CN111939327A

CN111939327A - 一种时空可控降解的覆膜金属材料及其制备方法

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Publication number: CN111939327A
Application number: CN202010860415.1A
Authority: CN
Inventors: 蔡洪; 李旋; 郏永强; 朱帅帅; 怀旭; 段薇薇
Original assignee: Nanjing Institute of Technology
Current assignee: Nanjing Institute of Technology
Priority date: 2020-08-25
Filing date: 2020-08-25
Publication date: 2020-11-17
Anticipated expiration: 2040-08-25
Also published as: CN111939327B

Abstract

本发明涉及一种时空可控降解的覆膜金属材料及其制备方法，该覆膜金属材料为覆有膜层的金属材料，所述的金属材料包含金属基体元素和金属组合元素，所述的金属基体元素为Mg或Zn，金属基体元素占金属材料的质量比例为50％～99％；该覆膜金属材料通过调控合金元素的组成调控其电极电位，通过调控加工工艺使合金中晶粒尺寸沿着特定方向递增或者递减，并对金属材料表面进行处理调控与界面层和聚合物层的结合，实现该覆膜金属材料在时间和空间上降解的可精确调控性。本发明制备的可降解覆膜金属材料具有时空可控降解的性能以及良好的生物相容性，适用于生物医用材料领域。

Description

一种时空可控降解的覆膜金属材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种时空可控降解的覆膜金属材料及其制备方法，该材料可以应用于生物体的硬组织和软组织替换领域，包括骨科、齿科、心血管科、生物体腔道、眼科、耳鼻喉科、内科、皮肤、软组织等领域的修复、替代产品，属于新型生物医用材料制备技术领域。

背景技术

镁(Mg)作为一种人体必需的常量元素，在人体内的含量仅次于Na、K、Ca，居第四位，参与人体内一些蛋白、酶的合成及一些新陈代谢过程。人体每天需要从食物中摄入300～400mg的Mg以满足人体正常的生理功能。镁合金的比强度、比刚度较高，满足骨科植入应用领域中承重骨对力学强度的需求，比钛合金更接近于人骨的弹性模量，和人的皮质骨密度相近。镁合金降解所产生的局部富镁环境具有促进新骨生成、提高成骨细胞黏附率和活性、降低破骨细胞的数量、调节骨源性细胞信号传导的作用。这表明可降解的镁合金材料不仅有利于骨固定，也可以促进骨愈合，由于局部pH值的升高还具有抗菌、抗感染和抗肿瘤的功效，这些特点使可降解的镁合金比其他用于硬组织替换的可降解材料更具优势。此外，这种可降解的金属材料由于较好的力学性能和生物相容性还可以用于外科、内科的软组织修复、生物体腔道内支架等领域。

Mg的标准电极电位较低(-2.37V)，在生物体内具有可降解性。对于医用镁合金而言，通常采用降解描述其在生物体内逐渐被体液腐蚀的过程，其降解的本质为在生理环境条件下发生化学或者电化学腐蚀的过程。镁合金的腐蚀类型可以分为：电偶腐蚀、点蚀、丝状腐蚀、晶间腐蚀、剥蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、疲劳腐蚀、磨损腐蚀等多种类型。由于镁的耐腐蚀性能比较差，在生物体内的降解速率快且难以控制，且降解伴生大量氢气，机体组织无法吸收，在植入体周围大量聚集，容易出现气囊现象限制了它的实际应用。通常采用提高金属的纯度、合金化或者晶粒细化的途径提高镁的耐腐蚀性。

为了提高金属材料的纯度，区域熔炼是一种有效的方法，该技术是指将材料制成细棒，采用高频感应线圈加热，使一小段固体熔融成液态，熔融区缓慢从材料的一端向另一端移动。在熔融区的末端，固体重新结晶，而富含杂质的部分因比纯质的熔点略低，较难凝固，便富集于前端，最终实现材料纯化的目的。当区域熔炼速率很大时，固相结晶速率随之增大，结晶中的杂质排除困难，提纯效果不明显，当区域熔炼速率较小时，组分扩散能够充分进行，晶体内部的杂质元素能够有效去除并能够减少晶体缺陷，提纯效率很高。

高纯镁因不含第二相以及微电偶腐蚀，腐蚀速率比镁合金的腐蚀速率低一些，但其力学性能也较差。金属镁中加入合金元素形成第二相并结合固溶处理，可以改善镁合金的力学性能，然而对腐蚀速率的影响因合金元素的成分及含量的不同而有很大的差别。

