CN111944499A - 一种基于硅酸锂、超细颗粒的微交联乳液固壁剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于硅酸锂、超细颗粒的微交联乳液固壁剂及制备方法，属钻井液技术领域。其原料组成包括：硅酸锂、超细颗粒、稳定剂、分散剂、交联剂和水。其制备方法为：将去离子水搅拌加热后加入分散剂，继续搅拌加入稳定剂，搅拌直至形成均匀的溶液；将超细颗粒物与溶液混合、浓缩；将硅酸锂水溶液缓慢加入前述浓缩物，保温搅拌至体系均匀，然后降温至室温；在室温搅拌条件下，加入交联剂，适当补充水分，保证体系流动性，形成终产品。本发明作为一种环保化学固壁剂，具有较好的环保性、封堵性，可在复杂深井高密度高固相、泥页岩易破碎地层使用。

Description

一种基于硅酸锂、超细颗粒的微交联乳液固壁剂及制备方法

技术领域

本发明涉及钻井开采用化学助剂技术领域中的一种石油钻井泥页岩地层防塌钻井液用化学固壁剂。

背景技术

硅酸盐用于钻井液作为防塌剂(也称固壁剂)，在国外应用较早，早在上世纪三十年代，美国即对高浓度硅酸盐钻井液进行深入研究，并进行现场应用。早期硅酸盐体系主要有以下缺点。一是流变性难以控制，主要通过置换稠浆的方式进行；二是碱性太高，对作业人员的健康会造成一定的不良影响，同时还有可能造成机泵润滑脂脱除的不良影响。至六十年代早期，经过对硅酸盐在理论和实践上都有了较深入系统的认识后，人们才逐渐地认识到稀硅酸盐钻井液的防塌作用同样显著，至此，稀硅酸盐钻井液体系才得到较广泛的应用。但是，硅酸盐钻井液存在的流变性、碱性难题并没有完全解决，所以，在一段时间内，由于新型防塌剂的不断出现，硅酸盐逐渐陷于沉寂，没有得到更广泛应用。上述所指的硅酸盐主要是硅酸钠、硅酸钾钠、硅酸钾的水剂和粉剂。随着近年来页岩油气开采的日益扩大，摒弃传统油基钻井液，采用环境友好的水基钻井液开采页岩油气，成为行业的迫切需求，硅酸盐重新回到人们的视线之内。

以往，研究人员在针对各种不同复杂问题，开发出不同硅酸盐钻井液体系，其中最具代表性的硅酸盐钻井液体系可归纳为以下几种：

一种是硅酸盐/聚合物钻井液体系，即将硅酸盐直接加入聚合物钻井液，典型配方：a.粘土粉5％～7％+硅酸盐5％～7％+CMC0.7％～1％+非水解 PAM0.2％～0.5％。b.基浆+0.35％聚阴离子纤维素+0.2％XC+0.33％部分水解聚乙烯乙酸酯(PVA)+0.33％硅酸钾+0.33％碳酸钾。这两套体系主要是依靠硅酸盐的胶结特性，把多个粘土颗粒胶结起来，起到稳定井壁的作用。

二是硅酸盐凝胶钻井液，通过把硅酸盐与三聚磷酸钠、煤碱剂复配，作为一种降粘剂，用于具有凝胶特性的钻井液体系。该配方典型性能：密度 1.12～1.13kg/L，漏斗粘度40～60s，pH值10～11，硅酸盐加量为0.5％～1％。可见钻井液具有较高的PH，硅酸盐加量仍较低。

三是正电胶硅酸盐钻井液，含有MMH正电胶、硅酸盐、增粘剂、降滤失剂和除氧剂等处理剂的钻井液，其静切力高达10～40Pa，因此钻井液体系具有凝胶性质而对地层裂缝起了封堵作用，防止了钻井液漏失，从而保护了储层。

四是无固相硅酸盐钻井液，通过植物胶改善流变性，硅酸盐的胶结特性，有利于第四系松散地层和二叠、石炭以及泥盆系破碎性地层井壁稳定。上述研究及应用所指的硅酸盐主要是硅酸钠、硅酸钾钠、硅酸钾的水剂和粉剂。

