CN111974348A - 铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料的制备及其去除水中氨氮的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，涉及改性生物质炭的制备，具体涉及铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料的制备方法，包括：将粉碎的竹叶浸泡在氢氧化钠溶液中去杂，加入醋酸酸化的次氯酸钠溶液中，获得白色纤维；配制硝酸铝溶液，将白色纤维浸泡后过滤，烘干，在氮气中煅烧；按照固液比0.1～1.5 g:0.1～0.9 g:0.05～1.0 g:50～200 mL，将硝酸铜、Al2O3/BF、六次亚甲基四胺溶于去离子水中，搅拌，60～150℃水热反应6～12 h后，过滤、洗涤，烘干后250～600℃煅烧2～8 h，即得。本发明将Cu‑Al/BF应用于去除水体中的氨氮污染物。本发明利用竹叶生物质资源，通过水热、煅烧制得Cu‑Al/BF，常温实现对水体中氨氮的有效去除，材料可以循环使用，最大程度降低制备成本，提高吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及改性生物质炭材料的制备，具体涉及铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料的制备及其去除水中氨氮的应用。
背景技术
目前，水资源问题已成为全球性问题，人类的生存离不开水，但是，由于人口的急剧增长和发展中工业化的污染，人类可利用的水资源变得十分有限。尤其是氨氮及其化合物造成的水体污染，全世界很多国家和地区，工厂产生的废水中氨氮含量过高，因而造成了自然界水体中氨氮含量的超标，对自然环境造成了巨大的威胁，水生动植物和人类的安全也因此受到了威胁。多年来，研究人员致力于物理、化学和生物除氮技术的研究，诸如生物处理、离子交换、断电氯化、吸附和氧化等技术已经逐渐用于氨氮的处理。近年来，研究人员更偏爱于去除效率高、稳定性好的吸附技术，构建高性能的吸附剂材料已成为目前研究的重要方向。
近年来，随着人们环保意识的增强，许多研究人员致力于研发利用生物废弃物制备低成本吸附剂。生物废弃物是种富含碳元素的有机物质，具有来源广、成本低和可生物降解等优势。尤其是热裂解或不完全燃烧的生物质所形成的生物质炭更是具有较大的比表面积、发达孔隙结构以及丰富表面官能团，具有较强的吸附性和稳定性，显示出生物质炭作为高效吸附剂及吸附剂载体的潜力。为了最大程度地降低总成本并提高吸附性能，研究人员的目光逐渐转向日常生活中常见的植物废弃物。
在我国，大量家具与纸改用竹子制造，竹子也可制作工艺品、乐器等。将竹材用工程化方法，经物理和化学作用制成的竹纤维，被用作纺织品等。将竹材通过烘培，制成竹炭，被用在许多场合，包括去除环境气味，以及特殊风味食品。竹炭经过粉碎和活化制成的活性炭，有很好的吸附和净化作用，被用在汽车、家居，以及污水处理等领域。但在实际应用过程中，往往产生大量的竹叶废弃物。因此，将废弃的竹叶作为原料，选择铜铝双金属氧化物，利用水热技术构建铜铝双金属氧化物/竹炭纤维(Cu-Al/BF)复合吸附材料，双金属氧化物以簇状纳米颗粒的形式大量分布在竹叶基碳纤维表面，使材料的比表面积大大增加。并且对材料的吸附性能进行研究，探究材料在不同pH值、反应温度、吸附剂用量下对氨氮的去除性能。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开一种铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料的制备方法。
技术方案
一种铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a)将粉碎的竹叶在20～100℃浸泡在氢氧化钠溶液中2～6h,优选80℃浸泡4h，去除杂质后，将获得的黄色细丝状生物质纤维用去离子水洗涤3次后，加入醋酸酸化的次氯酸钠溶液中浸泡2～10h，优选5h，获得白色纤维(BF)；
