CN111934200B - 垂直型III-V族超晶格材料、具有超晶格分布的InGaAsSb四元合金及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种垂直型III‑V族超晶格材料、具有超晶格分布的InGaAsSb四元合金及制备方法，涉及半导体材料技术领域，本发明的垂直型III‑V族超晶格材料包括：具有倾角且呈台阶状的衬底，以及，位于衬底上且垂直衬底的超晶格半导体结构；超晶格半导体结构包括垂直衬底分布且交替叠置的第一材料竖层和第二材料竖层，衬底的每个台阶上分布有一个周期的第一材料竖层和第二材料竖层，第一材料竖层和所述第二材料竖层形成超晶格结构；第一材料竖层包括重复层叠生长的第一材料单分子层；第二材料竖层包括重复层叠生长的第二材料单分子层；第一材料和第二材料为不同的III‑V族化合物。这种新型超晶格结构具有纵向的载流子传输优势。

Description

垂直型III-V族超晶格材料、具有超晶格分布的InGaAsSb四元 合金及制备方法
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，尤其是涉及一种垂直型III-V族超晶格材料、具有超晶格分布的InGaAsSb四元合金及制备方法。
背景技术
InAs/GaSb超晶格材料可以用于中红外激光器和探测器，激光器中主要是有用于带间级联激光器的有源区，探测器应用吸收区。超晶格材料的质量，如晶体结构质量、光学电学性能极大影响上述光电子器件性能。
现阶段InAs/GaSb超晶格主要是基于分子束外延(MBE)和金属有机化学气相沉积(MOCVD)进行生长，在衬底表面，逐层的交替生长InAs层和GaSb层，如图1所示。类似的超晶格还有InAs/InAsSb，GaAs/GaSb…InAs(Sb)/InxGa1-xAsySb1-y。
但目前超晶格结构均为平面型超晶格。
另一方面，InGaAsSb是重要的四元合金材料，在中红外光电子器件中应用广泛。其主要采用MBE技术进行外延生长。但As、Sb竞争问题会导致材料组分控制上存在难度；此外合金组分与能带宽度有关，现阶段最大限度可以压缩到在0.5～0.6eV范围内，不能实现更窄的能带。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种垂直型III-V族超晶格材料，该超晶格结构中每一层材料垂直于衬底，具有纵向的载流子传输优势。
本发明的目的之二在于提供一种垂直型III-V族超晶格材料的制备方法，方法可操作性强，工艺稳定。
本发明的目的之三在于提供一种具有超晶格分布的InxGa1-xAsySb1-y四元合金，合金能带可以表现为超晶格的能带，打破合金组分对超晶格能带的限制。
本发明的目的之四在于提供一种具有超晶格分布的InxGa1-xAsySb1-y四元合金的制备方法。
本发明的目的之五在于提供一种红外波段发光材料。
本发明的目的之六在于提供一种器件。
为了实现本公开的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种垂直型III-V族超晶格材料，包括具有倾角且呈台阶状的衬底，以及，位于所述衬底上且垂直于所述衬底的超晶格半导体结构；
所述超晶格半导体结构包括垂直衬底分布且交替叠置的第一材料竖层和第二材料竖层，所述衬底的每个台阶上分布有一个周期的第一材料竖层和第二材料竖层，所述第一材料竖层和所述第二材料竖层形成超晶格结构；
所述第一材料竖层包括重复层叠生长的第一材料单分子层；
所述第二材料竖层包括重复层叠生长的第二材料单分子层；
第一材料和第二材料为不同的III-V族化合物。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的垂直型III-V族超晶格材料的制备方法，包括以下步骤：
采用分子束外延方法先在所述衬底的台阶上依次生长第一材料单分子层和第二材料单分子层，第一材料单分子层和第二材料单分子层共同铺满每个台阶，再重复生长第一材料单分子层和第二材料单分子层，直至所需厚度为止。
第三方面，本发明提供了一种具有超晶格分布的InxGa1-xAsySb1-y四元合金，所述InxGa1-xAsySb1-y四元合金在邻近表面具有垂直分布的InAs/GaSb II型超晶格结构；
其中，垂直分布的InAs/GaSb II型超晶格结构包括垂直分布且交替叠置的GaSb竖层和InAs竖层，所述GaSb竖层和所述InAs竖层形成超晶格结构，所述GaSb竖层包括重复层叠生长的GaSb单分子层，所述InAs竖层包括重复层叠生长的InAs单分子层。
第四方面，本发明提供了一种具有超晶格分布的InxGa1-xAsySb1-y四元合金的制备方法，包括以下步骤：
采用分子束外延方法先在衬底的台阶上依次生长GaSb单分子层和InAs单分子层，GaSb单分子层和InAs单分子层共同铺满每个台阶，再重复生长GaSb单分子层和InAs单分子层，直至所需厚度为止；后期在保护气氛下进行退火处理，得到具有超晶格分布的InxGa1- xAsySb1-y四元合金。
第五方面，本发明提供了一种红外波段发光材料，包括第一方面所述的垂直型III-V族超晶格材料或第三方面所述的具有超晶格分布的InxGa1-xAsySb1-y四元合金。
第六方面，本发明提供了一种器件，包括第五方面所述的红外波段发光材料。
本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供了一种新型的垂直于衬底的垂直型超晶格结构，该超晶格具有纵向的载流子传输优势，有利于提高光生载流子提取效率，提高光电探测器响应度等器件性能。
