CN111913380A - 制造钟表机芯的游丝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造要装配到钟表机芯的摆轮上的游丝的方法，其包括：‑制造由包含5至60重量％，优选5至30重量％，更优选8至12重量％铪的铌和铪合金制成的坯的步骤，‑退火和冷却所述坯的步骤，‑至少一个使退火坯变形以形成线材的步骤，其特征在于其包括，在变形步骤之前，在所述坯上沉积选自铜、镍、铜镍合金、铜锰合金、金、银、镍‑磷Ni‑P和镍‑硼Ni‑B的延性材料的层以促进线材成型操作的步骤。本发明进一步涉及通过所述制造方法制成的游丝。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造要装配到钟表机芯的摆轮上的游丝的方法。其还涉及使用这种方法由Nb-Hf合金制成的游丝。
背景技术
用于钟表的游丝的制造受到乍看起来通常似乎不相容的限制：
-需要获得高屈服强度，
-易于制造，特别是拉丝和轧制(rolling)操作，
-优异的疲劳强度，
-经时性能水平稳定性，
-小横截面。
游丝的制造还集中关注于温度补偿，以确保一致的计时性能水平。这要求获得接近0的热弹性系数。也追求对磁场的敏感度有限的游丝。
已经使用铌和铪合金开发出游丝。但是，这些合金造成涉及在拉拔或拉丝模板(金刚石或硬金属)中和在轧辊(硬金属或钢)上的粘着和卡咬的问题，以致几乎不可能使用例如用于钢的标准方法将它们转化成细丝。
对这些点的至少一个，特别是易制造性，特别是易拉丝和轧制操作性的任何改进因此代表显著进步。
发明内容
本发明的一个目的是提出一种制造要装配到钟表机芯的摆轮上的游丝的方法，其促进变形，更特别是容易轧制操作。
为此，本发明涉及一种制造要装配到钟表机芯的摆轮上的游丝的方法，其包括：
-制造由铌和铪合金制成的坯的步骤，所述合金含有：
-铌:补足至100重量％，
-铪:在5至60重量％之间，优选在5至30重量％之间，更优选在8至12重量％之间，
-选自Ti、Zr、Ta和W的一种或多种元素，各元素的百分比在0至2重量％的范围内，优选在0.2至1.5重量％的范围内，
-杂质，其总百分比在0至0.5重量％的范围内。更具体地，杂质可以是选自O、H、C、Fe、N、Ni、Si、Cu、Al、Cr、Mn、V、Sn、Mg、Mo、Pb、Co和B的痕量元素，各所述元素以0至1,000重量ppm的量存在，
-退火和冷却所述坯的步骤，接着使退火坯变形以形成线材的步骤，所述退火和变形步骤可重复数次，
-用于形成游丝的卷绕步骤，
-最终热处理步骤。
根据本发明，该方法包括，在变形步骤之前和在退火步骤之后，在所述坯上沉积选自铜、镍、铜镍合金、铜锰合金、金、银、镍-磷Ni-P和镍-硼Ni-B的延性材料的层以促进线材成型操作的步骤。优选选择沉积的延性材料层的厚度以使在给定的线材横截面积下延性材料面积与NbHf合金面积的比率小于1，优选小于0.5，更优选在0.01至0.4之间。
这样的制造方法促进NbHf合金坯成型为线材，更尤其促进拉拔、拉丝和轧制操作。特别地，这种方法有利于制造具有下列组成的游丝：
-铌:补足至100重量％，
-铪:在5至15重量％之间，优选在8至12重量％之间，
-选自Ti、Zr、Ta和W的一种或多种元素，各元素的百分比在0.2至1.5重量％的范围内，
-杂质，其总百分比在0至0.5重量％的范围内。
具体实施方式
本发明涉及一种制造要装配到钟表机芯的摆轮上并由含铌和铪的合金制成的游丝的方法。
该方法包括下列步骤：
-制造由铌和铪合金制成的坯的步骤，所述合金含有：
-铌:补足至100重量％，
-铪:在5至60重量％之间，优选在5至30重量％之间，更优选在8至12重量％之间，
-选自Ti、Zr、Ta和W的一种或多种元素，各元素的百分比在0至2重量％的范围内，优选在0.2至1.5重量％的范围内，
-杂质，其总百分比在0至0.5重量％的范围内。更具体地，杂质可以是选自O、H、C、Fe、N、Ni、Si、Cu、Al、Cr、Mn、V、Sn、Mg、Mo、Pb、Co和B的痕量元素，各所述元素以0至1,000重量ppm的量存在，
-退火所述坯，接着冷却所述坯的步骤，
-在所述坯上沉积延性材料的步骤，
-至少一个使所述坯变形以形成线材的步骤，在多个变形步骤的情况下在变形步骤之间存在退火和冷却步骤，
-用于形成游丝的卷绕步骤，
-最终热处理步骤，以使游丝的形状固定并调节热弹性系数。
以特别优选的方式，该坯包含8至12重量％铪，Ti，Zr，Ta和W，各元素的百分比在0.2至1.5重量％的范围内，更优选其百分比在0.5至1.5重量％的范围内的Ti、其百分比在0.5至0.9重量％的范围内的Zr、其百分比在0.3至0.7重量％的范围内的Ta和其百分比在0.3至0.7重量％的范围内的W。
