CN111925292A - 一种钙钛矿微晶的制备方法 - Google Patents

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韩飞
王玲玲
陈泊宏
席细平
范敏
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Abstract

本发明公开了一种CH3NH3PbI3钙钛矿微晶的制备方法，步骤1：将三水合乙酸铅完全溶解于氢碘酸，然后在连续搅拌下加入乙醇和异丙醇混合溶剂，继续搅拌至混合溶液变为淡黄色后，逐滴滴加甲胺水溶液形成灰黑色混合溶液；步骤2：将步骤1的灰黑色混合溶液继续搅拌一段时间，然后转移至聚四氟乙烯内衬中，放入高压反应釜溶剂热反应一段时间，然后自然冷却至室温，得到黑色沉淀物；步骤3：收集步骤2的黑色沉淀物并用有机溶剂洗涤数次，接着抽滤，然后干燥。本发明使用低沸点乙醇可以部分代替异丙醇充当溶剂热反应的溶剂，可得到钙钛矿纳米带，调节乙醇占混合溶剂的体积分数和溶剂热反应温度，制备了具有无盖空腔箱式结构的钙钛矿微晶。

Description

一种钙钛矿微晶的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种钙钛矿微晶的制备方法。
背景技术
随着世界经济的不断发展和化石能源以及其他资源的不断消耗，人类迫切需要开发新的可再生环保新能源。太阳能作为一种绿色可再生能源，可以满足全球日益增长的能源需求，极具发展潜力。此外，开发新的光敏材料用于太阳能电池有利于进一步提高太阳能电池的光电转换效率和降低生产成本，对推动对光伏产业的发展有重要意义。
近年来，钙钛矿材料引起了广泛关注，具体应用包括太阳能电池、发光二极管、激光器、光电探测器、燃料电池、存储器等。其中，CH3NH3PbI3作为一种有机-无机杂化半导体材料，其具有光谱吸收范围宽、缺陷密度低、载流子复合率低等优异的光电性能被广泛应用于太阳能电池。
CH3NH3PbI3钙钛矿材料可以采用一步溶剂热法合成，例如CN11033043A公开的制备方法，取15 mg的三水合乙酸铅于50mL的反应釜中，加入1 mL的HI溶液，缓慢搅拌，得到黄色PbI2颗粒物；加入异丙醇溶液，剧烈搅拌15 min；再加入100μL甲胺醇溶液，搅拌15分钟，然后置于反应釜中120℃溶剂热反应1-24 h；反应结束后，离心，得到沉淀物，用异丙醇清洗，最后真空烘干得到窄带状钙钛矿纳米材料。
研究表明，CH3NH3PbI3钙钛矿材料作为重要的光电材料，其形貌对光电性能有很大的影响。
发明内容
本发明的目的在于一种CH3NH3PbI3钙钛矿微晶的制备方法，通过溶剂热反应，充分利用溶剂热熟化和溶剂导向效应协同作用，调节乙醇占混合溶剂的体积分数和溶剂热反应温度，制备了具有无盖空腔箱式结构的CH3NH3PbI3钙钛矿微晶。
本发明通过以下技术方案来实现。一种CH3NH3PbI3钙钛矿微晶的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：将三水合乙酸铅完全溶解于氢碘酸，然后在连续搅拌下加入乙醇和异丙醇混合溶剂，乙醇占乙醇和异丙醇混合溶剂的体积分数为0.5-5%，继续搅拌至混合溶液变为淡黄色后，逐滴滴加甲胺水溶液形成灰黑色混合溶液；
步骤2：将步骤1的灰黑色混合溶液继续搅拌一段时间，然后转移至聚四氟乙烯内衬中，放入高压反应釜溶剂热反应一段时间，然后自然冷却至室温，得到黑色沉淀物；
步骤3：收集步骤2的黑色沉淀物并用有机溶剂洗涤数次，接着抽滤，然后干燥。
进一步地，步骤1中甲胺水溶液是质量分数为40%的一甲胺水溶液。
进一步地，步骤2中溶剂热反应的温度为100-125℃。
进一步地，步骤2中溶剂热反应的时间为24h。
进一步地，步骤3中用异丙醇洗涤3次，接着抽滤，然后置于60℃真空干燥箱中干燥24h。
进一步地，步骤1中乙醇占乙醇和异丙醇混合溶剂的体积分数为2-5%，步骤2中溶剂热反应的温度为115-125 ℃。
本发明的有益效果：使用低沸点乙醇可以部分代替异丙醇充当溶剂热反应的溶剂，充分利用溶剂热熟化和溶剂导向效应协同作用，可得到钙钛矿纳米带，调节乙醇占混合溶剂的体积分数和溶剂热反应温度，制备了具有无盖空腔箱式结构的CH3NH3PbI3钙钛矿微晶。
附图说明
图1为实施例1所得钙钛矿的表面SEM图。
图2为实施例7所得钙钛矿的表面SEM图。
图3为实施例8所得钙钛矿的表面SEM图。
图4为实施例9所得钙钛矿的表面SEM图。
图5为实施例10所得钙钛矿的表面SEM图。
图6为对比例1所得钙钛矿的表面SEM图。
图7为对比例2所得钙钛矿的表面SEM图。
图8为实施例10所得钙钛矿的EDX元素面扫描。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于如下的实施例。
本发明涉及一种CH3NH3PbI3钙钛矿微晶的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：将32.5 mg三水合乙酸铅完全溶解于2 mL氢碘酸，然后在连续搅拌下加入15 mL乙醇和异丙醇混合溶剂，乙醇占乙醇和异丙醇混合溶剂的体积分数为0.5-5%，继续搅拌至混合溶液变为淡黄色后，逐滴滴加0.5 mL质量分数为40%的一甲胺水溶液形成灰黑色混合溶液；
步骤2：将步骤1的灰黑色混合溶液继续搅拌15 min后转移至25 mL聚四氟乙烯内衬中，进一步放入高压反应釜100-125 ℃溶剂热反应24 h，然后自然冷却至室温，打开反应釜在聚四氟乙烯内衬底部发现一定量的黑色沉淀物；
