CN111929276B - 一种基于光腔衰荡光谱的双呼气分子测量方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于光腔衰荡光谱的双呼气分子测量方法，首先在紫外区域对呼吸气体中的主要成分进行了呼吸干扰分析，筛选出可用于测量呼吸异戊二烯的激光波长257 nm；随后讨论了使用背景扣除法扣除两种存在干扰的大气小分子（氧气、二氧化碳）和已知浓度的呼气分子丙酮的吸收，以及忽略一氧化二氮的微弱吸收的具体实施方法和可行性，为丙酮和异戊二烯这两种与肺癌代谢相关的呼气分子的近实时、在线测量提供了一种无创、快速可靠的新手段。
Description
技术领域
本发明涉及生物医学技术领域，具体为一种基于光腔衰荡光谱技术，可以同时测量人体呼出气体中丙酮和异戊二烯含量的测量方法。
背景技术
将CRDS应用于近实时呼出气体在线分析的主要挑战在于以下两点，第一，基于激光技术的分析手段主要用于研究单个可识别分子或者是已经确定与某种疾病存在关联的呼吸标记物，往往单次只能检测一种呼气分子，但是目前研究人员在呼吸研究领域的初步探索阶段所面临的主要困难之一是大多数的呼吸VOCs并未与特定疾病一对一的关联起来，因此仅仅能探测单个呼气分子的仪器是不够的。此时，拥有一种可以分析多种呼吸VOCs的仪器会十分重要，多个呼吸分子的测量能够提供足够的大样本量信息来寻找特异性更强的呼吸生物标记物和疾病的生理指标的关联性。
第二，激光光谱技术的灵敏度依赖于使用的激光波长，激光波长是CRDS的决定性参数，首先激光波长决定了待测物质的吸收截面，进而决定了待测物质的检测极限。其次它决定了人体呼吸气体中其他气体分子在此处的吸收对待测物质的测量所带来的光谱干扰，由于我们很难找到一个只存在待测物质的吸收波长位置，在实际情况中往往采用背景扣除法扣除大气分子的影响，或者双波长背景扣除法扣除非待测物质的影响。
为此，我们提出一种基于CRDS可以同时测量人体呼出气体中丙酮和异戊二烯含量的方法。
发明内容
本发明主要针对一种基于光腔衰荡光谱(Cavity Ringdown Spectroscopy,CRDS)，用于人体呼吸气体中的丙酮和异戊二烯两种呼气分子的测量方法。前期研究已经证实使用背景扣除法在266nm测量呼吸丙酮的可行性，本发明在此基础上，提供一种具有双波长呼气分子测量方法及系统，可满足既能够双波长背景扣除法扣除非待测物质的影响又可以为丙酮和异戊二烯这两种与肺癌代谢相关的呼气分子的近实时、在线测量提供了一种无创、快速可靠的新手段，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：实现本发明的方法包括如下步骤：
一种基于光腔衰荡光谱的双呼气分子测量方法，包括测量人体呼吸气体的主要成分、含量和吸收截面，其特征在于包括以下步骤：
S1.对呼吸气体中的主要成分进行呼吸干扰分析；
S2.筛选出M(M≥2，M为自然数)个作为呼吸标记物的目标元素，选定用于测量目标元素的激光波长；
S3.去除呼吸干扰元素。
进一步地，S11.在257nm的吸收截面，分别测出人体的呼吸气体含量，其中包括氮气、水、氧气、二氧化碳四种大气分子，其含量分别为：氮气(N2，78.04％),水(H2O，6％)，氧气(O2，16％)，二氧化碳(CO2，5％)；