优选地，本发明中所用的NbHf合金坯不包含除任何潜在和不可避免的痕量元素外的任何其它元素。这能够防止形成脆性相。
更特别地，氧含量小于或等于总组合物的0.10重量％，特别小于或等于总组合物的0.05重量％，或甚至小于或等于总组合物的0.03重量％。
更特别地，碳含量小于或等于总组合物的0.04重量％，特别小于或等于总组合物的0.02重量％，或甚至小于或等于总组合物的0.015重量％。
更特别地，铁含量小于或等于总组合物的0.05重量％，特别小于或等于总组合物的0.02重量％，或甚至小于或等于总组合物的0.005重量％。
更特别地，氮含量小于或等于总组合物的0.04重量％，特别小于或等于总组合物的0.02重量％，或甚至小于或等于总组合物的0.015重量％。
更特别地，氢含量小于或等于总组合物的0.01重量％，特别小于或等于总组合物的0.0035重量％，或甚至小于或等于总组合物的0.001重量％。
更特别地，硅含量小于或等于总组合物的0.05重量％，特别小于或等于总组合物的0.02重量％，或甚至小于或等于总组合物的0.005重量％。
更特别地，镍含量小于或等于总组合物的0.05重量％，特别小于或等于总组合物的0.01重量％，或甚至小于或等于总组合物的0.002重量％。
更特别地，该合金中的在延性固溶体中的元素，如铜的含量小于或等于总组合物的0.05重量％，特别小于或等于总组合物的0.01重量％，或甚至小于或等于总组合物的0.004重量％。
更特别地，铝含量小于或等于总组合物的0.05重量％，特别小于或等于总组合物的0.01重量％，或甚至小于或等于总组合物的0.002重量％。
更特别地，铬含量小于或等于总组合物的0.05重量％，特别小于或等于总组合物的0.01重量％，或甚至小于或等于总组合物的0.002重量％。
更特别地，锰含量小于或等于总组合物的0.05重量％，特别小于或等于总组合物的0.01重量％，或甚至小于或等于总组合物的0.002重量％。
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更特别地，钴含量小于或等于总组合物的0.01重量％，特别小于或等于总组合物的0.0035重量％，或甚至小于或等于总组合物的0.001重量％。
更特别地，硼含量小于或等于总组合物的0.005重量％，特别小于或等于总组合物的0.0001重量％。
退火步骤是在真空中在650℃至1,750℃的温度下持续优选5分钟至2小时的溶解处理，接着例如在气体中淬火以获得Hf在β相Nb中的过饱和固溶体。根据另一实施方案，也可考虑在真空中自然冷却。
更特别形成本发明的物体的沉积步骤由沉积选自铜、镍、铜镍合金、铜锰合金、金、银、镍-磷Ni-P和镍-硼Ni-B的延性材料的层以促进线材成型操作组成。优选地，选择沉积的延性材料层的厚度以使在给定的线材横截面积下延性材料面积与NbHf合金面积的比率小于1，优选小于0.5，更优选在0.01至0.4的范围内。例如，对于0.1mm的总线材直径，在直径为0.086mm的NbHf合金的横截面积下，延性材料层可具有7μm的厚度。这相当于0.35的铜面积(0.002mm2)与NbHf面积(0.0058mm2)的比率。
延性材料，特别是铜的这一厚度使得容易拉拔、拉丝和轧制该复合Cu/NbHf材料。更具体地，优化铜厚度以使在拉拔或拉丝操作的过程中将线材插入拉模板所需的通过锉削或热拉建立的尖端被铜涂布。
因此在给定时刻沉积延性材料，优选铜以促进通过拉拔、拉丝和轧制的线材成型操作，以在具有0.2至1毫米总直径的线材上保留优选1至500微米的厚度。
延性材料的添加可以是电镀、通过PVD或CVD或机械法；在这种情况下其是在大直径的NbHf合金棒材上调节的延性材料如铜的套筒或管，然后在该复合棒材的一个或多个变形步骤的过程中变细。因此，一种可能性涉及通过组装Nb-Hf棒材和铜套筒形成复合坯料，然后挤出。
变形步骤整体上是指一个或多个变形处理，其可包括拉丝和/或轧制。如果必要，拉丝要求在同一变形步骤中或在不同变形步骤中使用一个或多个拉模板。进行拉丝直至获得具有圆形横截面的线材。可在与拉丝相同的变形步骤的过程中或在另一后续变形步骤中进行轧制。有利地，对该合金施加的最终变形处理是轧制操作，优选具有与绕线机轴(winder spindle)的入口横截面相容的矩形轮廓。
该方法可包括一个或多个变形步骤，各步骤的变形率在1至5的范围内，优选在2至5的范围内，变形率满足常规公式2ln(d0/d)，其中d0和d分别是变形之前和之后的直径。总变形率可在1至14的范围内。