b)配制0.1～1mol/L的硝酸铝溶液，将制得的白色纤维浸泡4～12h后过滤，优选0.5mol/L浸泡8h，烘干，然后在氮气条件下250～800℃煅烧1～4h，优选500℃煅烧2h，得到氧化铝包覆的生物质炭纤维(Al2O3/BF)；
c)按照固液比0.1～1.5g:0.1～0.9g:0.05～1.0g:50～200mL，优选0.6g:0.3g:0.5g:75mL，将硝酸铜、Al2O3/BF、六次亚甲基四胺溶于去离子水中，充分搅拌后，将均匀的悬浊液转移到不锈钢反应釜中，60～150℃反应6～12h后，优选90℃反应10h，过滤、洗涤，烘干后的产物在250～600℃煅烧2～8h，优选400℃煅烧4h，得到铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维(Cu-Al/BF)复合材料。
本发明较优公开例中，步骤a)所述氢氧化钠溶液浓度为0.1～2M，所述醋酸酸化的次氯酸钠溶液，是将次氯酸钠按照5％质量分数溶于水再以醋酸调节pH为4。
根据本发明所述方法制得的铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维(Cu-Al/BF)复合材料，其形貌具有明显的分级结构，但仍保留原有竹叶纤维的片状结构。分级结构大大增加了铜铝双金属氧化物的比表面积，同时，纳米颗粒簇形成的微纳米级微孔，有利于吸附过程中氨氮的传质，提高吸附效率和吸附容量，可用于去除水体中的氨氮污染物。
本发明还有一个目的，就是将所制得的铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料(Cu-Al/BF)，应用于去除水体中的氨氮污染物。
实验室模拟的用于除水体中的氨氮污染物的方法，步骤如下：
按每10mL 100mg/L的氯化铵溶液加入10～80mg Cu-Al/BF计，调节溶液pH在3～13,温度25～55℃条件下(温度梯度为15℃)吸附2h后，氨氮的浓度通过紫外分光光度法进行测量，计算氨氮的去除效率。
本发明的特点为：
(1)所制得的铜铝双金属氧化物/竹炭纤维(Cu-Al/BF)复合材料具有较好的生物相容性，且原料获取方便，制备过程简单，成本低廉；
(2)所制得的铜铝双金属氧化物/竹炭纤维(Cu-Al/BF)复合材料具有较高的比表面积和表面反应活性，对水体中的氨氮有着较高的吸附容量；
(3)所制得的铜铝双金属氧化物/竹炭纤维(Cu-Al/BF)复合材料对水体中氨氮的吸附条件温和，在常温下就能实现较高的去除率，并且材料可以回收循环利用。
本发明所用的氢氧化钠、醋酸、盐酸、次氯酸钠、硝酸铝、六次亚甲基四胺、氯化铵、硝酸铜，均来自国药集团化学试剂有限公司。
有益效果
本发明公开了一种用于去除环境废水中氨氮的铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料的制备方法，利用环境中常见的废弃竹叶生物质资源，通过简单的水热、煅烧方法制备得到的铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料，可以在常温条件下实现对水体中氨氮的有效去除，并且材料可以循环使用，最大程度降低制备成本，提高吸附性能。该发明在高效去除废水中的氨氮领域有较好的应用前景，具有节能环保和方便回收等优点。
附图说明
图1.实施例3所制备的不同放大倍数下的BF(A、B)、Al2O3/BF(C、D)、Cu-Al/BF(E、F)之SEM；
图2.实施例3所制备的BF、Al2O3/BF和Cu-Al/BF之XRD；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
一种铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a)将粉碎的竹叶在20℃浸泡在氢氧化钠溶液中2h，去除杂质后，将获得的黄色细丝状生物质纤维用去离子水洗涤3次后，加入醋酸酸化的次氯酸钠溶液中浸泡2h，获得白色纤维(BF)；
b)配制0.1mol/L的硝酸铝溶液，将得到的白色纤维浸泡4h后过滤，烘干得到的样品在氮气条件下250℃煅烧1h，得到氧化铝包覆的生物质炭纤维(Al2O3/BF)；