近年来，专利文献(授权公告号：CN105062437B)介绍了一种抗240℃高温的水包油乳化钻井液，其流型调节剂为纳米蒙脱石和硅酸锂镁混合制得，加量为1.5％。蒙脱石在水中分散形成网架结构，硅酸锂镁在水中形成三维空间的胶体结构，两种物质复配主要是为钻井液提供凝胶强度，即钻井液动切力，调整钻井液的流型，未涉及井壁稳定问题。

硅酸锂是硅酸盐的一种，由于锂离子半径比钠、钾离子半径小得多，因而硅酸锂水溶液还具有一些独特的性能：硅酸锂水溶液的性能与二氧化硅胶粒大小密切相关，如SiO₂粒子为1mμ左右，则产品清晰透明、粘度低。硅酸锂水溶液允许模数高达8，SiO₂含量20％，仍然粘度低，稳定性好。由于硅酸锂具有一些特殊的性质，所以近年来越来越受到各国的重视。美国是最早研究硅酸锂制造的国家，生产技术几乎为其垄断。到了上世纪末，日本对硅酸锂的研究不论是质量，还是应用范围都有超美之势。我国在这方面的研究才刚刚起步。

发明内容

本发明针对传统硅酸盐钻井液体系流变性差、失水大、碱度高的缺点，结合泥页岩地层微裂缝发育易破碎、泥饼不易形成的特点，提出一种基于硅酸锂、超细颗粒的微交联乳液固壁剂及制备方法。该固壁剂通过添加于水基钻井液，打开地层时迅速在井壁上形成封堵层、对破碎层进行胶结，维持近井眼岩层强度，满足安全钻进需要。

本发明采用技术方案如下：

一种基于硅酸锂、超细颗粒的微交联乳液固壁剂，按质量百分比包含以下组分：硅酸锂0.1～27％、超细颗粒1～55％、稳定剂0.1～25％、分散剂0.1～5％、交联剂0.1～5％和水10～50％。

所述的超细颗粒包括超细碳酸钙、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米纤维素、天然沥青粉中一种或多种；所述稳定剂包括聚乙烯醇、石蜡、聚乙二醇中的一种或多种；所述分散剂包括阳离子或非离子表面活性剂一种或两种；所述的交联剂包括硼酸、硼砂、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物的一种或多种。

所述超细碳酸钙目数400～3000目；所述纳米碳酸钙粒径＜100nm；所述纳米二氧化硅粒径1～100nm；所述纳米纤维素平均长度400～600μm、平均直径 10-50nm；所述天然沥青粉200～400目；所述阳离子表面活性剂包括十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基氯化铵、聚六甲基双胍盐酸盐或双长链碳数为8-10的双烷基二甲基氯化铵、双癸基甲基羟乙基氯化铵的一种或多种；所述非离子表面活性剂包括代号为AEO-9、XL-80、JFC-2、APG0810、 S23E7、S23E9、SA-7或SA-9的一种或多种。

所述聚乙烯醇聚合度＞1700、醇解度＞50％；所述石蜡为标号在52号以上产品；所述聚乙二醇分子量＞800。

上述基于硅酸锂、超细颗粒的微交联乳液固壁剂进一步优化方案，按质量百分比包含以下组分：硅酸锂10～30％、超细颗粒20～45％、稳定剂10～25％、分散剂1～5％、交联剂1～5％和水20～45％。

按照前述基于硅酸锂、超细颗粒的微交联乳液固壁剂制备方法，包括以下制备步骤：

1)将去离子水置于加热釜，开启搅拌，将水加热至90-99℃后加入分散剂，继续搅拌，加入稳定剂，搅拌直至形成均匀的溶液；

2)将超细颗粒与步骤1)中溶液混合，并浓缩；

3)将硅酸锂配制成水溶液与2)混合；所述的硅酸锂为硅酸锂水溶液，水溶液浓度1-27％、模数4.8±0.1、25℃粘度5-20mPa.s、PH值11.5±0.5；

4)将步骤3)形成的体系加入交联剂，进行微交联，形成终产品。

进一步的包括：

所述步骤2)包括：将步骤1)中溶液保温55-65℃并搅拌，将超细颗粒缓慢加入1)中溶液，全部加入后继续保温搅拌，至体系水分蒸发至固化前；

所述步骤3)包括：将硅酸锂水溶液缓慢加入步骤2)，55-65℃并搅拌，至体系均匀，然后降温至室温，保证水分满足流动需要；

所述步骤4)包括：在室温搅拌条件下，加入交联剂，补充水分，保证体系流动性，形成终产品。

本发明针对当前页岩油气开发中的泥页岩井壁稳定问题，即泥页岩的硬脆性、微裂缝及无法形成有效泥饼，以致层层剥落坍塌的特点，其通过硅酸锂、纳米颗粒复合，引入强极性稳定剂，并进行微交联，替代传统硅酸盐钻井液及油基钻井液，通过添加处理剂的方式，避免水基钻井液大调整，封堵胶结泥页岩井眼，满足非常规油气泥页岩安全、环保钻进，实现非常规区块开发更好的经济、社会效益。

