CN111944514A - 一种有机无机复合发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的有机无机复合发光材料，包括依次层叠的无机发光颗粒层，任意一层所述无机发光颗粒层包括若干颗有序排列的无机发光颗粒，相邻的所述无机发光颗粒层之间以及相邻的所述无机发光颗粒之间均填充和/或粘结有透明有机材料，且所有的无机发光颗粒平行或者垂直于某一固定晶面方向排列，同传统的透明有机无机复合发光材料相比，引入了贝壳仿生的设计结构，通过将特定形状的无机发光颗粒层层有序堆叠，所有颗粒平行或者垂直于某一固定晶面方向排列，克服双折射光损耗，可以实现大尺寸的块体材料及很高的固含量，克服传统透明有机无机复合发光材料要么只能做成薄膜，要么固体含量非常低的问题，提高了有机无机复合材料的发光的亮度，扩大其应用场景。

Description

一种有机无机复合发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，特别涉及一种有机无机复合发光材料。

背景技术

具有透明特点的块体发光材料类型有晶体、玻璃、透明陶瓷和有机无机复合材料。该类材料具有广阔的应用需求，例如作为激光介质、白光LED光转换体、大功率激光照明光转换体、信息存储材料等。然而，晶体材料需要将原料熔融后通过提拉法生长，具有工艺复杂、生产周期长、价格昂贵等问题。透明陶瓷材料解决了晶体材料生长困难的问题，但是由于材料中普遍存在的双折射现象，只有部分各向同性的立方晶相材料能够实现透明陶瓷制备。玻璃材料克服了晶体和透明陶瓷材料的缺陷，但是由于玻璃的晶体场很弱，存在发光中心离子发光效率低的问题。

为解决上述问题，科学家将无机发光颗粒与透明有机材料复合，制备成透明材料，利用有机材料实现透明块体，利用无机颗粒实现发光，该技术解决了传统无机块体材料工艺复杂、价格昂贵的问题，但是由于无机颗粒在透明有机材料中属于散射中心，大量掺杂必然导致块体材料不再透明，因此要么将有机无机复合材料做成薄膜，要么将无机颗粒在有机材料中掺杂浓度降低，小于10％的体积分数，严重降低了有机无机复合材料的发光的亮度，限制其应用场景。

发明内容

鉴于此，有必要提供一种发光亮度高应用场景广泛的有机无机复合发光材料。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种有机无机复合发光材料，包括依次层叠的无机发光颗粒层，任意一层所述无机发光颗粒层包括若干颗有序排列的无机发光颗粒，相邻的所述无机发光颗粒层之间以及相邻的所述无机发光颗粒之间均填充和/或粘结有透明有机材料，且所有的无机发光颗粒平行或者垂直于某一固定晶面方向排列。本发明提供的有机无机复合材料气孔率小于10％，所述透明有机材料与所述无机发光颗粒的折射率之差小于±0.1。

在其中一些实施例中，所述无机发光颗粒具有片状或棒状或纤维状。

在其中一些实施例中，所述无机发光颗粒为单晶或者玻璃。

在其中一些实施例中，所述无机发光颗粒为缺陷发光中心离子的发光体或半导体发光体，所述缺陷发光中心离子的发光体包括掺杂有稀土元素或者过渡族金属或者色心。

在其中一些实施例中，任意一层所述无机发光颗粒层中所述无机发光颗粒的体积分数大于30％且小于100％。

在其中一些实施例中，所述透明有机材料在任意维度的尺寸大于1mm。

在其中一些实施例中，所述透明有机材料为透明液体材料。

在其中一些实施例中，所述透明有机材料为可挥发性透明液体材料，液体挥发后材料将变为不透明发光材料，可通过控制挥发和加入液体实现透明和不透明特性控制。

在其中一些实施例中，所述透明液体材料为酒精、乙二醇、甲醇等具有透明特点的有机物，选择液体材料的关键是考虑其折射率与无机发光颗粒的折射率之差小于0.1。

另外，本发明还提供了一种所述的有机无机复合发光材料的制备方法，包括下述步骤：

获取所述无机发光颗粒；

将若干颗所述无机发光颗粒在力的作用下形成无机发光颗粒层且使若干个无机发光颗粒层依次层叠形成有序堆积骨架结构；

在所述有序堆积骨架结构浸入到透明有机材料中，使得相邻的所述无机发光颗粒层之间以及相邻的所述无机发光颗粒之间均填充和/或粘结有透明有机材料，且所有的无机发光颗粒平行或者垂直于某一固定晶面方向排列。