研究表明在Mg-Ca合金中，增加Ca元素的含量会增加合金的腐蚀速率，但是通过热轧和挤出等加工工艺可以降低合金的腐蚀速率。在Mg-Zn合金中，Zn元素的加入在强化Mg基体的同时还可以提高Mg的腐蚀电位，从而降低合金的腐蚀速率。金属镁中加入Sr这种具有促进成骨作用的元素，通过热轧工艺可以减小镁合金的晶粒尺寸，从而在改善力学性能的同时也会降低腐蚀速率。加入Cu元素后得到的Mg-Cu合金除了具有良好的抗菌功能和促进成骨作用外，还具有较好的导热性能，利于合金后期进行热处理。加入Li和Zn元素后得到的Mg-3.5Li-2Zn和Mg-6.5Li-2Zn的合金在Hank’s溶液中的腐蚀速率低于纯镁的腐蚀速率。Mg-Si(-Ca，Zn)合金体系结合了具有细化晶粒尺寸、改善力学性能的Ca、Zn元素以及可以促进骨骼及结缔组织生长发育的Si元素。还有多组分的合金体系，例如Mg-Y-Ca-Zr合金和Mg-稀土合金体系等可以有效地细化晶粒和强化晶界，提高镁合金的力学性能和耐腐蚀性能。

晶粒的尺寸是影响镁合金腐蚀性能的重要影响因素，通过采用挤出、热轧、压制、快速固化、等通道转角挤压等各种大塑性变形的加工工艺可以减小镁合金的晶粒尺寸，增多的晶界作为有效的屏障阻碍了腐蚀的扩展，因而可以降低合金的腐蚀速率。近年来，有报道采用铜模铸造和熔体喷出技术制备的Mg-Zn-Ca非晶合金，非晶合金里面不存在第二相或者元素偏析的问题，因而可以进一步提高镁合金的耐腐蚀性能，但是非晶合金质脆、延伸率低的特点限制了它的实际应用。如何有效地控制合金的晶粒尺寸，以实现力学性能和耐腐蚀性能的最大值以及如何调控合金中晶粒在空间上的有序分布以实现降解过程在时间和空间上的可控性是一个亟待解决且意义重大的问题。

目前临床应用的不锈钢、镍钛合金等金属器件在人体内不能被降解吸收，而可降解的医用镁合金存在着耐腐蚀性差、降解速率快、产氢的问题。通常条件下制备出来的镁合金的腐蚀在空间上都是不可控的，如点蚀导致镁合金材料局部腐蚀严重带来的过早失效问题，或均匀腐蚀带来的后期阶段整体材料的崩解等问题都与实际的应用需求存在一定的差距。

为了最大限度地体现出镁合金在生物医用领域的使用价值，需要根据具体的使用要求通过成分上的合金化以及微观组织上的细晶化、纳米晶化甚至非晶化，实现结构与功能的一体化设计。实现镁合金的时空可控降解性也是生物医用材料领域中亟待解决的关键问题之一。

虽然之前有一些专利报道了梯度结构或者梯度功能镁合金的制备方法，但是从生物医学领域实际应用的角度看，还存在一些问题以及进一步改进的空间：

1)尽管梯度结构材料的制备方法丰富多样，专利CN101314178B报道了利用双辊薄带连铸工艺利用元素偏析实现在薄带厚度方向上纳米到微米尺度范围内合金含量梯度渐变分布的目的，然而没有在大尺寸的长度方向上实现梯度结构的可控渐变。

2)为了改善金属基体和可降解聚合物涂层之间的结合力并减缓金属基体的降解速率，专利CN102008751B报道了在金属基体表面制备高分子过渡层、化学偶联层和可降解高分子功能层，从而制备生物降解支架复合材料的方法，但是金属基体的降解不可控。为了提高镁合金涂层与基体的结合力，也有专利(CN104032272B)报道了在镁合金基体表面通过磁控溅射法和低温等离子氧化法制备非晶氧化钛活性膜层。但这只是在金属基体表面改性，基体内部的组成成分和微观结构没有得到有效控制，而且非晶氧化钛膜层较脆，容易产生应力开裂，一旦材料表面的薄膜产生缺陷，内部材料的降解过程仍然无法控制。