S12.再测出含量较高的无机组分的含量，其含量分别为：氨气(NH3，0-2ppmv)，甲烷(CH4，2-10ppmv)，一氧化碳(CO，1-10ppmv)，一氧化氮(NO，10-50ppbv)，一氧化二氮(N2O,1-20ppbv)，异戊二烯(C5H8,50-200ppbv)，丙酮(C3H8O，0-1ppmv)，乙烷(C2H6，0-10ppbv)，戊烷(C5H12，0-10ppbv)，甲醇(CH3OH，0-10ppbv)，乙醇(C2H5OH，0-10ppbv)，丙醇(C3H7OH，0-10ppbv)；
S13.排除在257nm下吸收截面为0的呼吸气体，分析其余呼吸气体对作为呼吸标记物的目标元素造成的干扰影响。
进一步地，S21.筛选出2个作为呼吸标记物的目标元素：异戊二烯和丙酮；
S22.根据S11、S12和S13测出的数据，对呼吸气体中干扰目标元素的氧气、二氧化碳、一氧化二氮进行呼吸干扰分析。
进一步地，S31.对呼吸气体中干扰目标元素的氧气、二氧化碳，通过背景扣除法消除影响；
S32.对呼吸气体中干扰目标元素的一氧化二氮，采取直接排除处理；
S33.对目标元素异戊二烯和丙酮内部之间的干扰，通过一种基于光腔衰荡光谱的双呼气分子测量系统消除丙酮对异戊二烯的影响。
进一步地，所述一种基于光腔衰荡光谱的双呼气分子测量系统包括266nm测量模块和257nm测量模块，每一个测量模块均有各自的激光输出系统，压力控制的真空腔体，高反镜，数据采集和分析模块和进样系统；所述266nm测量模块和257nm测量模块共用一个数据分析模块，所述激光输出系统由出射波长为266nm或257nm的激光器组成，激光器发出激光后，经过第一反光镜和第二反光镜进入真空腔体，99％激光在第一高反镜7、第二高反镜8之间来回反射，从第二高反镜8透射出去的少部分激光经过第四反光镜4和第三反光镜3反射后，被光电倍增管采集，随后进入数据分析模块进行数据处理。
进一步地，S33包括
S331.使用266nm的激光器测量出气体样品中的丙酮浓度；
S332.计算出丙酮在257nm的吸收强度，并从257nm的整体吸收强度中扣除丙酮的吸收强度，进而得到257nm异戊二烯的有效吸收强度。
进一步地，S332包括
首先，在266nm的模块中，测量真空腔体22中为背景空气的衰荡时间τ空气，测量完成之后使用分子泵27将真空腔体22中的背景空气抽走，并使用高纯氮气冲洗真空腔体22三次；
之后采集受试者呼吸气体，受试者通过一次性吹嘴，将肺部气体缓慢、匀速的吹入真空腔内；
将气体样本引入到真空腔体22中至一个大气压，测量此时的衰荡时间τ呼吸样本，根据公式(1)计算出呼吸丙酮的粒子数密度n呼吸丙酮，其中d为腔体的长度50cm，c为光速3*108m/s，σ呼吸丙酮(266nm)为丙酮在266nm的吸收截面4.5*10-20cm2/mol，
随后，在257nm的模块中，测量真空腔体23中为背景空气的衰荡时间τ′空气，测量完成之后使用分子泵26将真空腔体23中的背景空气抽走，并使用高纯氮气冲洗真空腔体23三次；
之后采集受试者呼吸气体。受试者通过一次性吹嘴，将肺部气体缓慢、匀速的吹入真空腔内，
将气体样本引入到真空腔体23中至一个大气压，测量此时的衰荡时间τ′呼吸样本，根据公式(2)计算出丙酮和异戊二烯在257nm的有效吸收A′呼吸样本