本发明还提供了一种新型的InxGa1-xAsySb1-y四元合金材料，其内部包含周期性分布的InAs/GaSb超晶格结构。因此合金能带可以表现为超晶格的能带，打破合金组分对超晶格能带的限制。四元合金的微带可以覆盖5～9微米的中长波红外区域。本发明提供了一种解决不溶性问题的有效途径，并使用具有微型带隙发射载流子的四元合金制造红外光电器件，可用于为高性能应用提供新型的IR敏感材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为现有技术平面型InAs/GaSb超晶格的结构示意图；
图2为本发明垂直型III-V族超晶格的结构示意图；
图3为本发明垂直型III-V族超晶格的制备流程示意图；
图4为本发明衬底倾角示意图；
图5为本发明实施例6In0.65Ga0.35As0.65Sb0.35四元合金的X射线衍射图；
图6为本发明实施例8In0.5Ga0.5As0.5Sb0.5四元合金的原子力显微镜图像；
图7为本发明实施例6In0.65Ga0.35As0.65Sb0.35四元合金的原子力显微镜图像；
图8为本发明四元合金的EDS结果图，其中，(a)为实施例8In0.5Ga0.5As0.5Sb0.5四元合金的EDS结果图，(b)为实施例6In0.65Ga0.35As0.65Sb0.35四元合金的EDS结果图；
图9为本发明实施例8In0.5Ga0.5As0.5Sb0.5四元合金的截面低分辨TEM图像、xx和yy方向应变映射图像以及相关应变曲线，其中，(a)为截面低分辨TEM图像，(b)为xx方向应变映射图像，(c)为yy方向应变映射图像，(d)和(e)为xx方向应变映射图像的应变曲线，分别为小区域和大区域，(f)和(g)为yy方向应变映射图像的应变曲线，分别为小区域和大区域；
图10为本发明四元合金的能带图和PL光谱图，其中，(a)为实施例8In0.5Ga0.5As0.5Sb0.5四元合金的能带图，(b)为实施例6In0.65Ga0.35As0.65Sb0.35四元合金的能带图；(c)为实施例8In0.5Ga0.5As0.5Sb0.5四元合金的PL光谱图，(d)为实施例6In0.65Ga0.35As0.65Sb0.35四元合金的PL光谱图。
图标：100-衬底；200-超晶格半导体结构；210-第一材料竖层；220-第二材料竖层；211-第一材料单分子层；221-第二材料单分子层。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
目前基于MBE和MOCVD的超晶格均为平面型超晶格，垂直型超晶格还没有实现。
根据本发明的第一个方面，提供了一种垂直型III-V族超晶格材料，如图2、图3所示，包括具有倾角且呈台阶状的衬底100，以及，位于所述衬底上的超晶格半导体结构200；
超晶格半导体结构200包括垂直衬底分布且交替叠置的第一材料竖层210和第二材料竖层220，衬底100的每个台阶上分布有一个周期的第一材料竖层210和第二材料竖层220，第一材料竖层210和第二材料竖层220形成超晶格结构；
第一材料竖层210包括重复层叠生长的第一材料单分子层211；
第二材料竖层220包括重复层叠生长的第二材料单分子层221；
第一材料和第二材料为不同的III-V族化合物。
[衬底]
本发明的衬底100呈台阶状，包括但不限于GaSb、GaAs、InAs、InP、Si衬底等。衬底需要带倾角，倾角如图4所示。tanθ＝1个原子高度(衬底法向)/台阶长度。因此倾角越小，台阶长度越长。倾角0-10度(不含0度)均可，优选0-5度(不含0度)，例如0.5度、1度、2度、3度、4度。
[超晶格半导体结构]
衬底100上为外延的超晶格半导体结构200。
超晶格是指两种不同的半导体材料交替生长组成超薄层一维周期结构。
这里我们提出一种新的垂直衬底的III-V族超晶格材料，即两种材料层也是逐层的交替生长，但每一层是垂直衬底表面的，如图2所示。
具体地，包括垂直衬底分布且交替叠置的第一材料竖层210和第二材料竖层220，衬底100的每个台阶上分布有一个周期的第一材料竖层210和第二材料竖层220，其中，第一材料竖层210包括重复层叠生长的第一材料单分子层211，第二材料竖层220包括重复层叠生长的第二材料单分子层221；第一材料竖层210和第二材料竖层220形成超晶格结构；
需要说明的是，第一材料和第二材料为不同的III-V族化合物。
III-V族化合物是元素周期表中III族的B，Al，Ga，In和V族的N，P，As，Sb形成的化合物。
III-V族化合物例如可以为III-V族二元化合物、III-V族三元化合物或III-V族四元化合物。
III-V族二元化合物典型但非限制性的例如为GaN、GaP、GaAs、InP、GaSb、InSb、InAs、AlSb。III-V族三元化合物典型但非限制性的例如为InAsSb、InGaAs。III-V族四元化合物典型但非限制性的例如为InxGa1-xAsySb1-y(0<x<1，0<y<1)(In0.8Ga0.2As0.73Sb0.26)。
第一材料竖层和第二材料竖层垂直衬底分布且交替叠置，形成超晶格结构。其中，第一材料竖层包括重复层叠生长的第一材料单分子层，第二材料竖层包括重复层叠生长的第二材料单分子层。
需要说明的是，第一材料竖层和第二材料竖层中的“竖层”是相对于常规平面层的概念所提出的，表示在垂直于衬底方向上，第一材料和第二材料所形成的结构体。
交替叠置是指以平行于衬底的方向，第一材料竖层和第二材料竖层呈周期性交替排列。