本发明与现有的技术相比，具备以下优势：原硅酸盐钻井液仅限低固相、高 PH值下使用，针对复杂地层井钻探高密度高固相条件下，往往不能使用或用量极低，效果有限。本发明将硅酸锂进行乳化、微交联，作为一种环保化学固壁剂，效果较好，可在复杂深井高密度高固相、泥页岩易破碎地层使用，极大扩宽了使用范围。

本发明制备的基于硅酸锂、超细颗粒的，微交联乳液化学固壁剂，性能稳定，存放3月未出现分层、凝固现象；产品对环境无任何不良影响，急性毒性EC₅₀＞30000；5％膨润土浆中加入3％产品，API滤失量由18ml降低至8ml，对20×10^-3μm²微裂缝岩心封堵率可达92.32％。在60℃(上游2MPa，下游1MPa)，对现场页岩岩心进行压力传递实验，实验表明，随着该剂加入，孔隙压力传递速率大幅降低，证实产品对泥页岩具有优良的封堵性。

附图说明

附图1是加入本发明三个实施例的固壁剂，岩心孔隙压力传递速率变化曲线图；图中标记a代表上游压力，标记b膨润土浆，标记c是实施例1，标记d 是实施例2，标记e是实施例3。

具体实施方式

以下通过本发明制备方法实施例对基于硅酸锂、超细颗粒的微交联乳液固壁剂产品及制备方法进行详细说明，但本发明的范围并不限于以下实施例。

实施例1：

将1000ml烧杯置于加热磁力搅拌器之上，加入水500ml，开启搅拌，至水温95℃。向水中加入称量好的十八烷基三甲基溴化铵10ml，然后缓慢撒入50g 聚乙烯醇(1799)，搅拌直至完全溶解。

降温至60℃后，将称量好的纳米二氧化硅150g、硅酸锂水溶液300ml加入聚乙烯醇溶液，继续搅拌至完全均匀。

向上述体系，继续滴加称量好的过氧化苯甲酰10ml，加热搅拌至总体积 500ml。

所得产品组分含量约：硅酸锂15％、聚乙烯醇10％、纳米二氧化硅30％、十八烷基三甲基溴化铵2％、过氧化苯甲酰2％、水41％。

实施例2：

将1000ml烧杯置于加热磁力搅拌器之上，加入水500ml，开启搅拌，至水温92℃。向水中加入称量好的十六烷基三甲基氯化铵10ml，然后缓慢撒入80g 石蜡52号，搅拌直至完全溶解。

降温至55℃后，将称量好的纳米纤维素150g、硅酸锂水溶液400ml加入石蜡乳液，继续搅拌至完全均匀。

向上述体系，继续滴加称量好的硼酸10g，加热搅拌至总体积500ml。

所得产品组分含量约：硅酸锂20％、石蜡16％、纳米纤维素30％、十六烷基三甲基氯化铵2％、硼酸2％、水30％。

实施例3：

将1000ml烧杯置于加热磁力搅拌器之上，加入水500ml，开启搅拌，至水温98℃。向水中加入称量好的AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚)10ml，然后缓慢撒入100g聚乙二醇800，搅拌直至完全溶解。

降温至65℃后，将称量好的天然沥青粉150g、硅酸锂水溶液500ml加入聚乙二醇溶液，继续搅拌至完全均匀。

向上述体系，继续滴加称量好的过氧化二异丙苯(DCP)10g，加热搅拌至总体积500ml。

所得产品组分含量约：硅酸锂25％、聚乙二醇20％、天然沥青粉30％、脂肪醇聚氧乙烯醚2％、过氧化二异丙苯(DCP)2％、水21％。

实施例4：

1)将稳定剂乳化分散或溶解于水中，具体步骤：将一定量去离子水置于加热釜，开启搅拌，将水加热至95℃，然后加入一定量分散剂，继续搅拌，加入一定量稳定剂，搅拌直至形成均匀的乳液或溶液。