c)按照固液比0.1g:0.1g:0.05g:50mL，将硝酸铜、Al2O3/BF、六次亚甲基四胺溶于去离子水中，充分搅拌后，将均匀的悬浊液转移到不锈钢反应釜中，60℃反应6h后，过滤、洗涤，烘干后的产物在250℃煅烧2h，得到铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料(Cu-Al/BF)。
水体中氨氮的去除：
按每10mL 100mg/L的氯化铵溶液加入10mg Cu-Al/BF计，调节溶液pH在3,温度25℃条件下吸附2h后，测试材料对氨氮的去除效率。
所制备的吸附剂对氨氮的去除率达到20％。
实施例2
一种铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a)将粉碎的竹叶在40℃浸泡在氢氧化钠溶液中4h，去除杂质后，将获得的黄色细丝状生物质纤维用去离子水洗涤3次后，加入醋酸酸化的次氯酸钠溶液中浸泡6h，获得白色纤维(BF)；
b)配制0.4mol/L的硝酸铝溶液，将得到的白色纤维浸泡6h后过滤，烘干得到的样品在氮气条件下500℃煅烧4h，得到氧化铝包覆的生物质炭纤维(Al2O3/BF)；
c)按照固液比0.3g:0.6g:0.25g:75mL，将硝酸铜、Al2O3/BF、六次亚甲基四胺溶于去离子水中，充分搅拌后，将均匀的悬浊液转移到不锈钢反应釜中，120℃反应6h后，过滤、洗涤，烘干后的产物在500℃煅烧6h，得到铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料(Cu-Al/BF)。
水体中氨氮的去除：
按每10mL 100mg/L的氯化铵溶液加入40mg Cu-Al/BF计，调节溶液pH在5,温度40℃条件下吸附2h后，测试材料对氨氮的去除效率。
所制备的吸附剂对氨氮的去除率达到60％。
实施例3
一种铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a)将粉碎的竹叶在80℃浸泡在氢氧化钠溶液中4h，去除杂质后，将获得的黄色细丝状生物质纤维用去离子水洗涤3次后，加入醋酸酸化的次氯酸钠溶液中浸泡5h，获得白色纤维(BF)；
b)配制0.5mol/L的硝酸铝溶液，将得到的白色纤维浸泡8h后过滤，烘干得到的样品在氮气条件下500℃煅烧2h，得到氧化铝包覆的生物质炭纤维(Al2O3/BF)；
c)按照固液比0.6g:0.3g:0.5g:75mL，将硝酸铜、Al2O3/BF、六次亚甲基四胺溶于去离子水中，充分搅拌后，将均匀的悬浊液转移到不锈钢反应釜中，90℃反应10h后，过滤、洗涤，烘干后的产物在400℃煅烧4h，得到铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料(Cu-Al/BF)。
水体中氨氮的去除：
按每10mL 100mg/L的氯化铵溶液加入50mg Cu-Al/BF计，调节溶液pH在7,温度25℃条件下吸附2h后，测试材料对氨氮的去除效率。
所制备的吸附剂对氨氮的去除率达到95％。
实施例4
一种铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a)将粉碎的竹叶在80℃浸泡在氢氧化钠溶液中6h，去除杂质后，将获得的黄色细丝状生物质纤维用去离子水洗涤3次后，加入醋酸酸化的次氯酸钠溶液中浸泡8h，获得白色纤维(BF)；
b)配制0.8mol/L的硝酸铝溶液，将得到的白色纤维浸泡10h后过滤，烘干得到的样品在氮气条件下600℃煅烧3h，得到氧化铝包覆的生物质炭纤维(Al2O3/BF)；
c)按照固液比1.0g:0.75g:0.75g:150mL，将硝酸铜、Al2O3/BF、六次亚甲基四胺溶于去离子水中，充分搅拌后，将均匀的悬浊液转移到不锈钢反应釜中，100℃反应8h后，过滤、洗涤，烘干后的产物在500℃煅烧6h，得到铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料(Cu-Al/BF)。
水体中氨氮的去除：
按每10mL 100mg/L的氯化铵溶液加入60mg Cu-Al/BF计，调节溶液pH在10,温度40℃条件下吸附2h后，测试材料对氨氮的去除效率。
所制备的吸附剂对氨氮的去除率达到50％。
实施例5
