CN111919842A - 一种尺寸可调控的纳米农药的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种、一种尺寸可调控的纳米农药的制备方法，包括以下步骤：1)制备多孔模板2，)制备纳米农药，3)包覆纳米农药。本发明的针对农药的泄露和对环境的污染，发现和提出了一种尺寸可调控的纳米农药。利用不同的分子模型、控制不同有机物的浓度、良溶剂和不良溶剂的温度，增加农药分子的水溶性和局部浓度控制纳米农药的大小和形貌，从而得到尺寸可调控的纳米农药。本发明针对纯纳米农药制剂颗粒小，比表面积大，表面能高，容易发生团聚、分层、沉降等不足，发现和提出采用生物安全性较好的双亲性生物分子，如壳聚糖、纤维素、木质素、环糊精、海藻酸钠、淀粉等，对农药纳米颗粒进行表面包裹，获得最稳定的纳米农药。

Description

一种尺寸可调控的纳米农药的制备方法
技术领域
本发明属于新型纳米农药制剂领域，具体涉及一种尺寸可调控的纳米农药的制备方法。
背景技术
农药是保障农业安全稳定生产的重要物质基础。据报道，全世界由于病、虫、草、鼠害等病虫害而造成的农作物的损失量相当于农作物潜在收获量的三分之一，如果一旦停止使用农药或严重的用药不当，一年后农作物将减少收成25～40％，两年后将减少40～60％以至绝产。我国是世界第一农药生产和使用大国，农药年使用量达200多万吨，年产量超过300万吨，产值2000多亿元。
目前农药大多数为非水溶性化合物，必须添加载体、溶剂、助剂等进行剂型加工，才能兑水稀释后喷洒使用。然而这些乳油、微乳剂等传统农药剂型中大量使用的苯类、醇类和酮类等极性溶剂，具有较高的急性毒性，并且容易渗透到农田和地下水中，分离和消除难度高，对环境和食品安全具有一定的威胁。此外，现有农药剂型的表面活性剂使用量大，在成本上优势也不明显。更重要的是，这些农药剂型在田间喷施过程中，因药滴滚落、粉尘飘移、雨水冲刷等造成的药剂流失高达70％以上。农药的长期大量与低效施用，致使我国许多地区的粮食、蔬菜、水果，以及土壤、水体中的农药残留严重超标，不仅对生物及人体健康构成了严重威胁，也导致了生态系统结构和功能的破坏。
纳米材料具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等基本特性，显现出许多传统材料不具备的奇异特性，在缓解农药滥用所造成的食品残留与环境污染等方面显示了良好的应用前景。利用纳米技术，将农药粒子从传统的5微米降低至100纳米，纳米材料的小尺寸效应可减少叶面农药脱落，提高农药的利用率；利用纳米材料负载农药粒子，可根据作物防治的时效特性等需求，通过微囊化技术实现药物的控制释放，延长药效期，可以减少农药的施用次数，从而避免了农药滥用引发的食品安全问题；此外，纳米技术可以改善难溶药物的水溶性与分散性，减少农药制剂成分中的苯、甲苯、二甲苯等不利于人体的有机溶剂使用量，从而减少有害溶剂与助剂流入环境造成污染。
当前，利用纳米材料与技术发展纳米农药新剂型，已经成为纳米技术农业应用领域的研究热点，并且在缓解农药滥用所造成的环境污染、有害生物抗药性、生物多样性丧失等方面显示了良好的应用前景。因此，利用现代纳米加工技术与纳米材料制备技术，制备纳米尺度的农药分散体系，创制高效与安全的农药新剂型，对于减少有机溶剂、表面活性剂的使用量，延长药物持效期，提高生物利用度，降低农药食品残留，缓解环境污染，提高食品安全性和保护人民健康，促进农药产业的可持续发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种尺寸可调控的纳米农药的制备方法，解决目前农药残留大，导致的安全性问题。