2)将超细颗粒材料与1)中乳液(溶液)混合，并浓缩，具体步骤：将1) 中乳液(溶液)继续保温(60℃)并搅拌，将定量的封堵材料缓慢加入1)中乳液(溶液)，全部加入后继续保温搅拌，至体系水分尽可能蒸发，注意不要固化。

3)将硅酸锂水溶液与2)混合。具体步骤：将定量硅酸锂水溶液缓慢加入 2)，保温(60℃)搅拌，至体系均匀，然后，降温至室温，保证水分满足流动需要。

4)将3)体系进行微交联，在室温搅拌条件下，加入定量交联剂，适当补充水分，保证体系流动性，形成终产品。

进一步的：

上述实施例中，硅酸锂水溶液浓度1～27％、模数4.8±0.1、25℃粘度5～20mPa.s、PH值11.5±0.5。所的产品中硅酸锂组分含量为水溶液折算干剂含量。

上述实施例中用作超细颗粒物还可以采用超细碳酸钙、纳米碳酸钙来替代，也可以采用上述几种的混合物来替代。其中：超细碳酸钙目数400～3000目、纳米碳酸钙(TEM/SEM)粒径＜100nm、纳米二氧化硅粒径1～100nm、纳米纤维素平均长度400-600μm平均直径10-50nm、天然沥青粉200～400目。

上述实施例中用作稳定剂的聚乙烯醇、石蜡、聚乙二醇可以采用多种复合。优选的，聚乙烯醇聚合度＞1700、醇解度＞50％，石蜡为标号在52号以上产品，聚乙二醇分子量＞800。

上述实施例中用作分散剂的阳离子或非离子表面活性剂，包括但不限于阳离子表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基氯化铵(1277)、聚六甲基双胍盐酸盐(PHMB)、双长链碳数为8-10的双烷基二甲基氯化铵(双8-10)、双癸基甲基羟乙基氯化铵(DEQ),非离子表面活性剂 AEO-9、XL-80、JFC-2、APG0810、S23E7、S23E9、SA-7、SA-9。

上述实施例中用作交联剂还可以是为硼酸、硼砂、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)的一种或多种复合。

性能测试

(1)稳定性测量：取样品置于量筒，室温存放，观察是否分层或凝胶。

结果：实施例1-3个样品存放3月均未现分层、凝固现象，可流动。

(2)急性毒性检测：根据《GB/T15441-1995水质急性毒性的测定发光细菌法》检测体系毒性，记为EC₅₀。

结果：实施例1-3的EC₅₀值分别为31000ppm、35000ppm和30700ppm，均为无毒。

(3)滤失量测定：首先，按照API标准测量5％膨润土浆滤失量，然后，加入3％实施例产品，再按照API标准测量滤失量。

结果如下：

测试体系	API滤失量/ml	泥饼/mm
			5％膨润土浆	18	2.5
5％膨润土浆+3％实施1产品	10.4	2.0
			5％膨润土浆+3％实施2产品	8.0	1.0
5％膨润土浆+3％实施3产品	8.8	1.0

(4)泥页岩封堵率测定：1)采用模拟地层水，定流(0.1ml/min)测压，待压力稳定后，测得P₁；2)用待测钻井液定压、定时(4.2MPa、30min)污染岩心一端；3)撤掉钻井液，重新用模拟地层水，以1)流量，测得P₂，封堵率 R＝(1-P1/P2)％。

结果如下，可见实施例产品2、3的封堵率均达90％以上，且实施例产品2 达到92.32％。

(5)压力传递实验：采用水化-力学耦合模拟装置，设定测试温度60℃、上游压力2MPa，下游压力1MPa，采用典型泥页岩岩心，进行压力传递实验。

结果如图1所示，可见随着该固壁剂加入，岩心孔隙压力传递速率大幅降低，尤以实施例2产品降低幅度最显著。

Claims (9)

1.一种基于硅酸锂、超细颗粒的微交联乳液固壁剂，其特征在于，按质量百分比包含以下组分：硅酸锂0.1~27%、超细颗粒1~55%、稳定剂0.1~25%、分散剂0.1~5%、交联剂0.1~5%和水10~50%。