根据S31，公式(2)使用了背景扣除法扣除了氧气、二氧化碳的影响，因此，257nm的有效吸收A′呼吸样本是由于呼吸丙酮、呼吸异戊二烯和呼吸一氧化二氮共同导致的，由于忽略了一氧化二氮在257nm微弱的吸收，即：
| A′呼吸样本＝A′呼吸丙酮+A′呼吸异戊二烯 | (3) |
在公式(4)中，n呼吸丙酮已经由第一步测量得到，根据公式(4)可以计算出A′呼吸丙酮，其中σ呼吸丙酮(257nm)为3.412*10-20cm2/mol：
| A′呼吸丙酮＝σ呼吸丙酮(257nm)n呼吸丙酮d | (4) |
在公式(3)中，已知A′呼吸丙酮和A′呼吸样本，因此可以计算出A′呼吸异戊二烯，
得出A′呼吸异戊二烯后，再根据公式(5)，可以计算出n呼吸异戊二烯，其中σ呼吸异戊二烯(257nm)为2.5*10-20cm2/mol：
| A′呼吸异戊二烯＝σ呼吸异戊二烯(257nm)n呼吸异戊二烯d | (5) |
由于n呼吸丙酮以及n呼吸异戊二烯分别代表的是丙酮和异戊二烯的粒子数密度，单位为cm-3，可以进一步将其转换为丙酮和异戊二烯的体积分数，计算公式为(6)：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过清洁装置，可以对果蔬起到全方位无死角的清洁杀菌作用，从而使果蔬经过漂烫后更加安全卫生，此外，还可以在漂烫不同果蔬时均可以使果蔬漂烫均匀。
附图说明
图1为本发明整体结构示意图；
图2为本发明测量方法示意图；
图中：1-第一反光镜1；2-第二反光镜2；3-第三反光镜3；4-第四反光镜4；5-光电倍增管B；6-压力计B；7-第一高反镜7；8-第二高反镜8；9-数据分析模块9；10-进样口B；11-出气口B；12-反光镜A；13-反光镜B；14-反光镜D；15-反光镜C；16-光电倍增管A；17-压力计A；18-高反镜A；19-高反镜B；20-进样口A；21-出气口A；22-真空腔体B；23-真空腔体A；24-激光器A；25-激光器B；26-分子泵A；27-分子泵B。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-2，本发明提供一种技术方案：
在紫外区257nm，对呼吸气体中的主要成分进行了呼吸干扰分析。
测试人体呼吸气体中主要成分的含量以及在257nm的吸收截面，见表一：
表一中，n.a.表示有吸收，但是吸收截面不明确。
人体的呼吸气体包括四种主要的大气分子：氮气(N2,78.04％),水(H2O，6％)氧气(O2，16％)，二氧化碳(CO2，5％)，含量较高的无机组分包括氨气(NH3，0-2ppmv)、甲烷(CH4，2-10ppmv)、一氧化碳(CO，1-10ppmv)、一氧化氮(NO，10-50ppbv)、一氧化二氮(N2O,1-20ppbv)，异戊二烯(C5H8,50-200ppbv)、丙酮(C3H8O，0-1ppmv)、乙烷(C2H6，0-10ppbv)、戊烷(C5H12，0-10ppbv)、甲醇(CH3OH，0-10ppbv)、乙醇(C2H5OH，0-10ppbv)和丙醇(C3H7OH，0-10ppbv)等物质。在257nm，存在吸收的物质除了待测分子异戊二烯，还包括氧气、二氧化碳、一氧化二氮和丙酮，下面对这四种物质进行干扰分析。
氧气和二氧化碳这两种分子属于大气分子，在空气中与呼吸气体中含量差别不大，因此可以通过背景扣除法消除部分影响。
