CN111969887B - MXene/CNT离子型电化学驱动器的制备方法、制得的驱动器及应用 - Google Patents
MXene/CNT离子型电化学驱动器的制备方法、制得的驱动器及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开MXene/CNT离子型电化学驱动器的制备方法，涉及材料学技术领域，本发明包括以下步骤：(1)制备MXene/CNT电极膜；(2)制备聚合物层：将热塑性聚氨酯和离子液体置于有机溶剂2中，加热搅拌至透明液体，将透明液体滴于衬底上烘干形成聚合物层；(3)通过热压将MXene/CNT电极膜、聚合物层、MXene/CNT电极膜依次叠加组合。本发明的有益效果在于：降低驱动器的响应时间，提高驱动器的驱动性能，制得的驱动器在低频时的最大变形位移为24mm。其次，还可以提高MXene的层间电子传导和机械稳定性，增加MXene的成膜性。
Description
技术领域
本发明涉及材料学技术领域，具体涉及一种MXene/CNT离子型电化学驱动器的制备方法、制得的驱动器及应用。
背景技术
离子型电化学驱动器是一种仿生人工肌肉材料，因其轻质、柔软、致动电压低、形变能力大，在较低的驱动电压下能产生较大的位移变形和应变的特点，可以作为一种新型驱动器非常适用于仿生人工肌肉的开发。
离子型电化学驱动器一般由电极层和聚合物电解质中间层通过热压的方法复合而成，MXene(Ti3C2Tx)因为具有较高的体积电容量和较快的电子传输速率，被应用于电化学驱动器。
MXene是近几年新兴的由过渡金属碳化物和氮化物族构成的二维材料。MXene(Ti3C2TX)的化学式为Mn+1Xn(OH)xOyFz，为了简洁起见，通常将其表示为Mn+1XnTx，M为早期过渡金属，X为C或C、N，T代表端基(O，OH，F)，n＝1、2或3，且x是终止端基的数量。MXene是通过化学液相蚀刻MAX相制得的，包括过渡金属碳化物、氮化物、碳氮化物。因其具有独特的结构性质、电子特性和化学性质，使得MXene在诸多领域都具有潜在的应用价值，包括储能材料、传感器和催化剂等。公开号为CN 108923687 A的专利中公开Ti3C2Tx电化学驱动器及其制备方法，电化学驱动器是由两层Ti3C2Tx薄膜电极和中间的电解质层组成；电解质层为凝胶电解质或以离子形式嵌入到Ti3C2Tx层状结构中间的电解质离子。
但是，纯MXene作为电极层，由于成膜性不好，所以中间会有很多裂纹，会直接影响电极层的导电性，降低驱动器的驱动性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中纯MXene作为电极层，由于成膜性不好，所以中间会有很多裂纹，会直接影响电极层的导电性，降低驱动器的驱动性能。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种MXene/CNT离子型电化学驱动器的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备MXene/CNT电极膜：将CNT和MXene溶液溶于有机溶剂1中形成分散液，将分散液滴于衬底上加热，蒸发溶剂形成MXene/CNT电极膜；
(2)制备聚合物层：将热塑性聚氨酯和离子液体置于有机溶剂2中，加热搅拌至透明液体，将透明液体滴于衬底上烘干形成聚合物层；
(3)通过热压将MXene/CNT电极膜、聚合物层、MXene/CNT电极膜依次叠加组合。
有益效果：本发明中MXene作为二维层状材料，层与层之间本身就可以容纳大量的离子，通过掺杂CNT，CNT插入MXene的层与层之间，增加了层与层之间的距离，MXene/CNT的层间间距(1.37nm)大于纯MXene(1.35nm)处的间距，又可以进一步增加离子在电极层的累积量，同时还扩大了离子在电极层的迁移通道，有利于二维层状结构材料MXene之间离子的嵌入/嵌出和快速扩散，可以降低驱动器的响应时间，提高驱动器的驱动性能，制得的驱动器在低频时的最大变形位移为24mm。其次，还可以提高MXene的层间电子传导和机械稳定性，提高MXene的成膜性。
优选地，所述MXene溶液的溶质为Ti3C2Tx，所述MXene溶液的溶剂为去离子水，所述MXene溶液的浓度为10mg/mL。
优选地，所述Ti3C2Tx溶质与CNT的质量比为1-3:1-2。
优选地，所述Ti3C2Tx溶质与CNT的质量比为1:1。