本发明这种尺寸可调控的纳米农药的制备方法，包括以下步骤：
1)制备多孔模板：根据目前已有的技术方法，制备多孔模板，并将其分散在溶剂中，得到多孔模板分散液；
2)制备纳米农药：将农药溶解于有机溶剂中，得到农药溶液，接着将步骤1)中的多孔模板分散液与农药溶液进行混合，控制模板在农药溶液中的负载时间和温度，使农药溶液将扩散到模板的孔道中，将负载有农药的模板取出，待溶剂挥发干后，再次浸泡到农药溶液，取出挥发溶剂，进行几个循环后，将模板浸泡在酸性或者碱性溶液中，去除模板，然后将溶液进行纯化；得到含纳米农药的分散液；
3)包覆纳米农药：向步骤2)中的含纳米农药的分散液，加入双亲性生物分子溶液，进行包覆，得到包覆后的纳米农药。
所述步骤1)中，多孔膜板为碳酸钙(CaCO3)、二氧化硅(SiO2)、阳极氧化铝(AAO)、聚多巴胺(PDA)、金属有机框架(MOFs)、共价有机骨架聚合物(COFs)、沸石分子筛结构框架结构(ZIFs)、有机多孔聚合物(POPs)、凹凸棒石(ATP)中的一种。
所述步骤2)中，农药为杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂中的一种或多种；优选的，所述杀虫剂为哒幼酮、蛾蝇腈、安硫磷、除虫菊酯、氟虫酰胺中的一种或多种；所述杀螨剂为喹菌酮、丁氟螨酯、哒螨灵、多杀霉素中的一种或多种；所述杀菌剂为苯酰菌胺、樟脑、醚菌酯、多菌灵、多抗霉素、恶霉灵、霜菌危、百菌清、敌克松中的一种或多种。
所述步骤2)中，有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙腈中的一种或多种；所述药物溶液的浓度为0.01～0.2mg/mL；多孔模板分散液的浓度为0.1～1mg/mL，分散液与药物溶液的体积比为5:(0.1～0.5)；每次负载时间为10～60min，负载温度为25～100℃；循环次数为2～10次；纯化的方法为离心，洗涤，超声和透析中的一种或多种；酸性溶液的pH为2～6；碱性溶液的pH为9～12。
所述步骤3)中，双亲性生物分子为壳聚糖、纤维素、木质素、环糊精、海藻酸钠、淀粉、DSPE-PEG-NH2、DSPE-PEG-HA中的一种；双亲性分子的浓度为0.05～0.15mg/mL；双亲性生物分子溶液与分散液的体积比为(0.1～0.3):10。
根据所述的制备方法得到纳米农药。
本发明的有益效果：
1)本发明的针对农药的泄露和对环境的污染，发现和提出了一种尺寸可调控的纳米农药。利用不同的分子模型、控制不同有机物的浓度、良溶剂和不良溶剂的温度，增加农药分子的水溶性和局部浓度控制纳米农药的大小和形貌，从而得到尺寸可调控的纳米农药。
2)本发明针对纯纳米农药制剂颗粒小，比表面积大，表面能高，容易发生团聚、分层、沉降等不足，发现和提出采用生物安全性较好的双亲性生物分子，如壳聚糖、纤维素、木质素、环糊精、海藻酸钠、淀粉等，对农药纳米颗粒进行表面包裹，获得最稳定的纳米农药。
3)本发明的制备方法是利用纳米科学技术控制模板类型、溶剂种类及温度、农药浓度，制备出不同大小和形貌的纳米农药，颗粒的形貌和尺寸可以得到严格的控制，克服了传统的溶剂沉淀法制备的有机纳米颗粒形貌和尺寸不均一的缺点。改善农药剂型功能，提高有效性与安全性的作用机制，突破制约农药剂型创新的理论瓶颈；建立高效、安全与低成本的尺寸可控的纳米农药的制备方法，发展绿色纳米农药新剂型设计模式。
