CN111939467B - 低阻抗柔性pdms基聚合物植入式神经电极及制备方法 - Google Patents

低阻抗柔性pdms基聚合物植入式神经电极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低阻抗的柔性PDMS基聚合物植入式神经电极及其制备方法，属于神经生物材料技术领域。本发明为了解决现有入式神经电极易出现机械匹配度差、硬度过大、电阻较高等问题。本申请利用碱液对硅片进行湿法刻蚀，使硅片表面产生金字塔微结构，通过在硅片表面电镀一层聚吡咯薄膜使此薄膜也具有金字塔微结构，进一步增加薄膜的比表面积从而降低其阻抗。并且本申请将吡咯薄膜转移到绝缘玻璃片上后在此薄膜上生长微米棒，再镀第二层聚吡咯薄膜以固定微米棒，将此薄膜转移到PDMS基底上，此时微米棒嵌入PDMS中，有效避免电极的分层现象。

Description

低阻抗柔性PDMS基聚合物植入式神经电极及制备方法
技术领域
本发明涉及一种低阻抗的柔性PDMS基聚合物植入式神经电极及其制备方法，属于神经生物材料技术领域。
背景技术
植入式神经电极是生物组织与电子硬件之间的重要导电介质，将生物组织中的原始电化学信号转换为外部电路中的电子电流，记录了神经组织的活动，连接了外部世界与脑内神经系统。植入式神经电极在促进人类对自身潜在生理机制的理解以及对神经类疾患(如帕金森症、抑郁症等)的诊断和治疗方面发挥了重要作用。
早期，神经电极常常使用传统材料如金属进行导电，这些材料往往会出现机械匹配度差、硬度过大、电阻较高等情况。近年来，在充分考虑体内外环境的基础上，通过运用导电高分子材料，生物集成电子器件在设计和制备方面取得了很大的进步。目前，用于制作植入式神经电极的基底材料多为聚酰亚胺(PI)、聚对二甲苯(PA)等高分子。其中PI作为医用植入式材料的使用历史非常悠久，但是作为柔性电极基底，其介电损耗、抗拉强度和杨氏模量等方面有很大的局限性，同时PI又具有柔性差等缺点。因此，提供一种低阻抗的柔性聚合物植入式神经电极的制备方法来解决现有植入式神经电极存在的问题是十分必要的。
发明内容
本发明为了解决上述问题，提供一种低阻抗的柔性PDMS基聚合物植入式神经电极及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种低阻抗的柔性PDMS基聚合物植入式神经电极得制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，采用湿法刻蚀在硅片表面形成金字塔结构，刻蚀完成后使用蒸馏水超声清洗5min～10min；
步骤二，在步骤一处理后的硅片上旋涂光刻胶，并进行光刻；
步骤三，在光刻后的硅片上采用电镀法电镀聚吡咯薄膜；
步骤四，将聚吡咯薄膜从硅片上剥落，使用去离子水和乙醇分别冲洗3～4次，转移到绝缘玻璃上，然后采用循环伏安法在聚吡咯薄膜上合成聚吡咯微米棒；
步骤五，再采用电镀法电镀一层聚吡咯薄膜以固定微米棒，完成电极制备，此步骤电镀条件及参数设定与步骤三中电镀条件及参数设定相同；
步骤六，采用盖印法将制备完成的电极转移至PDMS基聚合物基底上，获得植入式神经电极。
进一步地，步骤一中湿法刻蚀硅片的操作流程为：将KOH溶液与异丙酮充分混合获得刻蚀液，在70～80℃条件下刻蚀处理硅片40min～60min。
进一步地，KOH溶液的pH值为13-14，刻蚀液中异丙酮体积含量为25％。
进一步地，步骤三中在光刻后的硅片上电镀聚吡咯薄膜的具体操作过程为：采用恒电流模式，将吡咯和对甲苯磺酸混合物溶于50mL去离子水中作为电镀液，以与硅片尺寸相同的碳片作为对电极。
进一步地，吡咯和对甲苯磺酸的摩尔比为(0.5～1)：2，电镀时电流密度为0.4mA/cm2～0.7mA/cm2，电镀液在电镀时置于0℃条件下，电镀时间为20min～30min。
进一步地，吡咯和对甲苯磺酸的摩尔比为1:2，电镀时电流密度为0.5mA/cm2，电镀时间为20min。
进一步地，步骤四中采用循环伏安法在聚吡咯薄膜上合成聚吡咯微米棒的具体操作过程为：在电化学电解液中，采用Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，在-0.2V～1V电压下以20mV/s循环10～20圈。
进一步地，电化学电解液含有0.42g吡咯单体，0.054g对甲苯磺酸和30ml PBS溶液，其中PBS溶液的pH至为6.86。