有益效果：当Ti3C2Tx溶质与CNT的质量比为1:1时，驱动器的驱动效果最好，变形位移最大。
优选地，所述CNT和Ti3C2Tx溶质的浓度为8mg/mL。
优选地，所述CNT为高纯羧基化单壁碳纳米管。
有益效果：若采用其他碳纳米管与MXene溶液的混合物，如多壁碳纳米管，多壁碳纳米管：MXene＝1:1(8mg/ml)，其变形位移为0.8mm，远远小于本发明中的MXene和高纯羧基化单壁碳纳米管。
优选地，所述高纯羧基化单壁碳纳米管的纯度为90％，直径为1-2nm。
优选地，所述有机溶剂1和有机溶剂2均为氮,氮-二甲基甲酰胺。
优选地，所述离子液体质量与有机溶剂2体积的比为1g：30mL。
优选地，将PEDOT:PSS液滴覆于衬底上，加热形成透明薄膜，然后将步骤(1)中的分散液滴于覆有透明薄膜的衬底上。
有益效果：直接将MXene/CNT溶液滴在玻璃片上很难完整揭下来整个MXene/CNT电极膜，因此利用PEDOT:PSS在酒精中有一定溶胀作用，很容易脱落的特点揭下完整的电极膜。其次是利用PEDOT:PSS导电聚合物自身在加电压情况下发生氧化还原反应来产生赝电容增加电极层的电容，提高驱动器性能。
优选地，将CNT与MXene加入有机溶剂中，进行冰浴超声溶于有机溶剂。
有益效果：通过冰浴超声进一步提高CNT与MXene之间的分散性，使得两者分散的更均匀，提高成膜性。
优选地，所述衬底为玻璃基板衬底，所述玻璃基板衬底的尺寸为25mm×75mm。
优选地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
优选地，将包括衬底的MXene/CNT电极膜用75％的酒精溶液浸泡30-60s，然后将MXene/CNT电极膜从衬底上剥离。
优选地，所述步骤(2)中的烘干温度为60℃。
优选地，所述步骤(3)中的热压温度为170℃。
有益效果：本发明制备方法简单，通过在170℃下热压，电极层和聚合物中间层界面结合性好，保证了驱动器在低电压下驱动变形位移大,在空气中循环稳定性好。
本发明还提供由上述制备方法制得的MXene/CNT离子型电化学驱动器。
有益效果：采用本发明制得的MXene/CNT离子型电化学驱动器最大变形位移为24mm，驱动器在低电压下驱动变形位移大，在空气中循环稳定性好。
本发明还提供由上述制备方法制得的MXene/CNT离子型电化学驱动器在仿生装置中的应用。
有益效果：可以通过施加电压的正负来控制整个致动器的弯曲方向，从而调节仿生装置变形的方向。
优选地，所述仿生装置包括机械手。
本发明的优点在于：本发明中MXene作为二维层状材料，层与层之间本身就可以容纳大量的离子，通过掺杂CNT，CNT插入MXene的层与层之间，增加了层与层之间的距离，MXene/CNT的层间间距(1.37nm)大于纯MXene(1.35nm)处的间距又可以进一步增加离子在电极层的累积量，同时还扩大了离子在电极层的迁移通道，有利于二维层状结构材料MXene之间离子的嵌入/嵌出和快速扩散，可以降低驱动器的响应时间，提高驱动器的驱动性能，制得的驱动器在低频时的最大变形位移为24mm。其次，还可以提高MXene的层间电子传导和机械稳定性，增加MXene的成膜性。
若将聚合物层的混合液直接涂覆到电极层上会导致热塑性聚氨酯和有机溶剂渗入电极层，影响电极层的成膜性，因为电极层材料会溶于有机溶剂，从而影响电极层的导电性能，而本发明中聚合物层的制备方法是单独成膜，在成膜时就已经将有机溶剂蒸发完全，不会再有有机溶剂渗入电极膜中，不会影响电极膜的性能。
附图说明
图1为本发明中MXene/CNT离子型电化学驱动器制备流程示意图。
图2为本发明中MXene/CNT电极膜的SEM图。
图3为本发明中MXene/CNT离子型电化学驱动器整体截面的SEM图。
图4为本发明实施例2中CNT和MXene的XRD曲线。
图5为本发明中MXene/CNT离子型电化学驱动器在±2.5V,0.1Hz频率下最大驱动位移实例图。
图6为本发明中MXene/CNT离子型电化学驱动器在±2.5V,不同频率下的位移性能图。
图7为本发明中MXene/CNT离子型电化学驱动器的变形原理示意图。
图8为本发明中MXene/CNT离子型电化学驱动器制成的机械爪在不同电压方向下变形示意图。
图9为本发明中MXene:CNT在不同比例下的CV曲线。
图10为本发明中MXene:CNT在不同比例下的EIS阻抗图。