在其中一些实施例中，在将若干颗所述无机发光颗粒在力的作用下形成无机发光颗粒层且使若干个无机发光颗粒层依次层叠形成有序堆积骨架结构的步骤中，具体包括：

所述无机发光颗粒在自身重力作用下进行缓慢沉积，形成无机发光颗粒层，并对依次层叠的所述无机发光颗粒层进行真空干燥处理形成有序堆积骨架结构。

在其中一些实施例中，在将若干颗所述无机发光颗粒在力的作用下形成无机发光颗粒层且使若干个无机发光颗粒层依次层叠形成有序堆积骨架结构的步骤中，具体包括：

将所述无机发光颗粒与水混合，并在低温条件下实现水的微观层状结冰，依靠水的应力，形成无机发光颗粒层，并将所述无机发光颗粒将填充到层叠设置的所述无机发光颗粒层的孔隙中有序堆积，经过真空干燥后形成有序堆积骨架结构。

在其中一些实施例中，在将若干颗所述无机发光颗粒在力的作用下形成无机发光颗粒层且使若干个无机发光颗粒层依次层叠形成有序堆积骨架结构的步骤中，具体包括：

将所述无机发光颗粒形成悬浮液，将所述悬浮液通过挤压、刮擦、注射等手段施加剪切应力，形成无机发光颗粒层，并将若干个无机发光颗粒层依次层叠经干燥后形成有序堆积骨架结构。

本发明采用上述技术方案，具备下述有益效果：

本发明提供的有机无机复合发光材料，包括依次层叠的无机发光颗粒层，任意一层所述无机发光颗粒层包括若干颗有序排列的无机发光颗粒，相邻的所述无机发光颗粒层之间以及相邻的所述无机发光颗粒之间均填充和/或粘结有透明有机材料，且所有的无机发光颗粒平行或者垂直于某一固定晶面方向排列，同传统的透明有机无机复合发光材料相比，引入了贝壳仿生的设计结构，通过将特定形状的无机发光颗粒层层有序堆叠，所有颗粒平行或者垂直于某一固定晶面方向排列，克服双折射光损耗，可以实现大尺寸的块体材料及很高的固含量，克服传统透明有机无机复合发光材料要么只能做成薄膜，要么固体含量非常低的问题，提高了有机无机复合材料的发光的亮度，扩大其应用场景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的有机无机复合发光材料的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的有机无机复合发光材料的制备路线图；

图3为Al₂O₃:Cr³⁺的扫描电子显微图像。其中，2-1为Al₂O₃:Cr³⁺颗粒的扫描电子显微图像；2-2为Al₂O₃:Cr³⁺颗粒组装为防贝壳结构骨架的扫描电子显微图像。

图4为Al₂O₃:Cr³⁺的发光光谱图。其中，3-1为Al₂O₃:Cr³⁺的激发光谱；3-2为Al₂O₃:Cr^{3 +}的发射光谱。

图5为贝壳仿生的Al₂O₃:Cr³⁺透明块体复合发光材料的实物图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。

如图1所示，一实施方式的有机无机复合发光材料的结构示意图，包括依次层叠的无机发光颗粒层110，任意一层所述无机发光颗粒层110包括若干颗有序排列的无机发光颗粒120，相邻的所述无机发光颗粒层110之间以及相邻的所述无机发光颗粒120之间均填充和/或粘结有透明有机材料130，且所有的无机发光颗粒120平行或者垂直于某一固定晶面方向排列，所述透明有机材料与所述无机发光颗粒的折射率之差小于±0.1，所述有机无机复合材料气孔率小于10％。

在其中一些实施例中，所述无机发光颗粒具有片状或棒状或纤维状。

在其中一些实施例中，所述无机发光颗粒为单晶或者玻璃。

可以理解，上述实施例对传统的贝壳仿生结构进行了调整，所述无机发光颗粒为单晶或者玻璃等使其具有光透过能力。

在其中一些实施例中，所述无机发光颗粒为缺陷发光中心离子的发光体或半导体发光体，所述缺陷发光中心离子的发光体包括掺杂有稀土或者过渡族金属或者色心。

可以理解，由于该颗粒为掺杂了稀土或者过渡族金属或者色心等缺陷发光中心离子的发光体使其具备更好的发光效果。

可以理解，任意一层所述无机发光颗粒层需要严格的层叠堆积，且每层内的发光颗粒也必须为有序排列，颗粒平行或者垂直于某一固定晶面方向排列，减小双折射现象，采用有序堆叠结构可以实现紧密堆积。