第一材料单分子层和第二材料单分子层是指厚度为一个分子层厚的第一材料层和第二材料层。第一材料层逐层层叠生长，形成第一材料竖层；第二材料层逐层层叠生长，形成第二材料竖层。
衬底100每个台阶长度为超晶格结构单一周期的厚度(这里的厚度是x方向)。
第一材料竖层210和所述第二材料竖层220在衬底100每个台阶上的比例为超晶格结构单一周期内第一材料和第二材料的比例。
在一些实施例中，超晶格结构包括InAs/GaSb、InAs/InAsSb、GaAs/GaSb或InAs(Sb)/InxGa1-xAsySb1-y(0<x<1，0<y<1)。
需要说明的是，符号“/”表示“和”，例如InAs/GaSb超晶格结构表示GaSb和InAs交替叠置所形成的超晶格。
InAs(Sb)是指InAs中的部分As被Sb所取代所形成的合金，其中As占91％，Sb占9％。
InxGa1-xAsySb1-y中x和y的取值均各自独立的为0到1之间的任意数值(不包括0和1)。例如x可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，y可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.63、0.7、0.8或0.9。
在一种实施例中，垂直型InAs/GaSb超晶格材料的结构包括具有倾角且呈台阶状的衬底，以及，位于所述衬底上的超晶格半导体结构；超晶格半导体结构包括垂直衬底分布且交替叠置的GaSb竖层和InAs竖层，GaSb竖层和InAs竖层形成超晶格结构；GaSb竖层包括重复层叠生长的GaSb单分子层；InAs竖层包括重复层叠生长的InAs单分子层。
本发明实现了垂直型超晶格结构的建立，该超晶格具有纵向的载流子传输优势，有利于提高光生载流子提取效率，提高光电探测器响应度等器件性能。
垂直型超晶格结构的生长需满足以下条件：
1ML(Monolayer，分子层)垂直超晶格长度L＝L(第一材料)+L(第二材料)；
L(第一材料)是指第一材料在台阶上分布长度。
L(第二材料)是指第二材料在台阶上分布长度。
垂直超晶格厚度＝1ML垂直超晶格厚度L*重复次数(N)。
在一些实施方案中，所述衬底的尺寸为2寸～4寸。
所述超晶格结构的厚度均独立地为100nm-1000nm。
需要说明的是，超晶格结构的长度是指110方向上台阶的长度，即分布在台阶上的第一材料和第二材料的长度。
超晶格结构的厚度是指001方向上，总的外延层厚度。
通过控制超晶格的长度和厚度，能够调节超晶格的光吸收与光发射特性。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述垂直型III-V族超晶格材料的制备方法，包括以下步骤：
采用分子束外延方法先在衬底100的台阶上依次生长第一材料单分子层211和第二材料单分子层221，第一材料单分子层211和第二材料单分子层221共同铺满每个台阶，再重复生长第一材料单分子层211和第二材料单分子层221，直至所需厚度为止。
该方法可操作性强，工艺稳定。
在一些实施方案中，生长参数包括：衬底温度为350-600℃；III/V束流比为1:1-1:20。
衬底温度典型但非限制性的例如为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。当衬底温度在上述范围内时，即能完成生长，该温度相对较低，因此能耗较低，成本较低。
III/V束流比典型但非限制性的例如为1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18或1:20等。
在一种优选的实施方式中，当第一材料为GaSb，第二材料为InAs，衬底为GaSb或InAs衬底时，所述制备方法如图3所示，包括：
(a)所述衬底台阶上生长GaSb单分子层；
(b)所述衬底台阶上生长InAs单分子层；
(c)GaSb单分子层和InAs单分子层重复生长，直至所需厚度为止。
如果是GaAs或InP、Si衬底，即与拟生长的垂直超晶格存在失配的带倾角的衬底，进行(a)～(c)步骤前，需要预先单独生长一个分子层厚的GaSb或一个分子层厚的GaAs和一个分子层厚的GaSb：
在另一种优选的实施方式中，当第一材料为GaSb，第二材料为InAs，衬底为GaAs、InP或Si衬底时，所述制备方法包括：
(a)预先单独生长一个分子层厚的GaSb，或，一个分子层厚的GaAs和一个分子层厚的GaSb；
(b)所述衬底台阶上生长GaSb单分子层；
(c)所述衬底台阶上生长InAs单分子层；
(d)GaSb单分子层和InAs单分子层重复生长，直至所需厚度为止。
具体地，单独进行GaSb或者InAs生长时，基本原则为开启III源和V源，待拟生长的III-V层达到一定覆盖度时，迅速关闭III源和V源，同时快速抽取反应腔内的残余V源，以确保该拟生长的III-V层仅覆盖部分衬底台阶处。
以在含有倾角的衬底上，依次生长GaSb和InAs为例，说明具体制备过程：
1、GaSb生长：在上述生长参数基础上，先生长1ML厚的GaSb，严格控制GaSb在衬底台阶上的迁移时间，迁移速度0.5ML/S，假定台阶长度为6nm，那GaSb在台阶上分布<6nm即可。首先开启Ga源和Sb源，通过高能电子衍射(RHEED)观察GaSb的覆盖率，开启1S后，关闭Ga源和Sb源，同时抽取反应腔内的残余Sb源，实现GaSb层的生长停止；不断重复该过程，直至GaSb铺满预计台阶长度；如图3中(a)描述；