发明内容

本发明的目的是针对背景技术中的内容，从合金组成和显微组织结构、界面结合以及表面处理的角度提出了一种具有时空可控降解性能的覆膜金属材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种时空可控降解的覆膜金属材料，该覆膜金属材料为覆有膜层的金属材料，所述的金属材料包含金属基体元素和金属组合元素，所述的金属基体元素为Mg或Zn，金属基体元素占金属材料的质量比例为50％～99％；该覆膜金属材料通过调控合金元素的组成调控其电极电位，通过调控加工工艺使合金中晶粒尺寸沿着特定方向递增或者递减，并对金属材料表面进行处理调控与界面层和聚合物层的结合，实现该覆膜金属材料在时间和空间上降解的可精确调控性；该覆膜金属材料的制备方法为：

1)将选好成分的合金原料通过快速凝固法制备出具有纳米晶或者微米晶的棒材、管材、薄带或者丝材；

2)将步骤1)制备的金属型材在惰性气体保护下，在精密控温的电磁感应线圈中按一定方向进行区域熔炼，区域熔炼过程中采用正弦波频率、交变频率、脉冲的方式加热；

3)区域熔炼后的薄带或丝材在室温下进行梯度化冷轧处理，控制冷轧辊起始转速为1mm/min，以0.5mm/s²的加速度逐渐加速，每轧一个道次在120℃～150℃的条件下保温20min以消除内应力避免开裂；

4)进行分段梯度化精密控温退火处理，退火温度区间选择180℃～430℃，控制不同区域的温度梯度为50℃，退火时间区间选择0～30min，控制不同区域的退火时间梯度为5～10min。

5)在退火处理后的金属型材表面制备界面层，所述界面层为沿长度方向上厚度呈现梯度渐变的金属氧化物层或陶瓷层；

6)在具有界面层的金属型材表面采用可降解的高分子材料对其表面进行修饰。

步骤1)金属基体元素为Mg时，所述的金属组合元素为Zn、Ca、Li、C、Si、Cu、Sr、Fe、Al、Mn、Zr中的一种或几种；金属基体元素为Zn时，所述的金属组合元素为Mg、Ca、Li、C、Si、Cu、Sr、Fe、Al、Mn、Zr中的一种或几种。

步骤2)中，在低脉冲频率为1～10Hz，低脉冲强度为100At的条件下得到尺寸为0.1～1μm的晶粒；在高脉冲频率800～1000Hz，高脉冲强度为100000At的条件下得到尺寸为5～8μm的晶粒。

步骤5)中界面层的厚度控制在0.1μm～300μm的范围。

所述的界面层通过微弧氧化、阳极氧化、电沉积、等离子喷涂、化学转化、多弧离子镀、离子注入、磁控溅射、气相沉积或生物化学法制备,通过控制界面层与金属型材基体间不同结合效果的同时对基体起到不同程度的保护作用。

所述的高分子涂层采用的高分子材料选自D,L-丙交酯、L-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、L-苹果酸、D-苹果酸、D,L-苹果酸、对二氧环己酮、对二氧杂环己酮中的一种或几种的组合在引发剂和催化剂的作用下聚合而得到的线型聚合物、梳型聚合物或星型聚合物中的一种或几种的组合；或者是聚甲基丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙烯醇、海藻酸钠、壳聚糖、葡甘聚糖、透明质酸、明胶、黄原胶、卡拉胶、阿拉伯胶、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、胶原蛋白、丝素蛋白、纤维素、硫酸软骨素、聚氨基酸中的一种或几种的组合。

通过控制高分子的支化程度和交联程度、涂层的厚度实现对金属基体材料在时间和空间上降解速率的调控。相比于线性高分子而言，经过适度交联或者具有一定支化程度的可降解高分子具有更好的粘弹性，从而可以为整体材料提供较好的耐腐蚀性和生物相容性。

高分子涂层的厚度在0.1μm～1000μm的范围内，可控制降解时间在7天～1年的范围内。

合成线型聚合物的引发剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或几种的组合，合成梳型聚合物的引发剂为木糖醇、D-甘露醇、山梨糖醇中的一种或几种的组合，合成星型聚合物的引发剂为1,2,3-三羟基丁醇或1,2,4-三羟基丁醇、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基胺基甲烷中的一组或几种的组合。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种可以在长度方向上按一定顺序降解且降解时间可调控的覆膜金属材料及其制备方法，该材料以金属材料为基体，并由金属氧化物或陶瓷界面层以及高分子涂层组成。该材料解决了传统的生物医学金属材料如镁合金在时间和空间上降解不可控、存在点蚀或局部腐蚀的问题。本发明通过调控界面层的组成、厚度以及表面高分子涂层的组成、厚度、分子量以及交联程度进一步实现材料整体降解顺序和降解时间的调控，可以解决传统的镁合金由于局部腐蚀产生的过早失效或者降解后期材料崩解带来新的安全隐患问题，与实际使用需求相符。