图11为本发明对比例2中多壁碳纳米管和MXene驱动器在±2.5V，0.1Hz下的位移性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
以下实施例中高纯羧基化单壁碳纳米管购自南京先丰纳米材料科技有限公司。
图1为本发明MXene/CNT离子型电化学驱动器制备流程示意图。
实施例1
MXene/CNT离子型电化学驱动器的制备
(1)称取高纯羧基化单壁碳纳米管(CNT)，用移液枪吸取MXene溶液，混合，加入(氮,氮-二甲基甲酰胺)DMF中，冰浴超声60min，形成MXene/CNT分散液。其中CNT和Ti3C2Tx溶质的浓度为8mg/ml，Ti3C2Tx溶质与CNT的质量比3:1，MXene溶液的浓度为10mg/mL；高纯羧基化单壁碳纳米管的纯度为90％，直径为1nm，本实施例中MXene溶液的体积为6mL，MXene溶液的溶剂为去离子水，MXene溶液中Ti3C2Tx溶质的质量为60mg，CNT的质量为20mg，DMF为4mL。
(2)将2mL PEDOT:PSS(PH1000)溶液滴覆于衬底上，于50℃加热平台上，加热形成PEDOT:PSS透明薄膜，然后将2mL分散液滴覆于透明薄膜上，并在50℃的加热平台上烘干，得到MXene/CNT电极膜。图2为MXene/CNT电极膜的SEM图，能够看出CNT均匀地插入了MXene的层与层之间。
(3)将质量比为1:1的热塑性聚氨酯(TPU)与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)溶于30mLDMF中，在磁力搅拌器上80℃下，转速设定为500r/min，搅拌6h，取混合溶液滴覆在玻璃基板衬底上，并放于60℃的真空干燥箱中保温12h，得到聚合物中间层。本实施例中TPU的质量为1g，EMIBF4的质量为1g。
(4)将步骤(1)中包括衬底的MXene/CNT电极膜用75％的酒精溶液浸泡30s，将MXene/CNT电极膜从衬底上剥离，取两片独立的MXene/CNT电极膜和一片聚合物中间层，于170℃热压形成三层驱动器件，即为MXene/CNT离子型电化学驱动器，图3为扫描电镜截面形貌图，能够看到MXene/CNT离子型电化学驱动器的整体三层结构。
实施例2
MXene/CNT离子型电化学驱动器的制备
(1)称取高纯羧基化单壁碳纳米管(CNT)，用移液枪吸取MXene溶液，混合，加入(氮,氮-二甲基甲酰胺)DMF中，冰浴超声80min，形成MXene/CNT分散液。其中CNT和Ti3C2Tx溶质在DMF中的浓度为8mg/ml，Ti3C2Tx溶质与CNT的质量比2:1，MXene溶液的浓度为10mg/mL；高纯羧基化单壁碳纳米管的纯度为90％，直径为1nm。本实施例中MXene溶液的体积为8mL，MXene溶液的溶剂为去离子水，MXene溶液中Ti3C2Tx溶质的质量为80mg，CNT的质量为40mg，DMF为7mL。
(2)将2mL PEDOT:PSS(PH1000)溶液滴覆于衬底上，于50℃加热平台上，加热形成PEDOT:PSS透明薄膜，然后将2mL分散液滴覆于透明薄膜上，并在50℃的加热平台上烘干，得到MXene/CNT电极膜。图2为MXene/CNT电极膜的SEM图，能够看出CNT均匀地插入了MXene的层与层之间。
(3)将质量比为1:1的热塑性聚氨酯(TPU)与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)溶于60mL DMF中，在磁力搅拌器上80℃下，转速设定为500r/min，搅拌6h，取混合溶液滴覆在玻璃基板衬底上，并放于60℃的真空干燥箱中保温12h，得到聚合物中间层。本实施例中TPU的质量为2g，EMIBF4的质量为2g。
(4)将步骤(1)中包括衬底的MXene/CNT电极膜用75％的酒精溶液浸泡30s，将MXene/CNT电极膜从衬底上剥离，取两片独立的MXene/CNT电极膜和一片聚合物中间层，于170℃热压形成三层驱动器件，即为MXene/CNT离子型电化学驱动器，图3为扫描电镜截面形貌图，能够看到MXene/CNT离子型电化学驱动器的整体三层结构。
实施例3
(1)称取高纯羧基化单壁碳纳米管(CNT)，用移液枪吸取MXene溶液，混合，加入(氮,氮-二甲基甲酰胺)DMF中，冰浴超声90min，形成MXene/CNT分散液。其中CNT和Ti3C2Tx溶质在DMF中的浓度为8mg/ml，Ti3C2Tx溶质与CNT的质量比1:2，MXene溶液的浓度为10mg/mL；高纯羧基化单壁碳纳米管的纯度为90％，直径为1nm。本实施例中MXene溶液的体积为4mL，MXene溶液的溶剂为去离子水，MXene溶液中Ti3C2Tx溶质的质量为40mg，CNT的质量为80mg，DMF为11mL。