步骤3：收集步骤2聚四氟乙烯内衬底部的黑色沉淀物并用对应绿色有机溶剂洗涤3次，接着抽滤，然后置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h。
实施例1
步骤1：将32.5 mg三水合乙酸铅完全溶解于2 mL氢碘酸，然后在连续搅拌下加入15 mL绿色有机溶剂（乙醇和异丙醇混合溶剂，乙醇占混合溶剂的体积分数为1%），继续搅拌至混合溶液变为淡黄色后，逐滴滴加0.5 mL质量分数为40%的一甲胺水溶液形成灰黑色混合溶液；
步骤2：将步骤1的灰黑色混合溶液继续搅拌15 min后转移至25 mL聚四氟乙烯内衬中，进一步放入高压反应釜100 ℃溶剂热反应24 h，然后自然冷却至室温，打开反应釜在聚四氟乙烯内衬底部发现一定量的黑色沉淀物；
步骤3：收集步骤2聚四氟乙烯内衬底部的黑色沉淀物并用异丙醇洗涤3次，接着抽滤，然后置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h。
实施例2
与实施例1相比，不同之处在于步骤1中乙醇占混合溶剂的体积分数为2%。
实施例3
与实施例1相比，不同之处在于步骤1中乙醇占混合溶剂的体积分数为3%。
实施例4
与实施例1相比，不同之处在于步骤1中乙醇占混合溶剂的体积分数为4%。
实施例5
与实施例1相比，不同之处在于步骤1中乙醇占混合溶剂的体积分数为5%。
实施例6
与实施例1相比，不同之处在于步骤1中乙醇占混合溶剂的体积分数为4%和步骤2中溶剂热反应的温度为105 ℃。
实施例7
与实施例1相比，不同之处在于步骤2中溶剂热反应的温度为110 ℃。
实施例8
与实施例1相比，不同之处在于步骤1中乙醇占混合溶剂的体积分数为2%和步骤2中溶剂热反应的温度为115 ℃。
实施例9
与实施例1相比，不同之处在于步骤1中乙醇占混合溶剂的体积分数为3%和步骤2中溶剂热反应的温度为120 ℃。
实施例10
与实施例1相比，不同之处在于步骤1中乙醇占混合溶剂的体积分数为4%和步骤2中溶剂热反应的温度为120 ℃。
实施例11
与实施例1相比，不同之处在于步骤1中乙醇占混合溶剂的体积分数为5%和步骤2中溶剂热反应的温度为125 ℃。
实施例12
与实施例1相比，不同之处在于步骤1中乙醇占混合溶剂的体积分数为0.5%和步骤2中溶剂热反应的温度为120 ℃。
实施例13
与实施例1相比，不同之处在于步骤1中乙醇占混合溶剂的体积分数为1.5%和步骤2中溶剂热反应的温度为120 ℃。
实施例14
与实施例1相比，不同之处在于步骤1中乙醇占混合溶剂的体积分数为1%和步骤2中溶剂热反应的温度为120 ℃。
实施例15
与实施例1相比，不同之处在于步骤1中乙醇占混合溶剂的体积分数为3.5%和步骤2中溶剂热反应的温度为125 ℃。
对比例1
与实施例1相比，不同之处在于步骤1中绿色有机溶剂为异丙醇和步骤2中溶剂热反应的温度为120 ℃。
对比例2
与实施例1相比，不同之处在于步骤1中绿色有机溶剂为乙醇和步骤2中溶剂热反应的温度为120 ℃。
对实施例和对比例所得的钙钛矿形貌进行分析：
图1为实施例1所得钙钛矿的表面SEM。基于乙醇和异丙醇混合溶剂（乙醇占混合溶剂的体积分数为1%）以及100 ℃溶剂热反应制备了一系列CH3NH3PbI3钙钛矿纳米带。由实施例2-5的结果可知，随着乙醇占乙醇和异丙醇混合溶剂体积分数的增加，所得的CH3NH3PbI3钙钛矿微晶形貌仍为纳米带结构；由实施例6制备的CH3NH3PbI3钙钛矿微晶形貌也为纳米带结构。
图2、图3和图4分别为实施例7、实施例8和实施例9所得钙钛矿的表面SEM。和实施例1相比，随着溶剂热反应温度的增加，实施例7所得的CH3NH3PbI3钙钛矿微晶形貌有由纳米带生长为规则形状（直角方槽结构）的趋势；在实施例8和实施例9中，随着乙醇占混合溶剂的体积分数和溶剂热反应温度的增加，基于乙醇和异丙醇混合溶剂热反应制备的CH3NH3PbI3钙钛矿微晶呈现出无盖空腔箱式结构。
图5为实施例10所得钙钛矿的表面SEM。基于乙醇和异丙醇混合溶剂（乙醇占混合溶剂的体积分数为4%）以及120 ℃溶剂热反应制备了一系列无盖空腔箱式结构CH3NH3PbI3钙钛矿微晶。结果表明，步骤1中乙醇占混合溶剂的体积分数和步骤2中溶剂热反应的温度对无盖空腔箱式结构CH3NH3PbI3钙钛矿微晶的形成有重要影响。
图6和图7分别为对比例1和对比例2所得钙钛矿的表面SEM，基于异丙醇溶剂热反生长的CH3NH3PbI3钙钛矿纳米带宽度较窄，而基于乙醇溶剂热反生长的CH3NH3PbI3钙钛矿纳米带宽度较宽，这是由于乙醇的沸点（78 ℃）低于异丙醇的沸点（82.45 ℃）。
图8为实施例10所得钙钛矿的EDX元素面扫描。由EDX元素面扫描的特征元素（C、N、Pb和I）可知，所制备的系列无盖空腔箱式结构钙钛矿微晶为CH3NH3PbI3。
综合上述结果，使用低沸点乙醇可以部分代替异丙醇充当溶剂热反应的溶剂，充分利用溶剂热熟化和溶剂导向效应协同作用，制备具有无盖空腔箱式结构的CH3NH3PbI3钙钛矿微晶。以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明保护范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域相关技术人员对本发明的技术方案的变形与改进，均应计入本发明权利要求书的保护范围内。