一种铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a)将粉碎的竹叶浸泡在100℃浸泡在氢氧化钠溶液中6h，去除杂质后，将获得的黄色细丝状生物质纤维用去离子水洗涤3次后，加入醋酸酸化的次氯酸钠溶液中浸泡10h，获得白色纤维(BF)；
b)配制1mol/L的硝酸铝溶液，将得到的白色纤维浸泡12h后过滤，烘干得到的样品在氮气条件下800℃煅烧4h，得到氧化铝包覆的生物质炭纤维(Al2O3/BF)；
c)按照固液比1.5g:0.9g:1.0g:200mL，将硝酸铜、Al2O3/BF、六次亚甲基四胺溶于去离子水中，充分搅拌后，将均匀的悬浊液转移到不锈钢反应釜中，150℃反应12h后，过滤、洗涤，烘干后的产物在600℃煅烧8h，得到铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料(Cu-Al/BF)。
水体中氨氮的去除：
按每10mL 100mg/L的氯化铵溶液加入80mg Cu-Al/BF计，调节溶液pH在13,温度55℃条件下吸附2h后，测试材料对氨氮的去除效率。
所制备的吸附剂对氨氮的去除率达到12％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a) 将粉碎的竹叶在20～100℃浸泡在氢氧化钠溶液中2～6 h,去除杂质后，将获得的黄色细丝状生物质纤维用去离子水洗涤3次后，加入醋酸酸化的次氯酸钠溶液中浸泡2～10h，获得白色纤维BF；
b) 配制0.1～1 mol/L的硝酸铝溶液，将制得的白色纤维浸泡4～12 h后过滤，烘干，然后在氮气条件下250～800℃煅烧1～4 h，得到氧化铝包覆的生物质炭纤维Al2O3/BF；
c) 按照固液比0.1～1.5 g : 0.1～0.9 g : 0.05～1.0 g : 50～200 mL，将硝酸铜、Al2O3/BF、六次亚甲基四胺溶于去离子水中，充分搅拌后，将均匀的悬浊液转移到不锈钢反应釜中，60～150℃反应6～12 h后，过滤、洗涤，烘干后的产物在250～600℃煅烧2～8 h，即得。
2.根据权利要求1所述铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a）中所述氢氧化钠溶液浓度为0.1～2 M，所述醋酸酸化的次氯酸钠溶液，是将次氯酸钠按照5%质量分数溶于水再以醋酸调节pH为4 。
3.根据权利要求1所述铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a）中所述将粉碎的竹叶在80℃浸泡在氢氧化钠溶液中4 h。
4.根据权利要求1所述铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a）中所述加入醋酸酸化的次氯酸钠溶液中浸泡5 h。
5.根据权利要求1所述铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b）中所述配制0.5mol/L的硝酸铝溶液，将制得的白色纤维浸泡8 h后过滤。
6.根据权利要求1所述铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b）中所述在氮气条件下500℃煅烧2 h。
7.根据权利要求1所述铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤c）中所述按照固液比0.6 g : 0.3 g : 0.5 g : 75 mL。
8.根据权利要求1所述铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤c）中所述将均匀的悬浊液转移到不锈钢反应釜中，90℃反应10 h，过滤、洗涤，烘干后的产物在400℃煅烧4 h。
9.根据权利要求1-8任一所述方法制备得到的铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料。
10.一种如权利要求9所述铜铝双金属氧化物改性竹炭纤维复合材料的应用，其特征在于：将其应用于去除水体中的氨氮污染物。
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