本发明制备的可降解覆膜金属材料具有沿长度方向上时空可控降解的性能以及良好的生物相容性，适用于生物医用材料领域。本发明所制备的时空可控降解的覆膜金属材料应用于生物体的硬组织和软组织替换领域，包括骨科、齿科、心血管科、生物体腔道、眼科、耳鼻喉科、内科、皮肤、软组织等领域的修复、替代产品领域。

附图说明

图1所述材料的结构示意图。

图2快速凝固法制备的Mg-2Zn合金薄带(a)宏观形貌；(b)金相显微形貌照片。

图3Mg-2Zn合金薄带经过冷轧、230℃退火0.5h之后表面的金相显微形貌照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明一种具有时空可控降解性能的覆膜金属材料由不同成分的合金、金属氧化物或陶瓷界面层以及可降解的高分子表面层组成。具体实施例如下：

实施例1

采用快速凝固法制备长条形带材的工艺条件如下：采用的合金成分为Mg-2Zn，铜辊转速为20m/s，喷嘴直径为d为0.5mm，铜辊与喷嘴之间的距离H为3.0mm，保护性气体为氩气，喷气压差△P为0.15MPa，该工艺条件可以得到长度在5～10m范围，宽度在2.0～2.5mm范围，晶粒尺寸为2～3μm的Mg-2Zn薄带。

将上述薄带在氩气保护下，在精密控温的电磁感应线圈中按一定方向进行区域熔炼，区域熔炼过程中采用脉冲方式加热，在低脉冲频率为5Hz，低脉冲强度为100At的条件下得到尺寸为0.1～1μm的晶粒，在高脉冲频率800Hz，高脉冲强度为100000At的条件下得到尺寸为5～8μm的晶粒。

所述区域熔炼后的薄带在室温下进行梯度化冷轧处理，控制冷轧辊起始转速为1mm/min，以0.5mm/s²的加速度逐渐加速至50mm/min，每轧一个道次在120℃的条件下保温20min以消除内应力避免开裂。

所述金属型材进行分段梯度化精密控温退火处理，退火温度区间选择180℃～430℃，控制不同区域的温度梯度为50℃，退火时间区间选择0～30min，控制不同区域的退火时间梯度为5min，使上述薄带中的晶粒尺寸在长度方向上呈现梯度连续分布。

采用多弧离子镀方法，电压逐渐增加至200V，调节停留时间在1min～5min，镀层材料采用Zn-1Mg合金，调控所镀膜层的厚度沿长度方向上从0.1μm渐变至300μm。

以1,4-丁二醇为引发剂，以乳酸镁为催化剂，引发D,L-丙交酯和己内酯开环聚合反应，添加两种单体的摩尔比为20:1，引发剂和催化剂的用量分别占单体质量的千分之一，于真空密封装置中在120℃下反应24小时，所得线型聚合物用二氯甲烷溶解后用无水乙醇沉淀提纯、干燥备用。

以1,2,4-丁三醇为引发剂，以乳酸铜为催化剂，引发D,L-丙交酯和己内酯开环聚合，添加两种单体的摩尔比为15:1，引发剂和催化剂的用量分别占单体质量的千分之一，于真空密封装置中在130℃下反应24小时，所得星型聚合物用二氯甲烷溶解后用无水乙醇沉淀提纯、干燥备用。

以木糖醇为引发剂，以乳酸亚铁为催化剂，引发D,L-丙交酯和己内酯开环聚合，添加两种单体的摩尔比为10:1，引发剂和催化剂的用量分别占单体质量的千分之一，于真空密封装置中在140℃下反应24小时，所得梳型聚合物用二氯甲烷溶解后用无水乙醇沉淀提纯、干燥备用。