一氧化二氮在257nm的吸收截面约为5*10-24cm2/mol，是异戊二烯吸收截面(2.5*10-20cm2/mol)的1/5000；一氧化二氮的浓度约为20ppbv，是异戊二烯浓度的1/10，因此一氧化二氮在257nm的吸收强度是异戊二烯吸收强度的1/50000，比异戊二烯低若干个数量级，因此可以忽略一氧化二氮在257nm的微弱吸收。
在257nm，由于丙酮的吸收截面(3.412*10-20cm2/mol)和浓度均大于异戊二烯，所以丙酮的吸收强度也大于异戊二烯的吸收强度，因此测量异戊二烯时，不能忽略丙酮的吸收。为了解决在257nm呼吸丙酮的吸收对异戊二烯测量带来的干扰问题，本发明选择首先使用266nm的激光器测量出气体样品中的丙酮浓度，将已知的丙酮浓度带入公式计算出丙酮在257nm的吸收强度，并从257nm的整体吸收强度中扣除丙酮的吸收强度，进而得到257nm异戊二烯的有效吸收强度，本发明选择266nm和257nm分别作为呼吸丙酮和异戊二烯的检测波长，结合背景扣除法，可以实现呼吸丙酮和异戊二烯的检测。
参阅图1，本发明的整体结构主要包括多波长激光输出系统，压力控制的真空腔体，高反镜，数据采集和分析模块，进样系统等。
266nm模块和257nm模块有各自的激光输出系统，压力控制的真空腔体，高反镜，数据采集模块和进样系统，它们共用一个数据分析模块9。
本发明采用了在线进样的方式，无需对样本前处理，在266nm模块和257nm模块中，气体样品分别通过进样口10、进样口20进入真空腔体，通过出气口11、出气口21被分子泵26和分子泵27抽走真空腔内的气体，为保证腔内无气体残留，每次测量完成后，使用高纯氮气对腔体进行冲洗。
真空腔体内的压力通过压力计6和压力计17进行精准测量，实现压力自主调节和稳压的效果，这决定了测量结果的精度和重复性。
266nm模块的基本原理为：波长激光输出系统由出射波长为266nm的激光器25组成，激光器25发出激光后，经过第一反光镜1和第二反光镜2进入真空腔体22，99％激光在第一高反镜7、第二高反镜8之间来回反射，从第二高反镜8透射出去的少部分激光经过第四反光镜4和第三反光镜3反射后，被光电倍增管5采集，随后进入数据分析模块9进行数据处理。
257nm模块的基本原理为：波长激光输出系统由出射波长为257nm的激光器24组成，激光器24发出激光后，经过反光镜12和反光镜13进入真空腔体23，99％激光在高反镜18、高反镜19之间来回反射，从高反镜19透射出去的少部分激光经过反光镜15和反光镜14反射后，被光电倍增管16采集，随后进入数据分析模块9进行数据处理。
工作原理：本发明采用背景气体扣除方法对人体呼吸气体中的丙酮和异戊二烯的浓度进行计算。首先使用背景扣除法在266nm测量得到呼吸丙酮的浓度，针对氧气、二氧化碳、一氧化二氮和丙酮这四种对异戊二烯测量存在干扰的物质，实时不同的处理办法，使用背景扣除法消除氧气、二氧化碳的影响。一氧化二氮在257nm的吸收强度比异戊二烯低若干个数量级，因此忽略一氧化二氮在257nm微弱的吸收。将已知的丙酮浓度带入公式计算出丙酮在257nm的吸收强度，并从257nm的整体吸收强度中扣除丙酮的吸收强度，进而得到257nm异戊二烯的有效吸收强度，本发明选择266nm和257nm分别作为呼吸丙酮和异戊二烯的检测波长，结合背景扣除法，可以实现人体呼吸气体中呼吸丙酮和异戊二烯的检测.