Claims (6)

1.一种CH3NH3PbI3钙钛矿微晶的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将三水合乙酸铅完全溶解于氢碘酸，然后在连续搅拌下加入乙醇和异丙醇混合溶剂，乙醇占乙醇和异丙醇混合溶剂的体积分数为0.5-5%，继续搅拌至混合溶液变为淡黄色后，逐滴滴加甲胺水溶液形成灰黑色混合溶液；
步骤2：将步骤1的灰黑色混合溶液继续搅拌一段时间，然后转移至聚四氟乙烯内衬中，放入高压反应釜溶剂热反应一段时间，然后自然冷却至室温，得到黑色沉淀物；
步骤3：收集步骤2的黑色沉淀物并用有机溶剂洗涤数次，接着抽滤，然后干燥。
2.根据权利要求1所述的一种CH3NH3PbI3钙钛矿微晶的制备方法，其特征在于，步骤1中甲胺水溶液是质量分数为40%的一甲胺水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种CH3NH3PbI3钙钛矿微晶的制备方法，其特征在于，步骤2中溶剂热反应的温度为100-125℃。
4.根据权利要求1所述的一种CH3NH3PbI3钙钛矿微晶的制备方法，其特征在于，步骤2中溶剂热反应的时间为24h。
5.根据权利要求1所述的一种CH3NH3PbI3钙钛矿微晶的制备方法，其特征在于，步骤3中用异丙醇洗涤3次，接着抽滤，然后置于60℃真空干燥箱中干燥24 h。
6.根据权利要求1所述的一种CH3NH3PbI3钙钛矿微晶的制备方法，其特征在于，步骤1中乙醇占乙醇和异丙醇混合溶剂的体积分数为2-5%，步骤2中溶剂热反应的温度为115-125℃。
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