2、InAs生长：在上述生长参数基础上，再生长1ML厚的InAs，严格控制InAs在衬底台阶上的迁移时间，迁移速度0.5ML/S，假定台阶长度为6nm，那InAs在台阶上分布长度＝6nm-GaSb长度即可。首先开启In源和As源，通过高能电子衍射(RHEED)观察InAs的覆盖率，开启1S后，关闭In源和As源，同时抽取反应腔内的残余As源，实现InAs层的生长停止；不断重复该过程，直至InAs铺满预计台阶长度；如图3中(b)描述；
3、反正重复上述过程，直至所需厚度为止；如图3中(c)描述；
4、生长原则：1ML垂直超晶格长度L＝L(GaSb)+L(InAs)；
垂直超晶格厚度＝1ML垂直超晶格长度L*重复次数(N)。
再以在含有倾角的衬底上，依次生长InAs和GaSb为例，说明具体制备过程：
1、InAs生长：在上述生长参数基础上，先生长1ML厚的InAs，严格控制InAs在衬底台阶上的迁移时间，迁移速度0.4ML/S，假定台阶长度为6nm，那InAs在台阶上分布长度在台阶上分布<6nm即可。首先开启In源和As源，通过高能电子衍射(RHEED)观察InAs的覆盖率，开启2S后，关闭In源和As源，同时抽取反应腔内的残余As源，实现InAs层的生长停止；不断重复该过程，直至InAs铺满预计台阶长度，如图3中(b)描述；
2、GaSb生长：在上述生长参数基础上，再生长1ML厚的GaSb，严格控制GaSb在衬底台阶上的迁移时间，假定台阶长度为6nm，那GaSb在台阶上分布长度＝6nm-GaSb长度即可。首先开启Ga源和Sb源，通过高能电子衍射(RHEED)观察GaSb的覆盖率，开启1S后，关闭Ga源和Sb源，同时抽取反应腔内的残余Sb源，实现GaSb层的生长停止；不断重复该过程，直至GaSb铺满预计台阶长度，如图3中(a)描述；
3、反正重复上述过程，直至所需厚度为止；如图3中(c)描述；
4、生长原则：1ML垂直超晶格长度L＝L(GaSb)+L(InAs)；
垂直超晶格厚度＝1ML垂直超晶格长度L*重复次数(N)。
另一方面：
现有InxGa1-xAsySb1-y四元合金，In，Ga，As和Sb的位置是随机的，且不存在周期性分布超晶格分布，能带宽度受组分限制，无法实现更长波段的发光。据此，我们提出了一种新结构，可以覆盖5～9微米。具体方案如下：
根据本发明的第三个方面，提供了一种具有超晶格分布的InxGa1-xAsySb1-y(0<x<1,0<y<1)四元合金，所述InxGa1-xAsySb1-y四元合金在邻近表面具有垂直分布的InAs/GaSb II型超晶格结构；
其中，垂直分布的InAs/GaSb II型超晶格结构包括垂直分布且交替叠置的GaSb竖层和InAs竖层，GaSb竖层和InAs竖层形成超晶格结构，GaSb竖层包括重复层叠生长的GaSb单分子层，InAs竖层包括重复层叠生长的InAs单分子层。
需要注意的是，垂直分布的InAs/GaSb II型超晶格结构与第一方面的垂直衬底的III-V族超晶格材料结构类似，即第一材料为GaSb，第二材料为InAs的情况，相关描述也类似，可参考第一方面中的相应描述，在此不再赘述。
根据本发明的第四个方面，提供了一种具有超晶格分布的InxGa1-xAsySb1-y四元合金的制备方法，包括以下步骤：
采用分子束外延方法先在衬底的台阶上依次生长GaSb单分子层和InAs单分子层，GaSb单分子层和InAs单分子层共同铺满每个台阶，再重复生长GaSb单分子层和InAs单分子层，直至所需厚度为止；后期在保护气氛下进行退火处理，得到具有超晶格分布的InxGa1- xAsySb1-y四元合金。
衬底为带倾角的台阶状衬底，包括但不限于GaSb，GaAs，InAs，InP或Si衬底；倾角0-10度(不含0度)均可，优选0-5度(不含0度)，例如0.5度、1度、2度、3度、4度。
这种材料的生长过程和要求如下：
1.要求：衬底可以包括GaSb，GaAs，InAs，InP，Si衬底；衬底如带有倾角，0～10度均可；
2.如果是GaSb，InAs衬底，生长步骤包括(a)倾角衬底台阶上GaSb层生长，(b)倾角衬底台阶上InAs层生长，(c)GaSb层和InAs层重复生长；GaSb层和InAs的在倾角衬底台阶上配比为垂直超晶格单一周期内GaSb和InAs的比例。倾角衬底台阶长度为垂直超晶格单一周期的厚度；
3.如果是GaAs或InP、Si衬底，即与拟生长的垂直超晶格存在失配的带倾角的衬底，进行(a)～(c)步骤前，需要预先单独生长一个分子层厚的GaSb或一个分子层厚的GaAs和一个分子层厚的GaSb；
4.在100nm厚度，进行上述过程控制；之后采用常规外延方法；
5.材料后期快速退火处理，300～600℃(例如400、450、500、550℃)，0.5-2(例如1、1.5)分钟，氮气保护。
在一些实施方案中，生长参数包括：衬底温度为350-600℃；III/V束流比为1:1-1:20。
衬底温度典型但非限制性的例如为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。
III/V束流比典型但非限制性的例如为1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18或1:20等。
制造InxGa1-xAsySb1-y四元合金，其中InxGa1-xAsySb1-y四元合金的一个单层(ML)可以分别由InAs和GaSb的M ML和N ML形成，其中M+N＝1。生长温度保持在400℃，V/III比为5。
生长原则：
1ML厚的四元合金＝L(GaSb)+L(InAs)；L(GaSb)范围0.1～0.9，L(InAs)范围0.9～0.1；