(2)将2mL PEDOT:PSS(PH1000)溶液滴覆于衬底上，于50℃加热平台上，加热形成PEDOT:PSS透明薄膜，然后将2mL分散液滴覆于透明薄膜上，并在50℃的加热平台上烘干，得到MXene/CNT电极膜。图2为MXene/CNT电极膜的SEM图，能够看出CNT均匀地插入了MXene的层与层之间。
(3)将质量比为1:1的热塑性聚氨酯(TPU)与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)溶于30mL DMF中，在磁力搅拌器上80℃下，转速设定为500r/min，搅拌6h，取混合溶液滴覆在玻璃基板衬底上，并放于60℃的真空干燥箱中保温12h，得到聚合物中间层。本实施例中TPU的质量为1g，EMIBF4的质量为1g。
(4)将步骤(1)中包括衬底的MXene/CNT电极膜用75％的酒精溶液浸泡30s，将MXene/CNT电极膜从衬底上剥离，取两片独立的MXene/CNT电极膜和一片聚合物中间层，于170℃热压形成三层驱动器件，即为MXene/CNT离子型电化学驱动器，图3为扫描电镜截面形貌图，能够看到MXene/CNT离子型电化学驱动器的整体三层结构。
实施例4
(1)称取高纯羧基化单壁碳纳米管(CNT)，用移液枪吸取MXene溶液，混合，加入(氮,氮-二甲基甲酰胺)DMF中，冰浴超声90min，形成MXene/CNT分散液。其中CNT和Ti3C2Tx溶质在DMF中的浓度为8mg/ml，CNT与Ti3C2Tx溶质的质量比1:1，MXene水溶液的浓度为10mg/mL；高纯羧基化单壁碳纳米管的纯度为90％，直径为1nm。本实施例中MXene溶液的体积为6mL，MXene溶液的溶剂为去离子水，MXene溶液中Ti3C2Tx溶质的质量为60mg，CNT的质量为60mg，DMF为9mL。
(2)将2mL PEDOT:PSS(PH1000)溶液滴覆于衬底上，于50℃加热平台上，加热形成PEDOT:PSS透明薄膜，然后将2mL分散液滴覆于透明薄膜上，并在50℃的加热平台上烘干，得到MXene/CNT电极膜。图2为MXene/CNT电极膜的SEM图，能够看出CNT均匀地插入了MXene的层与层之间。
(3)将质量比为1:1的热塑性聚氨酯(TPU)与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)溶于30mL DMF中，在磁力搅拌器上80℃下，转速设定为500r/min，搅拌6h，取混合溶液滴覆在玻璃基板衬底上，并放于60℃的真空干燥箱中保温12h，得到聚合物中间层。本实施例中TPU的质量为1g，EMIBF4的质量为1g。
(4)将步骤(1)中包括衬底的MXene/CNT电极膜用75％的酒精溶液浸泡30s，将MXene/CNT电极膜从衬底上剥离，取两片独立的MXene/CNT电极膜和一片聚合物中间层，于170℃热压形成三层驱动器件，即为MXene/CNT离子型电化学驱动器，图3为扫描电镜截面形貌图，能够看到MXene/CNT离子型电化学驱动器的整体三层结构。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于：不添加高纯羧基化单壁碳纳米管。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于：将高纯羧基化单壁碳纳米管替换成多壁碳纳米管。
对实施例1-实施例4、对比例1中驱动器的驱动性能进行测试
测试方法：将三层膜裁剪成长宽尺寸为25×5mm大小进行驱动性能测试。利用CHI660D电化学工作站对驱动器件作为电压、频率输出的信号源，对驱动器所施加方波电压，模式为多电位阶跃，这样可以同时调控电压和频率。利用LJ-G080激光定位仪进行驱动弯曲位移测试。
测定结果：实施例1中离子型电化学驱动器的在方波电压±2.5V，低频0.1Hz时，呈现出的致动尖端位移为8.5mm，实施例2中离子型电化学驱动器的在方波电压±2.5V，低频0.1Hz时，呈现出的致动尖端位移为4.9mm。实施例3中离子型电化学驱动器的在方波电压±2.5V，低频0.1Hz时，呈现出的致动尖端位移为7mm。对比例1中离子型电化学驱动器的在方波电压±2.5V，低频0.1Hz时，呈现出的致动尖端位移为0.4mm。可以看出，制备过程中加入羧基化单壁碳纳米管，可以明显增加驱动器的变形位移，改善驱动效果，且当MXene:CNT＝1:1时驱动效果最好，变形位移最大。