4)本发明提供的一种尺寸可调控的纳米农药，将不同功能的农药分子组装在同一个纳米颗粒中，可制备得到多功能的纳米农药，减少施药次数，提升杀虫/杀菌效果。
5)本发明提供的一种尺寸可调控的纳米农药，采用双亲性分子对农药纳米颗粒进行表面包裹，提高其在水中的稳定性，克服纳米农药制剂颗粒小，比表面积大，表面能高，容易发生团聚、分层、沉降等现象，进而提升纳米农药制剂的综合性能。
6)本发明的纳米农药制备方法简单易行，成本较低。不仅能够推动我国绿色农药产业发展，还能缓解农药食品残留与环境污染。
附图说明
图1为本发明中以一种尺寸可调控的纳米农药的合成示意图。
图2为本发明中实施例1制备的尺寸可调控的纳米农药的SEM图像。
图3为针对实施例1，不同浓度哒幼酮情况下灰飞虱的死亡率。
图4为针对实施例1，不同浓度哒幼酮情况下链格孢菌的死亡率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例的工艺流程图如图1所示。
实施例1
选择农药分子哒幼酮实施以下实验：
步骤1，制备具有多孔结构且有特定孔径的材料AAO作为模板(平均孔径为20nm)，将其分散在甲醇中，得到AAO的分散液，浓度为0.5mg/mL。
步骤2，将哒幼酮分散到甲醇中，配置成0.1mg/mL的哒幼酮溶液。将AAO分散液与哒幼酮溶液的体积比为5:0.3，进行混合，然后在25℃的溶液中的吸附30min，使哒幼酮扩散到AAO的孔道中。将负载有哒幼酮的AAO取出，待溶剂挥发干后，再次浸泡到溶液，取出挥发溶剂，进行10个循环后，将AAO浸泡pH＝10～12的1mM氢氧化钠水溶液中，去除AAO，经过透析纯化之后，得到尺寸可控的水中可以分散的纳米哒幼酮水溶液。
步骤3，将10mL纳米哒幼酮水溶液在超声条件下，加入0.2mL 0.1mg/mL的γ-环糊精水溶液，继续超声30min，由于疏水作用力可以有效地将纳米哒幼酮包裹。
实施例2
选择农药分子哒幼酮实施以下实验：
步骤1，制备具有多孔结构且有特定孔径的材料SiO2作为模板(平均孔径为25nm)，将其分散在甲醇中，得到SiO2的分散液，浓度为0.8mg/mL。
步骤2，将哒幼酮分散到甲醇中，配置成0.1mg/mL的哒幼酮溶液。将SiO2的分散液与哒幼酮溶液按照体积比为5:0.5进行混合，将SiO2在25℃的溶液中的负载30min，使哒幼酮扩散到SiO2的孔道中。将负载有哒幼酮的SiO2取出，待溶剂挥发干后，再次浸泡到溶液，取出挥发溶剂，进行5个循环后，将SiO2浸泡pH＝4～6的氢氟酸溶液中，刻蚀SiO2，经过透析纯化之后，得到尺寸可控的水中可以分散的纳米哒幼酮水溶液。
步骤3，将10mL纳米哒幼酮水溶液在超声条件下，加入0.2mL 0.1mg/mL的γ-环糊精水溶液，继续超声30min，由于疏水作用力可以有效地将纳米哒幼酮包裹。
实施例3
选择农药分子哒幼酮实施以下实验：
步骤1，制备具有多孔结构且有特定孔径的材料CaCO3作为模板(平均孔径为30nm)；将其分散在甲醇中，得到CaCO3分散液，浓度为0.3mg/mL。
步骤2，将哒幼酮分散到甲醇中，配置成0.1mg/mL的哒幼酮溶液。将CaCO3分散液与药物溶液按照体积比为5:0.2进行混合，在25下负载30min，使哒幼酮扩散到CaCO3的孔道中。将负载有哒幼酮的CaCO3取出，待溶剂挥发干后，再次浸泡到溶液，取出挥发溶剂，进行5个循环后，将CaCO3浸泡pH＝4～6的盐酸水溶液中，去除CaCO3，经过透析纯化之后，得到尺寸可控的水中可以分散的纳米哒幼酮水溶液。