进一步地，步骤六中采用盖印法将制备完成的电极转移至PDMS基聚合物基底的具体操作过程为：在PDMS基聚合物薄膜表面涂一层半固化PDMS，采用预拉伸动作将PDMS基聚合物薄膜基底拉伸，然后将制备完成的电极扣在PDMS基聚合物薄膜基底上，解除PDMS基聚合物薄膜基底的拉伸，获得植入式神经电极。
进一步地，硅片为P型单晶硅。
本发明具有以下有益效果：本申请利用碱液对硅片进行湿法刻蚀，使硅片表面产生金字塔微结构，通过在硅片表面电镀一层聚吡咯薄膜使此薄膜也具有金字塔微结构，进一步增加薄膜的比表面积从而降低其阻抗。将吡咯薄膜转移到绝缘玻璃片上后在此薄膜上生长微米棒，再镀第二层聚吡咯薄膜以固定微米棒，将此薄膜转移到PDMS基底上，此时微米棒嵌入PDMS中，有效避免电极的分层现象。且PDMS基聚合材料自身具有的高弹性可更加适应神经组织的微运动，具有的高柔性可更好的与神经组织贴合，且由于电子在沿聚合物主链重叠碳轨道中的离域作用以及沿π键结合的碳原子移动的移动电荷载流子(掺杂剂)的存在，使其可以通过电子和离子两种机制传递电荷，使导电聚合物的阻抗大幅降低。
附图说明
图1为本申请制备流程示意图；
图2为湿法刻蚀硅片后硅片表面的微观结构示意图；
图3为在聚吡咯薄膜上合成聚吡咯微米棒的微观结构示意图；
图4为未经修饰的聚吡咯薄膜(平膜)、带有金字塔结构的聚吡咯薄膜(凸膜)和带有金字塔结构和微米棒结构的聚吡咯薄膜(凸膜带有帽子形貌)的电化学阻抗法测试结果示意图；
图中1-硅片，2-金字塔结构，3-第一层聚吡咯薄膜，4-微米棒结构，5-绝缘玻璃，6-第二层聚吡咯薄膜，7-PDMS基聚合物基底。
具体实施方式
下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
具体实施方式1：
低阻抗的柔性PDMS基聚合物植入式神经电极得制备方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：
步骤一，湿法刻蚀：配置pH为14的KOH溶液，水浴加热至80℃，将硅片1放入刻蚀1h，在硅片1表面获得金字塔结构2，将图1中a和图1中b，金字塔结构2的微观形貌如图2所示。
步骤二，电极图形制作：将刻蚀后的硅片使用蒸馏水超声清洗5min～10min，然后在刻蚀后的硅片表面旋涂光刻胶，并光刻图形化，使其形成电极位点、连接线和焊接点等结构。
步骤三，电镀第一层聚吡咯薄膜：配置含有吡咯和对甲基苯磺酸的水溶液50mL，其中吡咯与对甲基苯磺酸的摩尔比为1:2，向电镀液中吹5min～10min氮气排除其中的氧气，且电镀液在电镀时须放在0℃的水浴中，以硅片为工作电极，相同大小的碳片作为对电极，恒电流0.5mA/cm2下进行电镀20min，在硅片表面形成黑色的第一层聚吡咯薄膜3，如图1中c所示。
步骤四，生长微米棒：将第一层聚吡咯薄膜3揭下，并使用去离子水和乙醇分别冲洗三到四次，然后将第一层聚吡咯薄膜3转移到绝缘玻璃5上，配制含有0.42g吡咯、0.054g对甲基苯磺酸和30ml PBS(PH＝6.86)的溶液，采用循环伏安法，以带有聚吡咯薄膜的绝缘玻璃5作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，-0.2V～1V电压下以20mV/s循环20圈生长微米棒结构4，如图1中d所示，微米棒结构4的微观结如图3所示。
步骤五，电镀第二层聚吡咯薄膜：配置含有吡咯和对甲基苯磺酸的水溶液50mL，其中吡咯与对甲基苯磺酸的摩尔比为1:2，向电镀液中吹5min～10min氮气排除其中的氧气，在电镀时须放在0℃的水浴中，以步骤四的硅片为工作电极，相同大小的碳片作为对电极，恒电流0.5mA/cm2下进行电镀20min，形成第二层聚吡咯薄膜6，如图1中e所示。
步骤六，在PDMS基聚合物基底7表面涂一层半固化PDMS作为“胶水”，采用预拉伸动作将PDMS基聚合物基底7拉伸，然后将制备完成的电极扣在PDMS基聚合物基底7上，解除PDMS基聚合物基底7的拉伸，如图1中f所示，获得植入式神经电极。
对未经修饰的聚吡咯薄膜(平膜)、带有金字塔结构的聚吡咯薄膜(凸膜)和带有金字塔结构和微米棒结构的聚吡咯薄膜(凸膜带有帽子形貌)进行电化学阻抗测试，测试结果如图4所示，由图4可知，在相同的频率响应下，阻抗大小为：平膜>凸膜>带微米棒的凸膜，并且图中可看出带微米棒的凸膜在相同频率下阻抗是远小于其他两种膜的，证明带有纳米棒的凸膜有极小的阻抗。