图4为CNT和MXene的XRD曲线，从图4可以看出MXene在掺入CNT管后层间距的变化。在掺入CNT后，MXene的(002)峰往左偏移了0.08°，由此根据布拉格方程2dsinθ＝nλ，推算出MXene的层间距由原来的1.35nm增加到1.37nm。
图5为驱动在±2.5V，0.1Hz频率下最大驱动致动位移实例图，可以看出，制备的MXene/CNT离子型电化学驱动器在低频时的最大变形位移为24mm。
图6是MXene/CNT离子型电化学驱动器在±2.5V，不同频率下的位移性能图，从图6可以看出，在低频时，变形位移最大。
图7是MXene/CNT离子型电化学驱动器的变形原理示意图，在施加电压后，阴离子向阳极移动，阳离子向阴极移动，阴阳离子在电极层累积，EMIBF4离子液体中阳离子尺寸大于阴离子，由于阴阳离子的尺寸差异，阴极膨胀，阳极收缩，整体上就体现出整个致动器向阴极弯曲，从而通过施加电压的正负来控制整个致动器的弯曲方向。
图8是MXene/CNT离子型电化学驱动器制成的机械爪在不同电压方向下变形示意图。机械爪包括底座和驱动器，电化学驱动器裁成30×8mm，底座的目的是为引出导线以及给驱动器连接的支点，通过改变施加电压的正负可以改变机械爪的抓取方向。
图9为MXene:CNT在不同比例下的CV曲线，图10为MXene:CNT在不同比例下的EIS阻抗图，可以看出，MXene:CNT＝1:1时性能是最好。因为从CV曲线中可以看出MXene:CNT＝1:1时，CV曲线的面积是最大。这就说明MXene:CNT＝1:1的电极层比电容是最大的。而电极层比电容越大，表明电极层的充放电能力越强。EIS阻抗图中MXene:CNT＝1:1是与横轴的角度越接近90°，说明其接触阻抗和离子扩散阻抗越小，接触阻抗越小，表明电极表面电子传导越快；而离子扩散阻抗越小，说明电极层的离子扩散能力越强。
本发明中的MXene/CNT的复合材料电极具有调节MXene层间距的作用，可以扩大MXene的层间距，更加有利于离子的迁移，增加驱动器的位移。
图11为对比例2的驱动器在±2.5V，不同频率下的位移性能图，可以看出变形位移为0.8mm，远远小于本发明中纯MXene和高纯羧基化单壁碳纳米管。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种MXene/CNT离子型电化学驱动器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备MXene/CNT电极膜：将CNT和MXene溶液溶于氮,氮-二甲基甲酰胺中形成分散液，将分散液滴于衬底上加热，蒸发溶剂形成MXene/CNT电极膜；所述MXene溶液的溶质为Ti3C2Tx，所述MXene溶液的溶剂为去离子水，所述MXene溶液的浓度为10mg/mL；所述Ti3C2Tx溶质与CNT的质量比为1-3:1-2；所述CNT和Ti3C2Tx溶质的浓度为8mg/mL；
(2)将PEDOT:PSS液滴覆于衬底上，加热形成透明薄膜，然后将步骤(1)中的分散液滴于覆有透明薄膜的衬底上，得到MXene/CNT电极膜；
(3)制备聚合物层：将热塑性聚氨酯和离子液体置于氮,氮-二甲基甲酰胺中，加热搅拌至透明液体，将透明液体滴于衬底上烘干形成聚合物层；
(4)通过热压将MXene/CNT电极膜、聚合物层、MXene/CNT电极膜依次叠加组合。
2.根据权利要求1所述的MXene/CNT离子型电化学驱动器的制备方法，其特征在于：所述CNT为高纯羧基化单壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的MXene/CNT离子型电化学驱动器的制备方法，其特征在于：将CNT与MXene加入有机溶剂中，进行冰浴超声溶于有机溶剂。
4.一种采用权利要求1-3中任一项所述的制备方法制得的MXene/CNT离子型电化学驱动器。
5.一种采用权利要求1-3中任一项所述的制备方法制得的MXene/CNT离子型电化学驱动器在仿生装置中的应用。
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