2.根据权利要求1所述的基于硅酸锂、超细颗粒的微交联乳液固壁剂，其特征在于，所述的超细颗粒包括超细碳酸钙、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米纤维素、天然沥青粉中一种或多种；所述稳定剂包括聚乙烯醇、石蜡、聚乙二醇中的一种或多种；所述分散剂包括阳离子或非离子表面活性剂一种或两种；所述的交联剂包括硼酸、硼砂、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的基于硅酸锂、超细颗粒的微交联乳液固壁剂，其特征在于，所述超细碳酸钙目数400~3000目；所述纳米碳酸钙粒径＜100nm；所述纳米二氧化硅粒径1~100nm；所述纳米纤维素平均长度 400~600μm、平均直径10-50 nm；所述天然沥青粉200~400目；所述阳离子表面活性剂包括十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基氯化铵、聚六甲基双胍盐酸盐或双长链碳数为8-10的双烷基二甲基氯化铵、双癸基甲基羟乙基氯化铵的一种或多种；所述非离子表面活性剂包括代号为AEO-9、XL-80、JFC-2、APG0810、S23E7、S23E9、SA-7或SA-9的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的基于硅酸锂、超细颗粒的微交联乳液固壁剂，其特征在于，所述聚乙烯醇聚合度＞1700、醇解度＞50%；所述石蜡为标号在52号以上产品；所述聚乙二醇分子量＞800。

5.根据权利要求1-4任一所述的基于硅酸锂、超细颗粒的微交联乳液固壁剂，其特征在于，按质量百分比包含以下组分：硅酸锂10~30%、超细颗粒20~45%、稳定剂10~25%、分散剂1~5%、交联剂1~5%和水20~45%。

6.一种按照权利要求1-4任一所述的基于硅酸锂、超细颗粒的微交联乳液固壁剂制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

1)将去离子水置于加热釜，开启搅拌，将水加热至90-99℃后加入分散剂，继续搅拌，加入稳定剂，搅拌直至形成均匀的溶液；

2）将超细颗粒与步骤1）中溶液混合，并浓缩；

3）将硅酸锂配制成水溶液与2）混合；所述的硅酸锂为硅酸锂水溶液，水溶液浓度1~27%、模数4.8±0.1、25℃粘度5~20mPa.s、PH值11.5±0.5；

4）将步骤3）形成的体系加入交联剂，进行微交联，形成终产品。

7.按照权利要求6所述的基于硅酸锂、超细颗粒的微交联乳液固壁剂制备方法，其特征在于：

所述步骤2）包括：将步骤1）中溶液保温55-65℃并搅拌，将超细颗粒缓慢加入1）中溶液，全部加入后继续保温搅拌，至体系水分蒸发至固化前；

所述步骤3）包括：将硅酸锂水溶液缓慢加入步骤2），55-65℃并搅拌，至体系均匀，然后降温至室温，保证水分满足流动需要；

所述步骤4）包括：在室温搅拌条件下，加入交联剂，补充水分，保证体系流动性，形成终产品。

8.一种按照权利要求5所述的基于硅酸锂、超细颗粒的微交联乳液固壁剂制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

1)将去离子水置于加热釜，开启搅拌，将水加热至90-99℃后加入分散剂，继续搅拌，加入稳定剂，搅拌直至形成均匀的溶液；

2）将超细颗粒与步骤1）中溶液混合，并浓缩；

3）将硅酸锂水溶液与2）混合；所述的硅酸锂为硅酸锂水溶液，水溶液浓度1~27%、模数4.8±0.1、25℃粘度5~20mPa.s、PH值11.5±0.5；

4）将步骤3）形成的体系加入交联剂，进行微交联，形成终产品。

9.按照权利要求8所述的基于硅酸锂、超细颗粒的微交联乳液固壁剂制备方法，其特征在于：

所述步骤2）包括：将步骤1）中溶液保温55-65℃并搅拌，将超细颗粒缓慢加入1）中溶液，全部加入后继续保温搅拌，至体系水分蒸发至固化前；

所述步骤3）包括：将硅酸锂水溶液缓慢加入步骤2），55-65℃并搅拌，至体系均匀，然后降温至室温，保证水分满足流动需要；

所述步骤4）包括：在室温搅拌条件下，加入交联剂，补充水分，保证体系流动性，形成终产品。

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