Claims (10)

1.一种低阻抗的柔性PDMS基聚合物植入式神经电极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一，采用湿法刻蚀在硅片表面形成金字塔结构，刻蚀完成后使用蒸馏水超声清洗5min～10min；
步骤二，在步骤一处理后的硅片上旋涂光刻胶，并进行光刻；
步骤三，在光刻后的硅片上采用电镀法电镀聚吡咯薄膜；
步骤四，将聚吡咯薄膜从硅片上剥落，使用去离子水和乙醇分别冲洗3～4次，转移到绝缘玻璃上，然后采用循环伏安法在聚吡咯薄膜上合成聚吡咯微米棒；
步骤五，再采用电镀法电镀一层聚吡咯薄膜以固定微米棒，完成电极制备，此步骤电镀条件及参数设定与步骤三中电镀条件及参数设定相同；
步骤六，采用盖印法将制备完成的电极转移至PDMS基聚合物基底上，获得植入式神经电极。
2.根据权利要求1所述的一种低阻抗的柔性PDMS基聚合物植入式神经电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中湿法刻蚀硅片的操作流程为：将KOH溶液与异丙酮充分混合获得刻蚀液，在70～80℃条件下刻蚀处理硅片40min～60min。
3.根据权利要求2所述的一种低阻抗的柔性PDMS基聚合物植入式神经电极的制备方法，其特征在于，所述的KOH溶液的pH值为13-14，刻蚀液中异丙酮体积含量为25％。
4.根据权利要求1所述的一种低阻抗的柔性PDMS基聚合物植入式神经电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤三中在光刻后的硅片上电镀聚吡咯薄膜的具体操作过程为：采用恒电流模式，将吡咯和对甲苯磺酸混合物溶于50mL去离子水中作为电镀液，以与硅片尺寸相同的碳片作为对电极。
5.根据权利要求4所述的一种低阻抗的柔性PDMS基聚合物植入式神经电极的制备方法，其特征在于，所述的吡咯和对甲苯磺酸的摩尔比为(0.5～1)：2，电镀时电流密度为0.4mA/cm2～0.7mA/cm2，电镀液在电镀时置于0℃条件下，电镀时间为20min～30min。
6.根据权利要求5所述的一种低阻抗的柔性PDMS基聚合物植入式神经电极的制备方法，其特征在于，所述的吡咯和对甲苯磺酸的摩尔比为1:2，电镀时电流密度为0.5mA/cm2，电镀时间为20min。
7.根据权利要求1所述的一种低阻抗的柔性PDMS基聚合物植入式神经电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤四中采用循环伏安法在聚吡咯薄膜上合成聚吡咯微米棒的具体操作过程为：在电化学电解液中，采用Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，在-0.2V～1V电压下以20mV/s循环10～20圈。
8.根据权利要求7所述的一种低阻抗的柔性PDMS基聚合物植入式神经电极的制备方法，其特征在于，所述的电化学电解液含有0.42g吡咯单体，0.054g对甲苯磺酸和30mlPBS溶液，其中PBS溶液的pH至为6.86。
9.根据权利要求1所述的一种低阻抗的柔性PDMS基聚合物植入式神经电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤六中采用盖印法将制备完成的电极转移至PDMS基聚合物基底的具体操作过程为：在PDMS基聚合物薄膜表面涂一层半固化PDMS，采用预拉伸动作将PDMS基聚合物薄膜基底拉伸，然后将制备完成的电极扣在PDMS基聚合物薄膜基底上，解除PDMS基聚合物薄膜基底的拉伸，获得植入式神经电极。
10.根据权利要求1所述的一种低阻抗的柔性PDMS基聚合物植入式神经电极的制备方法，其特征在于，所述的硅片为P型单晶硅。
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