将上述三种聚合物分别用二氯甲烷溶解，在带有镀层的镁合金表面依次浸涂，通过调控涂覆的用量，控制涂层的厚度沿长度方向上从1μm渐变至500μm。

实施例2

采用快速凝固法制备长条形带材的工艺条件如下：采用的合金成分为Zn-0.5Mg，铜辊转速为15m/s，喷嘴直径为d为0.4mm，铜辊与喷嘴之间的距离为H为3.5mm，保护性气体为氩气，喷气压差△P为0.20MPa，该工艺条件可以得到长度在5～10m范围，宽度在1.0～2.0mm范围，晶粒尺寸为3～4μm的Zn-0.5Mg薄带。

将上述薄带在氩气保护下，在精密控温的电磁感应线圈中按一定方向进行区域熔炼，区域熔炼过程中采用脉冲方式加热，在低脉冲频率为100Hz，低脉冲强度为300At的条件下得到尺寸为1～2μm的晶粒，在高脉冲频率500Hz，高脉冲强度为80000At的条件下得到尺寸为6～10μm的晶粒。

所述区域熔炼后的薄带在室温下进行梯度化冷轧处理，控制冷轧辊起始转速为5mm/min，以1mm/s²的加速度逐渐加速至50mm/min，每轧一个道次在100℃的条件下保温15min以消除内应力避免开裂。

所述金属型材进行分段梯度化精密控温退火处理，退火温度区间选择180℃～330℃，控制不同区域的温度梯度为50℃，退火时间区间选择0～30min，控制不同区域的退火时间梯度为10min，使上述薄带中的晶粒尺寸在长度方向上呈现梯度连续分布。

采用磁控溅射镀膜法，镀层材料采用Ag，采用氩气作为保护性气体，气压设置为1.5×10^-3mbar～3.5×10^-3mbar，功率采用300w，调控所镀膜层的厚度沿长度方向上从0.1μm渐变至200μm。

最后在上述镀层表面浸涂可降解的天然高分子聚γ-谷氨酸溶液，控制聚谷氨酸的数均分子量由5万渐变至50万，通过调控涂覆的用量，控制涂层干燥后的厚度沿长度方向上从10μm渐变至800μm。

实施例3

采用快速凝固法制备细丝材的工艺条件如下：采用的合金成分为Mg-4Zn-0.3Ca，铜辊转速为25m/s，喷嘴直径为d为0.3mm，铜辊与喷嘴之间的距离为H为3.2mm，保护性气体为氩气，喷气压差△P为0.25MPa，该工艺条件可以得到长度在1～5m范围，直径在0.1～0.5mm范围，晶粒尺寸为1.0～1.5μm的Mg-4Zn-0.3Ca细丝。

将上述细丝在室温下进行梯度化冷轧处理，控制冷轧辊起始转速为1mm/min，以0.5mm/s²的加速度逐渐加速至50mm/min，每轧一个道次在140℃的条件下保温15min以消除内应力避免开裂。

所述金属型材进行分段梯度化精密控温退火处理，退火温度区间选择180℃～380℃，控制不同区域的温度梯度为50℃，退火时间区间选择0～30min，控制不同区域的退火时间梯度为7min，使上述丝材中的晶粒尺寸在长度方向上呈现梯度连续分布。

采用离子注入法，镀层材料采用Cu，触发频率为10Hz，电弧电压为60V，抑制电压为1kV，通过调控引出电压为10～100kV，离子注入剂量为1×10¹⁶～5×10¹⁶ions/cm²，调控所镀膜层的厚度沿长度方向上从0.1μm渐变至0.8μm。

最后在上述镀层表面喷涂具有交联网状结构的弹性蛋白水溶液，控制其数均分子量由10万渐变至80万，通过调控涂覆的用量，控制涂层干燥后的厚度沿长度方向上从10μm渐变至300μm。

实施例4

采用的合金成分为Mg₆₂Zn₃₀Ca₈，采用喷铸法将该合金样品喷入水冷铜模中，得到直径为2mm，长度为5cm的非晶棒材。

将上述非晶棒材在氩气保护下，在精密控温的电磁感应线圈中按一定方向进行区域熔炼，区域熔炼过程中采用交流电源的频率为60Hz～1000Hz，强度采用600～10000At。

将上述合金棒材进行分段梯度化精密控温退火处理，退火温度区间选择180℃～430℃，控制不同区域的温度梯度为50℃，退火时间区间选择0～30min，控制不同区域的退火时间梯度为5min，使上述棒材中的晶粒尺寸在长度方向上呈现梯度连续分布。