在其中一些实施例中，任意一层所述无机发光颗粒层中所述无机发光颗粒的体积分数大于30％，小于100％。

在其中一些实施例中，所述透明有机材料在任意维度的尺寸大于1mm。

在其中一些实施例中，所述透明有机材料为透明液体材料。

在其中一些实施例中，所述透明有机材料为可挥发性透明液体材料，液体挥发后材料将变为不透明发光材料，可通过控制挥发和加入液体实现透明和不透明特性控制。

在其中一些实施例中，所述透明液体材料为酒精、乙二醇、甲醇等具有透明特点的有机物，选择液体材料的关键是考虑其折射率与无机发光颗粒的折射率之差小于0.1。

同传统的透明有机无机复合发光材料相比，本发明上述实施例提供的有机无机复合发光材料引入了贝壳仿生的设计结构，通过将特定形状的无机发光颗粒层层有序堆叠，所有颗粒平行或者垂直于某一固定晶面方向排列，克服双折射光损耗，可以实现大尺寸的块体材料及很高的固含量，克服传统透明有机无机复合发光材料要么只能做成薄膜，要么固体含量非常低的问题，提高了有机无机复合材料的发光的亮度，扩大其应用场景。

本发明上述实施例提供的有机无机复合发光材料，贝壳仿生材料的应用范围将扩展到发光材料领域，可应用于激光介质、白光LED光转换体、大功率激光照明、信息存储等领域，克服传统晶体、玻璃、透明陶瓷等无机材料制备困难，成本高昂等问题。

请参阅图2，为本发明实施例提供的所述的有机无机复合发光材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤S110：获取所述无机发光颗粒。

可以理解，针对不同的材料，通过采用特定的化学常规工艺方法，使得无机发光颗粒具有片状、棒状或纤维状等特殊结构。如果发光颗粒具有各向同性的特点，也可采用球状颗粒。

可以理解，根据需要采用单晶或者玻璃颗粒制备的发光颗粒且可掺杂发光中心离子，能够实现光转换的功能。

步骤S120：将若干颗所述无机发光颗粒在力的作用下形成无机发光颗粒层且使若干个无机发光颗粒层依次层叠形成有序堆积骨架结构。

进一步地，通过重力沉降的方法实现无机发光颗粒的有序组装与层叠排列，并实现密堆积。具体为：依靠空气或者液体浮力形成反作用力，在无机发光颗粒自身重力作用下进行缓慢沉积，实现层层有序堆叠。对完成初步堆叠的坯体进行干燥获得初步的有序堆叠骨架结构。

进一步地，通过冷冻注浆法实现无机发光颗粒的有序排列。具体地：将所述无机发光颗粒与水混合，并在低温条件下实现水的微观层状结冰，依靠水的应力，形成无机发光颗粒层，并将所述无机发光颗粒将填充到层叠设置的所述无机发光颗粒层的孔隙中有序堆积，经过真空干燥后形成有序堆积骨架结构。

进一步地，通过施加剪切应力的方法实现无机发光颗粒的有序组装与层叠排列，并实现密堆积。具体地，将所述无机发光颗粒形成悬浮液，将所述悬浮液通过挤压、刮擦、注射等手段施加剪切应力，形成无机发光颗粒层，并将若干个无机发光颗粒层依次层叠经干燥后形成有序堆积骨架结构。

步骤S130：在所述有序堆积骨架结构浸入到透明有机材料中，使得相邻的所述无机发光颗粒层之间以及相邻的所述无机发光颗粒之间均填充和/或粘结有透明有机材料，且所有的无机发光颗粒平行或者垂直于某一固定晶面方向排列。

同传统的透明有机无机复合发光材料相比，本发明上述实施例提供的有机无机复合发光材料引入了贝壳仿生的设计结构，通过将特定形状的无机发光颗粒层层有序堆叠，所有颗粒平行或者垂直于某一固定晶面方向排列，克服双折射光损耗，可以实现大尺寸的块体材料及很高的固含量，克服传统透明有机无机复合发光材料要么只能做成薄膜，要么固体含量非常低的问题，提高了有机无机复合材料的发光的亮度，扩大其应用场景。

本发明上述实施例提供的有机无机复合发光材料，贝壳仿生材料的应用范围将扩展到发光材料领域，可应用于激光介质、白光LED光转换体、大功率激光照明、信息存储等领域，克服传统晶体、玻璃、透明陶瓷等无机材料制备困难，成本高昂等问题。