四元合金比例＝L(GaSb)/L(InAs)；
四元合金总厚度＝(N+M)*重复次数。
需要说明的是，具有超晶格分布的InxGa1-xAsySb1-y四元合金的制备方法与垂直型III-V族超晶格材料的制备方法有类似的术语或特征，对于相同术语，可参考第二方面中的相应描述，在此不再赘述。
可以理解的是，垂直型III-V族超晶格材料即具有超晶格分布的InxGa1-xAsySb1-y四元合金的一种理想构型。
根据本发明的第五个方面，提供了一种红外波段发光材料，包括上述垂直型III-V族超晶格材料或上述具有超晶格分布的InxGa1-xAsySb1-y四元合金。
红外波段发光材料包括但不限于红外敏感材料。
根据本发明的第六个方面，提供了一种器件，包括上述红外波段发光材料。
器件包括红外光电器件，例如红外波段光电探测器，热光伏电池等。
将上述垂直型III-V族超晶格材料或具有超晶格分布的InxGa1-xAsySb1-y四元合金应用于激光器、光电探测器或太阳能电池等器件中，能够有效提高器件性能。
红外波段发光材料和器件具有与上述垂直型超晶格材料或具有超晶格分布的InxGa1-xAsySb1-y四元合金相同的优势，在此不再赘述。
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例和对比例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一、垂直型III-V族超晶格材料
实施例1
一种垂直型砷化铟/锑化镓超晶格材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在具有倾角且呈台阶状的锑化镓衬底上，依次生长锑化镓和砷化铟；
(2)生长锑化镓：在衬底上先生长1ML厚的锑化镓，控制锑化镓在衬底台阶上的迁移时间为0～1S，迁移速度0.5ML/S，台阶长度为6nm，那锑化镓在台阶上分布<6nm即可。首先开启Ga源和Sb源，通过高能电子衍射(RHEED)观察锑化镓的覆盖率，开启1S后，关闭Ga源和Sb源，同时抽取反应腔内的残余Sb源，实现锑化镓层的生长停止；不断重复该过程，直至锑化镓铺满预计台阶长度；
(3)生长砷化铟：再生长1ML厚的砷化铟，控制砷化铟在衬底台阶上的迁移时间为0～1S，迁移速度0.5ML/S，台阶长度为6nm，那砷化铟在台阶上分布长度＝6nm-锑化镓长度即可。首先开启In源和As源，通过高能电子衍射(RHEED)观察砷化铟的覆盖率，开启1S后，关闭In源和As源，同时抽取反应腔内的残余As源，实现砷化铟层的生长停止；不断重复该过程，直至砷化铟铺满预计台阶长度；
(4)反正重复上述过程，直至所需厚度(500nm)为止。
其中，生长参数包括：衬底温度为350℃，III/V束流比为1:1。
实施例2
一种垂直型砷化铟/锑化镓超晶格材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在具有倾角且呈台阶状的GaAs衬底上，依次生长砷化铟和锑化镓；
(2)生长砷化铟：在衬底上先生长1ML厚的砷化铟，控制砷化铟在衬底台阶上的迁移时间为0～1S，迁移速度0.4ML/S，台阶长度为6nm，那砷化铟在台阶上分布长度在台阶上分布<6nm即可。首先开启In源和As源，通过高能电子衍射(RHEED)观察砷化铟的覆盖率，开启2S后，关闭In源和As源，同时抽取反应腔内的残余As源，实现砷化铟层的生长停止；不断重复该过程，直至砷化铟铺满预计台阶长度；
(3)生长锑化镓：再生长1ML厚的锑化镓，控制锑化镓在衬底台阶上的迁移时间为0～1S，台阶长度为6nm，那锑化镓在台阶上分布长度＝6nm-锑化镓长度即可。首先开启Ga源和Sb源，通过高能电子衍射(RHEED)观察锑化镓的覆盖率，开启1S后，关闭Ga源和Sb源，同时抽取反应腔内的残余Sb源，实现锑化镓层的生长停止；不断重复该过程，直至锑化镓铺满预计台阶长度；
(4)反正重复上述过程，直至所需厚度(600nm)为止。
其中，生长参数包括：衬底温度为600℃，III/V束流比为1:20。
实施例3
一种垂直型GaAs/锑化镓超晶格材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在具有倾角且呈台阶状的锑化镓衬底上，依次生长锑化镓和GaAs；
(2)生长锑化镓：在衬底上先生长1ML厚的锑化镓，控制锑化镓在衬底台阶上的迁移时间为0～1S，迁移速度0.5ML/S，台阶长度为6nm，那锑化镓在台阶上分布<6nm即可。首先开启Ga源和Sb源，通过高能电子衍射(RHEED)观察锑化镓的覆盖率，开启1S后，关闭Ga源和Sb源，同时抽取反应腔内的残余Sb源，实现锑化镓层的生长停止；不断重复该过程，直至锑化镓铺满预计台阶长度；
(3)生长GaAs：再生长1ML厚的GaAs，控制GaAs在衬底台阶上的迁移时间为0～1S，迁移速度0.5ML/S，台阶长度为6nm，那GaAs在台阶上分布长度＝6nm-锑化镓长度即可。首先开启Ga源和As源，通过高能电子衍射(RHEED)观察GaAs的覆盖率，开启1S后，关闭Ga源和As源，同时抽取反应腔内的残余As源，实现GaAs层的生长停止；不断重复该过程，直至GaAs铺满预计台阶长度；
(4)反正重复上述过程，直至所需厚度(500nm)为止。
其中，生长参数包括：衬底温度为400℃，III/V束流比为1:10。
实施例4
一种垂直型砷化铟/砷化铟Sb超晶格材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在具有倾角且呈台阶状的衬底上，依次生长砷化铟Sb和砷化铟；