该方法可包括在不同变形步骤之间的中间退火步骤。
本发明的方法优选包括，在变形步骤之后，除去所述延性材料层的步骤。优选地，一旦已进行所有变形操作，即在最终轧制操作之后，在卷绕操作之前，除去延性材料。但是，这不排除在完成所有变形操作前除去延性材料层。因此，当在多个阶段中轧制时，可在最终轧制阶段前除去延性材料层。优选地，特别通过用氰化物基或酸基溶液，例如硝酸蚀刻而从线材上除去延性材料，如铜的层。
除在变形步骤之间进行的中间退火操作外，在变形步骤前的退火在650℃至1,750℃的温度下进行5分钟至2小时，优选10分钟至1小时的持续时间。
在卷绕后的最终热处理在500至1,250℃的温度下进行30分钟至30小时的持续时间。根据合金的组成和温度，可在这种热处理结束时获得体心立方型单相结构或具有体心立方结构和六方密堆积结构的两相结构。
本发明的方法能够制造，更特别是成型由铌-铪型合金制成的摆轮游丝。这种合金具有高机械性质，兼具高于600MPa的极高屈服强度和大约60GPa至100GPa的极低弹性模量。这种性质组合非常适合游丝。此外，这种合金是顺磁性的。
用于实施本发明的上述类型的含铌和铪的二元合金也具有类似于"Elinvar"的效应，在手表的正常工作温度范围内具有几乎为0的热弹性系数并适用于制造自补偿游丝。
Claims (11)
1.制造要装配到钟表机芯的摆轮上的游丝的方法，其包括：
-制造由铌和铪合金制成的坯的步骤，所述合金含有：
-铌:补足至100重量％，
-铪:在5至60重量％之间，优选在5至30重量％之间，更优选在8至12重量％之间，
-选自Ti、Zr、Ta和W的一种或多种元素，各元素的百分比在0至2重量％的范围内，优选在0.2至1.5重量％的范围内，
-杂质，其总百分比在0至0.5重量％的范围内，
-退火和冷却所述坯的步骤，
-至少一个使退火坯变形以形成线材的步骤，
-用于形成游丝的卷绕步骤，
-热处理游丝的最终步骤，
其特征在于其包括，在变形步骤之前，在所述坯上沉积选自铜、镍、铜镍合金、铜锰合金、金、银、镍-磷Ni-P和镍-硼Ni-B的延性材料的层以促进线材成型操作的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于选择沉积的延性材料层的厚度以使在给定的线材横截面积下延性材料面积与合金面积的比率小于1，优选小于0.5，更优选在0.01至0.4的范围内。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于其包括，在卷绕步骤之前，除去所述延性材料层的步骤。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述变形步骤通过拉丝和/或轧制进行。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于其包括一个或多个变形步骤，其中对于各步骤，以在1至5的范围内的变形率进行变形，经过所有步骤的变形的总累积得出在1至14的范围内的总变形率。
6.根据前述权利要求的方法，其特征在于其包括在变形步骤之间的退火和冷却步骤。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于各退火和冷却步骤是在真空中在650℃至1,750℃的温度下持续5分钟至2小时的溶解处理，接着在气体中淬火或在真空中自然冷却，以获得Hf在Nb中的过饱和固溶体。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述最终热处理步骤在500℃至1,250℃的温度下进行30分钟至30小时的持续时间。
9.要装配到钟表机芯的摆轮上的游丝，所述游丝由铌铪合金制成，所述合金含有：
-铌:补足至100重量％，
-铪:在5至15重量％之间，优选在8至12重量％之间，
-选自Ti、Zr、Ta和W的一种或多种元素，各元素的百分比在0.2至1.5重量％的范围内，
-杂质，其总百分比在0至0.5重量％的范围内。
10.根据权利要求9的游丝，其特征在于其包含Ti、Zr、Ta和W，各元素的重量百分比在0.2至1.5重量％的范围内。
11.根据权利要求10的游丝，其特征在于Ti的重量百分比在0.5至1.5重量％的范围内，Zr的重量百分比在0.5至0.9重量％的范围内，Ta的重量百分比在0.3至0.7重量％的范围内，且W的重量百分比在在0.3至0.7重量％的范围内。
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