以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种贝壳仿生的Al₂O₃:Cr³⁺复合发光材料，包括层叠堆积的多层有序排列的Al₂O₃:Cr³⁺发光颗粒，发光颗粒之间通过折射率1.64的透明高折射率紫外固化胶填充和粘结。获得的贝壳仿生的Al₂O₃:Cr³⁺复合发光材料直线透过率31％，体积为φ10mm×0.3mm。该发光材料可吸收～410nm近紫外光或者～550nm绿光，并转化为～694nm红光。Al₂O₃:Cr³⁺发光颗粒为片状单晶，发光中心离子为过渡金属Cr³⁺。Al₂O₃:Cr³⁺发光颗粒为严格的层叠堆积，且每层内的发光颗粒也有序排列，所有颗粒平行于(100)晶面排列，无机颗粒体积分数50％。使用折射率1.64的透明高折射率紫外固化胶填充和粘结，与Al₂O₃:Cr³⁺的折射率1.76匹配，孔隙率9％。

上述实施例的制备方法：

1)制备片状的Al₂O₃:Cr³⁺发光颗粒。

采用助熔剂法制备α-Al₂O₃:Cr³⁺发光颗粒。将原料0.6gγ-AlOOH，0.0076g Cr₂O₃，0.076g KCl和0.076g Na₂SO₄混合均匀后置入方舟中，在5％H₂/N₂保护气氛下，升温至950℃并保温4小时，冷却到室温后获得熔融的样品，经热水洗涤后获得片状单晶α-Al₂O₃:Cr³⁺发光颗粒。

2)无机发光颗粒的有序排列组装。

通过重力沉降法实现发光颗粒的有序排列。将获得的α-Al₂O₃:Cr³⁺发光颗粒与PVA混合，制备成悬浊液，放置在抽滤漏斗中，经过真空抽滤后获得初步有序堆叠骨架结构，并室温干燥60h。待干燥后将骨架结构置于压片机中，在60℃20MPa压力下获得致密堆积的骨架结构。将该骨架结构置于马弗炉中600℃保温10小时排除有机物。

3)有机材料的渗透。

有机物选择商用的美国NORLAND紫外光学固化胶NOA164高折射率紫外胶，将步骤2获得的无机骨架浸入有机物中，带浸透完全后获得透明的贝壳仿生的Al₂O₃:Cr³⁺复合发光材料。在400nm紫外固化灯下，通过控制光照强度固化2h，获得贝壳仿生的Al₂O₃:Cr³⁺复合发光块体材料。

从图3可以看到，制备的Al₂O₃:Cr³⁺发光颗粒为片状六边形结构，经过重力沉降组合后可以获得有序的层层堆叠有序排列，可以保证颗粒晶面取向的一致性。从图4可以看到该块体材料具有发光材料的特性，能够被～410nm近紫外光或者～550nm绿光激发，并转化为～694nm红光。从图5可以看出贝壳仿生的Al₂O₃:Cr³⁺块体复合发光材料具有较高透过率，可以清晰看到材料背面的图案。

实施例2

本实施例提供一种贝壳仿生的YF₃:Yb³⁺复合发光材料，包括层叠堆积的多层有序排列的YF₃:Yb³⁺发光颗粒，发光颗粒之间通过折射率1.49的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)填充和粘结。获得的贝壳仿生的YF₃:Yb³⁺复合发光材料直线透过率50％，体积为φ10mm×1mm。该发光材料可吸收～900nm近红外光，并转化为～1060nm近红外光。YF₃:Yb³⁺发光颗粒为棒状单晶，发光中心离子为稀土离子Yb³⁺。YF₃:Yb³⁺发光颗粒为严格的层叠堆积，且每层内的发光颗粒也有序排列，无机颗粒体积分数70％。使用折射率1.49的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)填充和粘结，与YF₃:Yb³⁺的折射率1.49匹配，孔隙率3％。

上述实施例的制备方法：

1)制备棒状的YF₃:Yb³⁺发光颗粒。

采用水热法制备YF₃:Yb³⁺发光颗粒。将3mmol KF溶解到8mL水中，将0.4mmol Y(NO₃)₃和0.1mmol Yb(NO₃)₃溶解到30mL水中。将两个溶液充分混合后产生大量沉淀，然后加入0.5ml 50％稀硝酸，并搅拌10分钟。将混合溶解转移到50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至180℃并保温18小时。冷却后经离心洗涤即可获得棒状的YF₃:Yb³⁺发光颗粒。