(2)生长砷化铟Sb：在衬底上先生长1ML厚的砷化铟Sb，控制砷化铟Sb在衬底台阶上的迁移时间为0～1S，台阶长度为6nm，那砷化铟Sb在台阶上分布<6nm即可。首先开启In源、As源和Sb源，通过高能电子衍射(RHEED)观察砷化铟Sb的覆盖率，开启1S后，关闭In源、As源和Sb源，同时抽取反应腔内的残余Sb源，实现砷化铟Sb层的生长停止；不断重复该过程，直至砷化铟Sb铺满预计台阶长度；
(3)生长砷化铟：再生长1ML厚的砷化铟，控制砷化铟在衬底台阶上的迁移时间为0～1S，迁移速度0.5ML/S，台阶长度为6nm，那砷化铟在台阶上分布长度＝6nm-砷化铟Sb长度即可。首先开启In源和As源，通过高能电子衍射(RHEED)观察砷化铟的覆盖率，开启1S后，关闭In源和As源，同时抽取反应腔内的残余As源，实现砷化铟层的生长停止；不断重复该过程，直至砷化铟铺满预计台阶长度；
(4)反正重复上述过程，直至所需厚度(500nm)为止。
其中，生长参数包括：衬底温度为500℃，III/V束流比为1:15。
实施例5
一种垂直型砷化铟(Sb)/InxGa1-xAsySb1-y超晶格材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在具有倾角且呈台阶状的衬底上，依次生长InxGa1-xAsySb1-y和砷化铟(Sb)；
(2)InxGa1-xAsySb1-y生长：在衬底上先生长1ML厚的InxGa1-xAsySb1-y，控制InxGa1- xAsySb1-y在衬底台阶上的迁移时间为0～1S，迁移速度0.5ML/S，台阶长度为6nm，那InxGa1- xAsySb1-y在台阶上分布<6nm即可。首先开启In源、Ga源、As源和Sb源，通过高能电子衍射(RHEED)观察InxGa1-xAsySb1-y的覆盖率，开启1S后，关闭In源、Ga源、As源和Sb源，同时抽取反应腔内的残余Ga源，实现InxGa1-xAsySb1-y层的生长停止；不断重复该过程，直至InxGa1- xAsySb1-y铺满预计台阶长度；
(3)砷化铟(Sb)生长：再生长1ML厚的砷化铟(Sb)，控制砷化铟(Sb)在衬底台阶上的迁移时间为0～1S，迁移速度0.5ML/S，台阶长度为6nm，那砷化铟(Sb)在台阶上分布长度＝6nm-InxGa1-xAsySb1-y长度即可。首先开启In源和As、Sb源，通过高能电子衍射(RHEED)观察砷化铟(Sb)的覆盖率，开启1S后，关闭In源和As、Sb源，同时抽取反应腔内的残余As源，实现砷化铟(Sb)层的生长停止；不断重复该过程，直至砷化铟(Sb)铺满预计台阶长度；
(4)反正重复上述过程，直至所需厚度(600nm)为止。
其中，生长参数包括：衬底温度为450℃，III/V束流比为1:10。
本实施例中“砷化铟(Sb)”是指砷化铟0.92Sb0.09。
二、具有超晶格分布的InxGa1-xAsySb1-y四元合金
实施例6
一种具有超晶格分布的In0.65Ga0.35As0.65Sb0.35四元合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)在具有倾角且呈台阶状的锑化镓衬底上，依次生长锑化镓和砷化铟；
(2)锑化镓生长：在衬底上先生长1ML厚的锑化镓，控制锑化镓在衬底台阶上的迁移时间为0～1S，迁移速度0.5ML/S，台阶长度为6nm，那锑化镓在台阶上分布<6nm即可。首先开启Ga源和Sb源，通过高能电子衍射(RHEED)观察锑化镓的覆盖率，开启1S后，关闭Ga源和Sb源，同时抽取反应腔内的残余Sb源，实现锑化镓层的生长停止；不断重复该过程，直至锑化镓铺满预计台阶长度；
(3)砷化铟生长：再生长1ML厚的砷化铟，控制砷化铟在衬底台阶上的迁移时间为0～1S，迁移速度0.5ML/S，台阶长度为6nm，那砷化铟在台阶上分布长度＝6nm-锑化镓长度即可。首先开启In源和As源，通过高能电子衍射(RHEED)观察砷化铟的覆盖率，开启1S后，关闭In源和As源，同时抽取反应腔内的残余As源，实现砷化铟层的生长停止；不断重复该过程，直至砷化铟铺满预计台阶长度；
(4)反正重复上述过程，直至所需厚度(500nm)为止。
其中，生长参数包括：衬底温度为350℃，III/V束流比为1:1。
上述生长原则：
1ML厚的四元合金＝L(锑化镓)+L(砷化铟)；L(锑化镓)＝0.35，L(砷化铟)＝0.65；L代表锑化镓或者砷化铟在衬底台阶上的分布量(分布比例)；
四元合金比例＝L(锑化镓)/L(砷化铟)；
(5)快速热退火处理，促使锑化镓和砷化铟融合。采用N气保护气氛，温度500℃，时间1分钟。
实施例7
一种具有超晶格分布的In0.6Ga0.4As0.6Sb0.4四元合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)在具有倾角且呈台阶状的GaAs衬底上，依次生长砷化铟和锑化镓；
(2)砷化铟生长：在衬底上先生长1ML厚的砷化铟，控制砷化铟在衬底台阶上的迁移时间为0～1S，迁移速度0.4ML/S，台阶长度为6nm，那砷化铟在台阶上分布长度在台阶上分布<6nm即可。首先开启In源和As源，通过高能电子衍射(RHEED)观察砷化铟的覆盖率，开启2S后，关闭In源和As源，同时抽取反应腔内的残余As源，实现砷化铟层的生长停止；不断重复该过程，直至砷化铟铺满预计台阶长度；