步骤3，将10mL纳米哒幼酮水溶液在超声条件下，加入0.2mL 0.1mg/mL的γ-环糊精水溶液，继续超声30min，由于疏水作用力可以有效地将纳米哒幼酮包裹。
实施例4
选择农药分子哒幼酮实施以下实验：
步骤1，制备具有多孔结构且有特定孔径的材料ZIF-90作为模板(平均孔径为200nm)将其分散在甲醇中，得到ZIF-90分散液，浓度为0.1mg/mL。
步骤2，将哒幼酮分散到甲醇中，配置成0.1mg/mL的哒幼酮溶液。将ZIF-90分散液与哒幼酮溶液按照体积比为5:0.4进行混合，在25℃的溶液中的负载30min，使哒幼酮扩散到ZIF-90的孔道中。将负载有哒幼酮的ZIF-90取出，待溶剂挥发干后，再次浸泡到溶液，取出挥发溶剂，进行10个循环后，将ZIF-90浸泡pH＝4～6的盐酸水溶液中，ZIF-90的pH不稳定性使骨架在酸性环境中大声坍塌。经过透析纯化之后，得到尺寸可控的水中可以分散的纳米哒幼酮水溶液。
步骤3，将10mL纳米哒幼酮水溶液在超声条件下，加入0.2mL 0.1mg/mL的γ-环糊精水溶液，继续超声30min，由于疏水作用力可以有效地将纳米哒幼酮包裹。
实施例5
选择农药分子哒幼酮实施以下实验：
步骤1，制备具有多孔结构且有特定孔径的材料PDA作为模板(平均孔径为100nm)，将其分散在甲醇中，得到PDA分散液，浓度为0.5mg/mL。
步骤2，将哒幼酮分散到甲醇中，配置成0.1mg/mL的哒幼酮溶液。PDA分散液与哒幼酮溶液按照体积比为5:0.3进行混合，在25℃的溶液中的负载30min，使哒幼酮扩散到PDA的孔道中，将负载有哒幼酮的PDA取出，待溶剂挥发干后，再次浸泡到溶液，取出挥发溶剂，进行10个循环后，将PDA浸泡pH＝12～13的氢氧化钠水溶液中，去除PDA，经过透析纯化之后，得到尺寸可控的水中可以分散的纳米哒幼酮水溶液。
步骤3，将10mL纳米哒幼酮水溶液在超声条件下，加入0.2mL 0.1mg/mL的γ-环糊精水溶液，继续超声30min，由于疏水作用力可以有效地将纳米哒幼酮包裹。
实施例6
选择农药分子喹菌酮实施以下实验：
步骤1，制备具有多孔结构且有特定孔径的材料AAO作为模板(平均孔径为20nm)，将其分散在水中，得到AAO分散液，浓度为0.5mg/mL。
步骤2，将喹菌酮分散到水中，配置成0.1mg/mL的喹菌酮溶液。将AAO分散液与喹菌酮溶液按照体积比为5:0.4进行混合，在25℃的溶液中的负载30min，使喹菌酮扩散到AAO的孔道中。将负载有喹菌酮的AAO取出，待溶剂挥发干后，再次浸泡到溶液，取出挥发溶剂，进行10个循环后，将AAO浸泡pH＝10～12的1mM氢氧化钠水溶液，去除AAO，经过透析纯化之后，得到尺寸可控的水中可以分散的纳米喹菌酮水溶液。
实施例7
步骤1，制备具有多孔结构且有特定孔径的材料AAO作为模板(平均孔径为30nm)，其分散在水中，得到AAO分散液，浓度为0.5mg/mL。
步骤2，将喹菌酮分散到水中，配置成0.1mg/mL的喹菌酮溶液。将哒幼酮分散到甲醇中，配置成0.1mg/mL的哒幼酮溶液，并按照体积比为1:1加入到喹菌酮溶液中，得到混合药物溶液。将AAO分散液与药物混合溶液按照体积比为5:0.2进行混合，在25℃的溶液中的负载30min，使药物扩散到AAO的孔道中。将负载有两种药物的AAO取出，待溶剂挥发干后，再次浸泡到溶液，取出挥发溶剂，进行10个循环后，将AAO浸泡pH＝10～12的1mM氢氧化钠水溶液，去除AAO，经过透析纯化之后，得到尺寸可控的水中可以分散的纳米双药物水溶液。