测量方法：
首先，在266nm的模块中，测量真空腔体22中为背景空气的衰荡时间τ空气，测量完成之后使用分子泵27将真空腔体22中的背景空气抽走，并使用高纯氮气冲洗真空腔体22三次。之后采集受试者呼吸气体。受试者通过一次性吹嘴，将肺部气体缓慢、匀速的吹入真空腔内。将气体样本引入到真空腔体22中至一个大气压，测量此时的衰荡时间τ呼吸样本，根据公式(1)计算出呼吸丙酮的粒子数密度n呼吸丙酮。其中d为腔体的长度50cm，c为光速3*108m/s，σ呼吸丙酮(266nm)为丙酮在266nm的吸收截面4.5*10-20cm2/mol。
随后，在257nm的模块中，测量真空腔体23中为背景空气的衰荡时间τ′空气，测量完成之后使用分子泵26将真空腔体23中的背景空气抽走，并使用高纯氮气冲洗真空腔体23三次。之后采集受试者呼吸气体。受试者通过一次性吹嘴，将肺部气体缓慢、匀速的吹入真空腔内。将气体样本引入到真空腔体23中至一个大气压，测量此时的衰荡时间τ′呼吸样本，根据公式(2)计算出丙酮和异戊二烯在257nm的有效吸收A′呼吸样本。
根据上文分析，公式(2)使用了背景扣除法扣除了氧气、二氧化碳的影响。因此，257nm的有效吸收A′呼吸样本是由于呼吸丙酮、呼吸异戊二烯和呼吸一氧化二氮共同导致的，由于忽略了一氧化二氮在257nm微弱的吸收，即：
| A′呼吸样本＝A′呼吸丙酮+A′呼吸异戊二烯 | (3) |
在公式(4)中，n呼吸丙酮已经由第一步测量得到，根据公式(4)可以计算出A′呼吸丙酮，其中σ呼吸丙酮(257nm)为3.412*10-20cm2/mol：
| A′呼吸丙酮＝σ呼吸丙酮(257nm)n呼吸丙酮d | (4) |
在公式(3)中，已知A′呼吸丙酮和A′呼吸样本，因此可以计算出A′呼吸异戊二烯，
得出A′呼吸异戊二烯后，再根据公式(5)，可以计算出n呼吸异戊二烯，其中σ呼吸异戊二烯(257nm)为2.5*10-20cm2/mol：
| A′呼吸异戊二烯＝σ呼吸异戊二烯(257nm)n呼吸异戊二烯d | (5) |
由于n呼吸丙酮以及n呼吸异戊二烯分别代表的是丙酮和异戊二烯的粒子数密度，单位为cm-3，可以进一步将其转换为丙酮和异戊二烯的体积分数，计算公式为(6)：
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (1)
1.一种基于光腔衰荡光谱的双呼气分子测量方法，包括测量人体呼吸气体的主要成分、含量和吸收截面，其特征在于，可满足既能够双波长背景扣除法扣除非待测物质的影响又可以为丙酮和异戊二烯的近实时、在线测量提供了一种无创、快速可靠的新手段；
包括以下步骤：
S1.对呼吸气体中的主要成分进行呼吸干扰分析；
S11.在257 nm 的吸收截面，分别测出人体的呼吸气体含量，其中包括氮气、水、氧气、二氧化碳四种大气分子，其含量分别为：氮气N2为78.04%,水H2O为6%，氧气O2为16%，二氧化碳CO2为5%；
S12.再测出含量较高的无机组分的含量，其含量分别为：氨气NH3为0-2 ppmv，甲烷CH4为2-10ppmv，一氧化碳CO为1-10 ppmv，一氧化氮NO为10-50 ppbv，一氧化二氮N2O为1-20ppbv，异戊二烯C5H8为50-200 ppbv，丙酮C3H8O为0-1 ppmv，乙烷C2H6为0-10 ppbv，戊烷C5H12为0-10 ppbv，
甲醇CH3OH为0-10 ppbv，乙醇C2H5OH为0-10 ppbv，丙醇C3H7OH为0-10 ppbv；
S13.排除在257 nm下吸收截面为0的呼吸气体，分析其余呼吸气体对作为呼吸标记物的目标元素造成的干扰影响；
S2.筛选出M个作为呼吸标记物的目标元素，选定用于测量目标元素的激光波长，其中M≥2，M为自然数；