(3)锑化镓生长：再生长1ML厚的锑化镓，控制锑化镓在衬底台阶上的迁移时间为0～1S，台阶长度为6nm，那锑化镓在台阶上分布长度＝6nm-锑化镓长度即可。首先开启Ga源和Sb源，通过高能电子衍射(RHEED)观察锑化镓的覆盖率，开启1S后，关闭Ga源和Sb源，同时抽取反应腔内的残余Sb源，实现锑化镓层的生长停止；不断重复该过程，直至锑化镓铺满预计台阶长度；
(4)反正重复上述过程，直至所需厚度(600nm)为止。
其中，生长参数包括：衬底温度为600℃，III/V束流比为1:20。
上述生长原则：
1ML厚的四元合金＝L(锑化镓)+L(砷化铟)；L(锑化镓)＝0.4，L(砷化铟)＝0.6；L代表锑化镓或者砷化铟在衬底台阶上的分布量；
四元合金比例＝L(锑化镓)/L(砷化铟)；
(5)快速热退火处理，促使锑化镓和砷化铟融合。采用N气保护气氛，温度300℃，时间2分钟。
实施例8
一种具有超晶格分布的In0.5Ga0.5As0.5Sb0.5四元合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)在具有倾角且呈台阶状的锑化镓衬底上，依次生长锑化镓和砷化铟；
(2)锑化镓生长：在衬底上先生长1ML厚的锑化镓，控制锑化镓在衬底台阶上的迁移时间为0～1S，迁移速度0.5ML/S，台阶长度为6nm，那锑化镓在台阶上分布<6nm即可。首先开启Ga源和Sb源，通过高能电子衍射(RHEED)观察锑化镓的覆盖率，开启1S后，关闭Ga源和Sb源，同时抽取反应腔内的残余Sb源，实现锑化镓层的生长停止；不断重复该过程，直至锑化镓铺满预计台阶长度；
(3)砷化铟生长：再生长1ML厚的砷化铟，控制砷化铟在衬底台阶上的迁移时间为0～1S，迁移速度0.5ML/S，台阶长度为6nm，那砷化铟在台阶上分布长度＝6nm-锑化镓长度即可。首先开启In源和As源，通过高能电子衍射(RHEED)观察砷化铟的覆盖率，开启1S后，关闭In源和As源，同时抽取反应腔内的残余As源，实现砷化铟层的生长停止；不断重复该过程，直至砷化铟铺满预计台阶长度；
(4)反正重复上述过程，直至所需厚度(250nm)为止。
(5)砷化铟生长：在衬底上先生长1ML厚的砷化铟，控制砷化铟在衬底台阶上的迁移时间为0～1S，迁移速度0.4ML/S，台阶长度为6nm，那砷化铟在台阶上分布长度在台阶上分布<6nm即可。首先开启In源和As源，通过高能电子衍射(RHEED)观察砷化铟的覆盖率，开启2S后，关闭In源和As源，同时抽取反应腔内的残余As源，实现砷化铟层的生长停止；不断重复该过程，直至砷化铟铺满预计台阶长度；
(6)锑化镓生长：再生长1ML厚的锑化镓，控制锑化镓在衬底台阶上的迁移时间为0～1S，台阶长度为6nm，那锑化镓在台阶上分布长度＝6nm-锑化镓长度即可。首先开启Ga源和Sb源，通过高能电子衍射(RHEED)观察锑化镓的覆盖率，开启1S后，关闭Ga源和Sb源，同时抽取反应腔内的残余Sb源，实现锑化镓层的生长停止；不断重复该过程，直至锑化镓铺满预计台阶长度；
(7)反正重复上述过程，直至所需厚度(250nm)为止。
其中，生长参数包括：衬底温度为400℃，III/V束流比为1:10。
上述生长原则：
1ML厚的四元合金＝L(锑化镓)+L(砷化铟)；L(锑化镓)＝0.5，L(砷化铟)＝0.5；L代表锑化镓或者砷化铟在衬底台阶上的分布量；
四元合金比例＝L(锑化镓)/L(砷化铟)；
(8)快速热退火处理，促使锑化镓和砷化铟融合。采用N气保护气氛，温度500℃，时间30秒。
对比例1
InAs/GaSb平面超晶格，如图1所示，采用常规的MBE工艺生长。
试验例1
对实施例6得到的In0.65Ga0.35As0.65Sb0.35四元合金在Bruker D8 Discover系统上进行X射线衍射(XRD)测量，结果如图5所示。
X射线衍射图表明，具有高In含量(最高50％–65％)的InxGa1-xAsySb1-y四元合金仍保持纯相和良好的晶体质量。并且第一个卫星峰(分别为18和28arcsec)的半峰全宽(FWHM)值较小。对于InxGa1-xAsySb1-y四元合金，其成分分布不再是无规的，而是在邻近表面具有周期性的垂直分布。由于在各个平面外延层中没有发生X射线干扰，因此只能观察到四元合金的一个衍射峰。
试验例2
实施例8得到的In0.5Ga0.5As0.5Sb0.5四元合金的原子力显微镜图像如图6所示，实施例6得到的In0.65Ga0.35As0.65Sb0.35四元合金的原子力显微镜图像如图7所示。
从图6、图7可以看出，InxGa1-xAsySb1-y四元合金的形态在大面积上不包含原子台阶；取而代之的是，检测到RMS粗糙度为2.3挨的纳米片状形态。
试验例3
为了确定四元合金的组成和合金元素的比例，使用高能环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM；FEI Talos F200X)和能量色散X射线光谱仪(EDX或EDAX)来确认样品的结构性质和元素组成。
在In0.5Ga0.5As0.5Sb0.5和In0.65Ga0.35As0.65Sb0.35四元合金中，包括In，As，Ga和Sb在内的四个元素均匀分布，四元合金具有良好的元素分布特性。从所有元素沿生长方向的平均含量分布(图8中(a)和(b))，In和Ga元素分别占In0.5Ga0.5As0.5Sb0.5四元的23％和18％合金(分别与As和Sb相同)；因此，该比率几乎为1.2：1，与预期的合金成分一致。对于In0.65Ga0.35As0.65Sb0.35四元合金，合金中的In和Ga元素分别约占26％和15％。因此，该比率约为1：0.57，这也与预期的合金成分一致。这些元素比率结果进一步证明了工艺控制合金元素比例的准确能力。上述EDS分析证实，我们能够使用该方法在不混溶间隙范围内生长高In含量的InxGa1-xAsySb1-y四元合金。