对比例1
选择农药分子哒幼酮实施以下实验：
步骤1，不选用多孔结构且有特定孔径的材料作为模板。
步骤2，将哒幼酮分散到甲醇中，配置成0.1mg/mL的哒幼酮溶液。将哒幼酮母液快速加入到超纯水当中，经过透析纯化之后，得到在水中可以分散的纳米哒幼酮水溶液。
步骤3，将10mL纳米哒幼酮水溶液在超声条件下，加入0.2mL 0.1mg/mL的γ-环糊精水溶液，继续超声30min，由于疏水作用力可以有效地将纳米哒幼酮包裹。
对比例2
选择农药分子哒幼酮实施以下实验：
步骤1，制备具有多孔结构且有特定孔径的材料碳化硅作为模板(平均孔径为400nm)，将其分散在四氢呋喃中，得到碳化硅分散液，浓度为0.5mg/mL。
步骤2，将哒幼酮分散到四氢呋喃中，配置成0.1mg/mL的哒幼酮溶液。将碳化硅分散液与哒幼酮溶液按照体积比为5:0.3进行混合，在25℃的溶液中的负载30min，使哒幼酮扩散到碳化硅的孔道中。将负载有哒幼酮的碳化硅取出，待溶剂挥发干后，再次浸泡到溶液，取出挥发溶剂，进行5个循环后，将碳化硅浸泡pH＝2～6的盐酸水溶液中，去除碳化硅，经过透析纯化之后，得到尺寸可控的水中可以分散的纳米哒幼酮水溶液。
步骤3，将10mL纳米哒幼酮水溶液在超声条件下，加入0.2mL 0.1mg/mL的γ-环糊精水溶液，继续超声30min，由于疏水作用力可以有效地将纳米哒幼酮包裹。
实施例1-7，对比例1的制备的纳米农药采用如下方法进行抗菌实验和粒径测试：
步骤4，将不同浓度的纳米哒幼酮/喹菌酮水溶液喷洒在农作物表面，检测灰飞虱的死亡率：测试10～100μg/mL的纳米哒幼酮/喹菌酮在不同位置的农作物表面，24h后统计灰飞虱的存活数，计算出不同浓度下灰飞虱的死亡率；
步骤5，将不同浓度的纳米哒幼酮/喹菌酮水溶液喷洒在农作物表面，检测链格孢菌的死亡率：测试10～100μg/mL的纳米哒幼酮/喹菌酮水溶液在不同位置的农作物表面，24h后统计链格孢菌的存活数，计算出不同浓度下链格孢菌的死亡率。结果如表1所示。
通过对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、对比例1、对比例2和对比例3进行检测：
结合图1，根据纳米农药的合成路线图，说明纳米农药合成工艺简单，通过模板法来制备农药纳米颗粒，颗粒的形貌和尺寸可以得到较好的控制。从而能够显著提高原料利用率。
结合图2，本发明能够利用纳米技术，将农药分子从传统的微米级降低至纳米级，并且分散性良好，这种小尺寸效应可减少叶面农药脱落，提高农药的利用率。
图3-图4为实施例1的实验结果，实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7的实验结果与实施例1的实验结果类似，不做过多赘述。
结合图3，分析不同浓度下灰飞虱的死亡率，可以看出随着纳米哒幼酮水溶液浓度的增加，灰飞虱的死亡率增加，说明纳米哒幼酮水溶液可以起到很好的杀虫效果。
结合图4，分析不同浓度下纳米哒幼酮水溶液的死亡率，可以看出随着纳米哒幼酮水溶液浓度的增加，链格孢菌的死亡率增加，说明纳米哒幼酮水溶液以起到很好的杀菌效果。
通过对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7和对比例1的对比，将粒径范围、杀虫IC50和杀菌IC50总结为下表：
表1
Figure BDA0002669510740000091
根据表格所示可以说明，权利要求书1中的AAO、SiO2、CaCO3为更优选择。