2)无机发光颗粒的有序排列组装。

通过冷冻注浆法获得。将YF₃:Yb³⁺发光颗粒与水混合后倒入聚四氟乙烯罐中，YF₃:Yb³⁺发光颗粒的体积比例为80％。将聚四氟乙烯罐放入液氮中可实现快速冷冻，待悬浊液完全冷冻至固态后，将样品放入冷冻干燥机中，干燥条件为-100℃，2000Pa，保持36小时后初步获得有序堆积骨架结构。

3)有机材料的渗透。

有机物选择折射率1.49的液态聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，将步骤2获得的无机骨架浸入折射率1.49的液态聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，带浸透完全后获得透明的贝壳仿生的YF₃:Yb³⁺复合发光材料，置于30℃缓慢固化60小时，获得贝壳仿生的YF₃:Yb³⁺复合发光块体材料。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，仅具体描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其他具体实施方式，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种有机无机复合发光材料，其特征在于，包括依次层叠的无机发光颗粒层，任意一层所述无机发光颗粒层包括若干颗有序排列的无机发光颗粒，相邻的所述无机发光颗粒层之间以及相邻的所述无机发光颗粒之间均填充和/或粘结有透明有机材料，且所有的无机发光颗粒平行或者垂直于某一固定晶面方向排列，所述透明有机材料与所述无机发光颗粒的折射率之差小于±0.1，所述有机无机复合材料气孔率小于10％。

2.如权利要求1所述的有机无机复合发光材料，其特征在于，所述无机发光颗粒具有片状或棒状或纤维状。

3.如权利要求2所述的有机无机复合发光材料，其特征在于，所述无机发光颗粒为单晶或者玻璃。

4.如权利要求3所述的有机无机复合发光材料，其特征在于，所述无机发光颗粒为缺陷发光中心离子的发光体或半导体发光体，所述缺陷发光中心离子的发光体包括掺杂有稀土元素或者过渡族金属或者色心。

5.如权利要求1所述的有机无机复合发光材料，其特征在于，任意一层所述无机发光颗粒层中所述无机发光颗粒的体积分数大于30％且小于100％。

6.如权利要求1所述的有机无机复合发光材料，其特征在于，所述透明有机材料在任意维度的尺寸大于1mm。

7.如权利要求1所述的有机无机复合发光材料，其特征在于，所述透明有机材料为透明液体材料。

8.如权利要求7所述的有机无机复合发光材料，其特征在于，所述透明液体材料为可挥发性透明液体材料。

9.如权利要求8所述的有机无机复合发光材料，其特征在于，所述可挥发性透明液体材料包括酒精、乙二醇或甲醇。

10.一种权利要求1至9任一项所述的有机无机复合发光材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

获取所述无机发光颗粒；

将若干颗所述无机发光颗粒在力的作用下形成无机发光颗粒层且使若干个无机发光颗粒层依次层叠形成有序堆积骨架结构；

在所述有序堆积骨架结构浸入到透明有机材料中，使得相邻的所述无机发光颗粒层之间以及相邻的所述无机发光颗粒之间均填充和/或粘结有透明有机材料，且所有的无机发光颗粒平行或者垂直于某一固定晶面方向排列。

11.如权利要求10所述的有机无机复合发光材料的制备方法，其特征在于，在将若干颗所述无机发光颗粒在力的作用下形成无机发光颗粒层且使若干个无机发光颗粒层依次层叠形成有序堆积骨架结构的步骤中，具体包括：

所述无机发光颗粒在自身重力作用下进行缓慢沉积，形成无机发光颗粒层，并对依次层叠的所述无机发光颗粒层进行真空干燥处理形成有序堆积骨架结构。

12.如权利要求10所述的有机无机复合发光材料的制备方法，其特征在于，在将若干颗所述无机发光颗粒在力的作用下形成无机发光颗粒层且使若干个无机发光颗粒层依次层叠形成有序堆积骨架结构的步骤中，具体包括：

将所述无机发光颗粒与水混合，并在低温条件下实现水的微观层状结冰，依靠水的应力，形成无机发光颗粒层，并将所述无机发光颗粒将填充到层叠设置的所述无机发光颗粒层的孔隙中有序堆积，经过真空干燥后形成有序堆积骨架结构。

13.如权利要求10所述的有机无机复合发光材料的制备方法，其特征在于，在将若干颗所述无机发光颗粒在力的作用下形成无机发光颗粒层且使若干个无机发光颗粒层依次层叠形成有序堆积骨架结构的步骤中，具体包括：

将所述无机发光颗粒形成悬浮液，将所述悬浮液通过挤压、刮擦、注射等手段施加剪切应力，形成无机发光颗粒层，并将若干个无机发光颗粒层依次层叠经干燥后形成有序堆积骨架结构。

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