质400rpm湿法球磨4h后,旋转蒸发除去乙醇,将干燥后的粉末置于马弗炉中,1100℃高温煅烧4h,之后自然冷却。产物以无水乙醇为介质400rpm湿法球磨2h,悬液置于80℃烘箱中干燥,得到粒径均一的镧系元素掺杂的β-TCP粉末,其中Sm的摩尔取代度为8.70%。将该粉末与一水合磷酸二氢钙按质量比7:3混合,得到骨水泥粉末。
称取2g柠檬酸、0.1g磷酸化壳聚糖、0.1g明胶、0.1g羟丙基甲基纤维素,溶解于20mL超纯水中,制备得到浓度为10%(w/v)柠檬酸、0.5%(w/v)磷酸化壳聚糖、0.5%(w/v)明胶、0.5%(w/v)羟丙基甲基纤维素的骨水泥固化液。
将骨水泥粉末与固化液按1.5g/mL的固液比进行调和,参照标准ASTM C191测定初凝时间为7min,其注射性好,一定压力下不发生固液分离。
Claims (7)
1.一种镧系元素掺杂的可注射型磷酸钙骨水泥的制备方法,其特征在于,以镧系元素取代部分β-磷酸三钙(β-TCP)晶格中的钙离子的镧系元素掺杂的磷酸钙骨水泥,包括以下步骤:
(1)将CaHPO4·2H2O、CaCO3以及镧系稀土氧化物粉末按比例混合均匀,其中HPO4 -的摩尔数:CO3 2-和镧系稀土氧化物中氧原子的摩尔数之和的摩尔比为2:1;镧系元素取代钙元素的摩尔量占比为1-10%,将混合粉末置于1100℃马弗炉中煅烧2-4h,加热结束后随炉自然冷却,之后,使用无水乙醇,400rpm湿法球磨4h,悬液通过旋转蒸发除去乙醇,得镧系元素掺杂的β-TCP;
(2)配制浓度为10-20%(w/v)的柠檬酸溶液,向溶液中加入浓度为0.1-1%(w/v)的磷酸化壳聚糖、0.1-1%(w/v)的羟丙基甲基纤维素和0.01-1%(w/v)的明胶,制备得到骨水泥固化液;
(3)将上述镧系元素掺杂的β-TCP与一水合磷酸二氢钙按比例混合,使β-TCP质量分数为50-70%,得到骨水泥粉末,与步骤(2)所制固化液按固液比1.0g/mL -2.5g/mL进行调和,即可得到具有良好注射性的镧系元素掺杂的磷酸钙骨水泥。
2.根据权利要求1所述的种镧系元素掺杂的可注射型磷酸钙骨水泥的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,将CaHPO4· 2H2O、CaCO3以及镧系氧化物粉末按比例混合均匀,所述混合方式为使用无水乙醇进行湿法球磨,200-400rpm转速球磨2-4h,混合后的悬液通过旋转蒸发除去乙醇后放入60℃烘箱中干燥,得混合粉末备用。
3.根据权利要求1或2所述的种镧系元素掺杂的可注射型磷酸钙骨水泥的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,混合粉末煅烧后,采用无水乙醇进行湿法球磨,400rpm转速球磨4h后的悬液通过旋转蒸发除去乙醇后放入80℃烘箱中干燥。
4.根据权利要求1所述的镧系元素掺杂的可注射型磷酸钙骨水泥的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的骨水泥固化液的配制方式为50℃加热溶解,辅以机械搅拌或磁力搅拌。
5.根据权利要求1所述的镧系元素掺杂的可注射型磷酸钙骨水泥的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的镧系元素掺杂的β-TCP与一水合磷酸二氢钙的混合方式为200rpm干法球磨1h。
6.一种镧系元素掺杂的可注射型磷酸钙骨水泥,其特征在于根据权利要求1-5任一所述方法制备得到。
7.根据权利要求6所述可注射型磷酸钙骨水泥在制备具有荧光标记骨水泥材料中的应用。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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