本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例。

Claims (8)

1.一种尺寸可调控的纳米农药的制备方法，包括以下步骤：
1)制备多孔模板：根据目前已有的技术方法，制备多孔模板，并将其分散在溶剂中，得到多孔模板分散液；
2)制备纳米农药：将农药溶解于有机溶剂中，得到农药溶液，接着将步骤1)中的多孔模板分散液与农药溶液进行混合，控制模板在农药溶液中的负载时间和温度，使农药溶液将扩散到模板的孔道中，将负载有农药的模板取出，待溶剂挥发干后，再次浸泡到农药溶液，取出挥发溶剂，进行几个循环后，将模板浸泡在酸性或者碱性溶液中，去除模板，然后将溶液进行纯化；得到含纳米农药的分散液；
3)包覆纳米农药：向步骤2)中的含纳米农药的分散液，加入双亲性生物分子溶液，进行包覆，得到包覆后的纳米农药。
2.根据权利要求1所述的尺寸可调控的纳米农药的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，多孔膜板为碳酸钙、二氧化硅、阳极氧化铝、聚多巴胺、金属有机框架、共价有机骨架聚合物、沸石分子筛结构框架结构、有机多孔聚合物、凹凸棒石中的一种。
3.根据权利要求2所述的尺寸可调控的纳米农药的制备方法，其特征在于，多孔膜板为碳酸钙、二氧化硅、阳极氧化铝。
4.根据权利要求1所述的尺寸可调控的纳米农药的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，农药为杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的尺寸可调控的纳米农药的制备方法，其特征在于，所述杀虫剂为哒幼酮、蛾蝇腈、安硫磷、除虫菊酯、氟虫酰胺中的一种或多种；所述杀螨剂为喹菌酮、丁氟螨酯、哒螨灵、多杀霉素中的一种或多种；所述杀菌剂为苯酰菌胺、樟脑、醚菌酯、多菌灵、多抗霉素、恶霉灵、霜菌危、百菌清、敌克松中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的尺寸可调控的纳米农药的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，有机溶剂为所述步骤2)中，有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙腈中的一种或多种；所述药物溶液的浓度为0.01～0.2mg/mL；多孔模板分散液的浓度为0.1～1mg/mL，分散液与药物溶液的体积比为5:(0.1～0.5)；每次负载时间为10～60min，负载温度为25～100℃；循环次数为2～5次；纯化的方法为离心，洗涤，超声和透析中的一种或多种；酸性溶液的pH为2～6；碱性溶液的pH为9～12。
7.根据权利要求1所述的尺寸可调控的纳米农药的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，双亲性生物分子为壳聚糖、纤维素、木质素、环糊精、海藻酸钠、淀粉、DSPE-PEG-NH2、DSPE-PEG-HA中的一种；双亲性分子的浓度为0.05～0.15mg/mL；双亲性生物分子溶液与分散液的体积比为(0.1～0.3):10。
8.根据权利要求1～8中任意以下所述的制备方法得到纳米农药。
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