采用电沉积法，配制好电解液，其配方为AgNO₃：10g/L，Na₃PO₄：5g/L，小檗碱1.5g/L，将样品放入其中，采用恒电流沉积的方式，在10mA/cm²的电流密度下进行电沉积，通过调控电沉积的时间变化，调控所镀膜层的厚度沿长度方向上从0.1μm渐变至500μm。

最后在上述镀层表面喷涂不同浓度的由葡甘聚糖、黄原胶和卡拉胶按照8:1:1的质量比配成的溶液，通过调控涂覆的用量，控制涂层干燥后的厚度从50μm渐变至1000μm。

实施例5

对制备的带有界面层和表面聚合物层的金属材料在37℃的Hank’s溶液中进行体外降解实验，结果表明：晶粒尺寸较大、界面层和表面聚合物层较薄的一端会先降解，晶粒尺寸较小、界面层和表面聚合物层较厚的一端会最后降解，介于中间的部位其降解时间和降解程度居中。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims

1.一种时空可控降解的覆膜金属材料，其特征在于：该覆膜金属材料为覆有膜层的金属材料，所述的金属材料包含金属基体元素和金属组合元素，所述的金属基体元素为Mg或Zn，金属基体元素占金属材料的质量比例为50％～99％；该覆膜金属材料通过调控合金元素的组成调控其电极电位，通过调控加工工艺使合金中晶粒尺寸沿着特定方向递增或者递减，并对金属材料表面进行处理调控与界面层和聚合物层的结合，实现该覆膜金属材料在时间和空间上降解的可精确调控性；该覆膜金属材料的制备方法为：

2.根据权利要求1所述的时空可控降解的覆膜金属材料，其特征在于：步骤1)金属基体元素为Mg时，所述的金属组合元素为Zn、Ca、Li、C、Si、Cu、Sr、Fe、Al、Mn、Zr中的一种或几种；金属基体元素为Zn时，所述的金属组合元素为Mg、Ca、Li、C、Si、Cu、Sr、Fe、Al、Mn、Zr中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的时空可控降解的覆膜金属材料，其特征在于：步骤2)中，在低脉冲频率为1～10Hz，低脉冲强度为100At的条件下得到尺寸为0.1～1μm的晶粒；在高脉冲频率800～1000Hz，高脉冲强度为100000At的条件下得到尺寸为5～8μm的晶粒。

4.根据权利要求1所述的时空可控降解的覆膜金属材料，其特征在于：步骤5)中界面层的厚度控制在0.1μm～300μm的范围。

5.根据权利要求1所述的时空可控降解的覆膜金属材料，其特征在于：所述的界面层通过微弧氧化、阳极氧化、电沉积、等离子喷涂、化学转化、多弧离子镀、离子注入、磁控溅射、气相沉积或生物化学法制备,通过控制界面层与金属型材基体间不同结合效果的同时对基体起到不同程度的保护作用。

6.根据权利要求1所述的时空可控降解的覆膜金属材料，其特征在于：所述的高分子涂层采用的高分子材料选自D,L-丙交酯、L-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、L-苹果酸、D-苹果酸、D,L-苹果酸、对二氧环己酮、对二氧杂环己酮中的一种或几种的组合在引发剂和催化剂的作用下聚合而得到的线型聚合物、梳型聚合物或星型聚合物中的一种或几种的组合；或者是聚甲基丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙烯醇、海藻酸钠、壳聚糖、葡甘聚糖、透明质酸、明胶、黄原胶、卡拉胶、阿拉伯胶、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、胶原蛋白、丝素蛋白、纤维素、硫酸软骨素、聚氨基酸中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述的时空可控降解的覆膜金属材料，其特征在于：通过控制高分子的支化程度和交联程度、涂层的厚度实现对金属基体材料在时间和空间上降解速率的调控；相比于线性高分子而言，经过适度交联或者具有一定支化程度的可降解高分子具有更好的粘弹性，从而可以为整体材料提供较好的耐腐蚀性和生物相容性。

8.根据权利要求1所述的时空可控降解的覆膜金属材料，其特征在于：高分子涂层的厚度在0.1μm～1000μm的范围内，可控制降解时间在7天～1年的范围内。

9.根据权利要求6所述的时空可控降解的覆膜金属材料，其特征在于：合成线型聚合物的引发剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或几种的组合，合成梳型聚合物的引发剂为木糖醇、D-甘露醇、山梨糖醇中的一种或几种的组合，合成星型聚合物的引发剂为1,2,3-三羟基丁醇或1,2,4-三羟基丁醇、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基胺基甲烷中的一组或几种的组合。