S21.筛选出2个作为呼吸标记物的目标元素：异戊二烯和丙酮；
S22.根据S11 、S12和S13测出的数据，对呼吸气体中干扰目标元素的氧气、二氧化碳、一氧化二氮进行呼吸干扰分析；
S3.去除呼吸干扰元素；
S31. 对呼吸气体中干扰目标元素的氧气、二氧化碳，通过背景扣除法消除影响；
S32. 对呼吸气体中干扰目标元素的一氧化二氮，采取直接排除处理；
S33.对目标元素异戊二烯和丙酮内部之间的干扰，通过一种基于光腔衰荡光谱的双呼气分子测量系统消除丙酮对异戊二烯的影响；
所述一种基于光腔衰荡光谱的双呼气分子测量系统包括266nm测量模块和257nm测量模块，每一个测量模块均有各自的激光输出系统，压力控制的真空腔体，高反镜，数据采集和分析模块以及进样系统；所述266nm测量模块和257nm测量模块共用一个数据分析模块，所述激光输出系统由出射波长为266nm 或257nm的激光器组成，激光器发出激光后，经过第一反光镜和第二反光镜进入真空腔体，99%激光在第一高反镜（7）、第二高反镜（8）之间来回反射，从第二高反镜（8）透射出去的少部分激光经过第四反光镜（4）和第三反光镜（3）反射后，被光电倍增管采集，随后进入数据分析模块进行数据处理；
S33包括：
S331.使用266nm 的激光器测量出气体样品中的丙酮浓度；
S332.计算出丙酮在257 nm 的吸收强度，并从257 nm的整体吸收强度中扣除丙酮的吸收强度，进而得到257 nm 异戊二烯的有效吸收强度；
S332包括：
首先，在266 nm的模块中，测量真空腔体B（22）中为背景空气的衰荡时间，测量
完成之后使用分子泵B（27）将真空腔体B（22）中的背景空气抽走，并使用高纯氮气冲洗真空
腔体B（22）三次；
之后采集受试者呼吸气体，受试者通过一次性吹嘴，将肺部气体缓慢、匀速的吹入真空腔内；
将气体样本引入到真空腔体B（22）中至一个大气压，测量此时的衰荡时间，
根据公式（1）计算出呼吸丙酮的粒子数密度，其中为腔体的长度50 cm，为
光速3×108m/s，为丙酮在266 nm的吸收截面4.5×10-20 cm2/mol，
随后，在257 nm的模块中，测量真空腔体A（23）中为背景空气的衰荡时间，测量
完成之后使用分子泵A（26）将真空腔体A（23）中的背景空气抽走，并使用高纯氮气冲洗真空
腔体A（23）三次；
之后采集受试者呼吸气体，受试者通过一次性吹嘴，将肺部气体缓慢、匀速的吹入真空腔内，
将气体样本引入到真空腔体A（23）中至一个大气压，测量此时的衰荡时间，根据公式（2）计算出丙酮和异戊二烯在257nm的有效吸收
根据上文分析，公式（2）使用了背景扣除法扣除了氧气、二氧化碳的影响，因此，257 nm
的有效吸收是由于呼吸丙酮、呼吸异戊二烯和呼吸一氧化二氮共同导致的，
由于忽略了一氧化二氮在257 nm微弱的吸收，即：
在公式（4）中，已经由第一步测量得到，根据公式（4）可以计算出，其中为3.412×10-20 cm2/mol：
在公式（3）中，已知和，因此可以计算出，得出后，再根据公式（5），可以计算出，其中为2.5×10-20 cm2/mol：
由于以及分别代表的是丙酮和异戊二烯的粒子数密度，
单位为，可以进一步将其转换为丙酮和异戊二烯的体积分数，计算公式为（6）：
。
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| 人体呼出气中挥发性有机化合物的检测方法;张晨 等;《化学进展》;20100124(第01期);第140-147页 * |
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