图9显示了四元合金的HRTEM和应变分布结果。
从InxGa1-xAsySb1-y外延层的横截面可以清楚地看到垂直结构。此外，还可以从应变分量εxx观察到应变分布(如图9中(b)所示，小白盒区域)。在相应的应变曲线中。
试验例4
为了研究超晶格和四元合金的光学特性，在77K下测量了低温PL光谱。如上所述，InAs/GaSb超晶格的垂直分布呈现在四元合金内部。并计算出具有相同结构的InAs/GaSb超晶格的能带图。
对于In0.5Ga0.5As0.5Sb0.5四元合金，可以观察到位于5.2μm的中红外光，如图10中(c)所示，其发射峰中心几乎与发射峰中心相同。具有3nm InAs和3nm GaSb的InAs/GaSb超晶格(如图10中(a)所示)。另外，通过调节四元合金成分，发射会出现红移。
对于In0.65Ga0.35As0.65Sb0.35四元合金，可以观察到7.6μm的长红外发射，如图10中(d)所示，同时，PL结果也与k·p计算一致，(从图10中(b)中可以看出，InAs/GaSb超晶格具有13ML InAs和6ML GaSb。重要的是，这种中红外和长红外发射超出了四元合金引起的已知带隙，因此，中红外和长红外发射可能主要源自四元合金的内部分布超晶格。并且该结果证明了InxGa1-xAsySb1-y四元合金中InAs/GaSb超晶格分布的存在。
综上，本发明将II型InAs/GaSb超晶格的垂直分布引入四元合金中，并且可以实现四元合金中的微带隙发射，其涵盖了从中红外到长红外的范围。XRD和EDS测量结果表明四元合金中存在高In含量。此外，与平面InAs/GaSb和InAs/InAsSb超晶格相比，应变映射和相关应变曲线进一步验证了引入的InAs/GaSb超晶格的分布形式。此外，PL测量和k·p模型计算揭示了InxGa1-xAsySb1-y四元合金的独特带隙结构和载流子发射特性，这超出了合金成分的限制。这种优异的四元合金将成为高性能红外应用的重要候选材料，这种独特的外延方法将为解决四元合金的不溶混间隙问题提供有效途径。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (2)

1.一种垂直型III-V族超晶格材料的制备方法，其特征在于，所述垂直型III-V族超晶格材料包括具有倾角且呈台阶状的衬底，以及，位于所述衬底上且垂直于所述衬底的超晶格半导体结构；
所述超晶格半导体结构包括垂直衬底分布且交替叠置的第一材料竖层和第二材料竖层，所述衬底的每个台阶上分布有一个周期的第一材料竖层和第二材料竖层，所述第一材料竖层和所述第二材料竖层形成超晶格结构；
其中，所述第一材料竖层包括重复层叠生长的第一材料单分子层；
所述第二材料竖层包括重复层叠生长的第二材料单分子层；
第一材料和第二材料为不同的III-V族化合物；
所述衬底包括GaSb，GaAs，InAs，InP或Si衬底；
所述衬底的倾角为0-10度且不包括0度；
所述超晶格结构包括InAs/GaSb；
第一材料为GaSb，第二材料为InAs；
垂直型III-V族超晶格材料的制备方法包括以下步骤：
采用分子束外延方法先在所述衬底的台阶上依次生长第一材料单分子层和第二材料单分子层，第一材料单分子层和第二材料单分子层共同铺满每个台阶，再重复生长第一材料单分子层和第二材料单分子层，直至所需厚度为止；
具体包括：
（1）在具有倾角且呈台阶状的锑化镓衬底上，依次生长锑化镓和砷化铟；
（2）生长锑化镓：在衬底上先生长1ML厚的锑化镓，控制锑化镓在衬底台阶上的迁移时间为0~1S，迁移速度0.5ML/S，台阶长度为6nm，那锑化镓在第一台阶上分布<6nm即可；首先开启Ga源和Sb源，通过高能电子衍射观察锑化镓的覆盖率，开启1S后，关闭Ga源和Sb源，同时抽取反应腔内的残余Sb源，实现锑化镓层的生长停止；不断重复该过程，直至锑化镓铺满第一台阶长度；
（3）生长砷化铟：再生长1ML厚的砷化铟，控制砷化铟在衬底台阶上的迁移时间为0~1S，迁移速度0.5ML/S，台阶长度为6nm，那砷化铟在第二台阶上分布长度=6nm-第一台阶长度即可；首先开启In源和As源，通过高能电子衍射观察砷化铟的覆盖率，开启1S后，关闭In源和As源，同时抽取反应腔内的残余As源，实现砷化铟层的生长停止；不断重复该过程，直至砷化铟铺满第二台阶长度；
（4）重复步骤（2）和步骤（3），直至所需厚度500nm为止；
其中，生长参数包括：衬底温度为350℃，III/V束流比为1:1。
2.一种具有超晶格分布的InxGa1-xAsySb1-y四元合金的制备方法，其特征在于，所述InxGa1-xAsySb1-y四元合金在邻近表面具有垂直分布的InAs/GaSb II型超晶格结构；
其中，垂直分布的InAs/GaSb II型超晶格结构包括垂直分布且交替叠置的GaSb竖层和InAs竖层，所述GaSb竖层和所述InAs竖层形成超晶格结构，所述GaSb竖层包括重复层叠生长的GaSb单分子层，所述InAs竖层包括重复层叠生长的InAs单分子层；
具有超晶格分布的InxGa1-xAsySb1-y四元合金的制备方法包括权利要求1所述的制备方法，后期在保护气氛下进行退火处理，得到具有超晶格分布的InxGa1-xAsySb1-y四元合金。
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