CN111912895A - 真空下的质谱成像装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本申请的真空下的质谱成像装置及方法，装置包括：真空腔体；位于真空腔体内的离子导引装置围成沿轴线方向延展空间，空间的出口部与后级装置连通；电源装置，用于在离子导引装置形成电场，至少能用于令离子导引至出口部而至后级装置；样品台承载样品位于真空腔体内并位于入口部或出口部；激光器照射样品产生待分析离子进入离子导引装置。该装置沿轴向延伸、但截面保持不变，以保障对离子的大截面接收；光路可以沿轴向穿过空间而保证极小的入射角度，从而获得高灵敏度和高空间分辨率；可以偏转聚焦和垂直引出的特性，使离子传输和光路分离，避免激光与离子的二次作用；并可以通过大气压进样接口与其它的离子源联合使用。
Description
技术领域
本申请涉及质量分析技术领域，尤其涉及真空下的质谱成像装置及方法。
背景技术
在质谱成像(mass spectrometry imaging)技术中，特别是使用MALDI(基质辅助激光解析电离)作为离子源进行的质谱成像中，通常MALDI工作在低于10-4Pa的较高真空下，激光束轰击在预先用基质处理过的薄样品的表面，使得样品表面的待分析物电离产生离子，离子进入质量分析器进行质量分析。所谓质谱成像，就是将样品(比如一个生物组织样品)放置于一个两维移动平台上，通过移动样品，使得激光逐点扫描样品的不同位置，每个位置形成至少一张质谱谱图，最后将这些谱图数据汇总，可研究某种目标分析物在样品中的位置分布和强度信息。
较高真空度下进行的MALDI，产生的离子可以大部分进入质量分析器进行分析，灵敏度较高。但是样品处理不方便，且有限制。大气压MALDI对样品处理的需求大大降低，甚至可实现所谓的原位电离。但是从大气压产生的离子绝大多数会损失在真空界面上，灵敏度极低。目前有在中间气压的区间(通常在100Pa～2000Pa)进行的MALDI，既有较高的灵敏度，而且减小了对样品前处理的限制，对很多应用来说是一种有益的选择，如专利US7405397所述。如果用这种气压区间的MALDI进行质谱成像，甚至与光学成像同时进行，最好有一个较大截面的离子接收装置。比如专利US20180076014中，激光从离子漏斗(ion funnel)侧面入射到样品表面，用大截面的离子漏斗来接收散射的离子；为了使得激光入射角度尽可能小以获得更高的离子效率，在专利US9190256和US9318308中，利用一种嵌合式的离子导引装置(conjoined ion guide)来接收离子，但这种装置较为复杂，而且激光光路的光轴和仪器的离子光轴大致平行，有可能使得产生的离子被激光二次电离或解离。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本申请的目的在于提供真空下的质谱成像装置及方法，旨在解决现有技术中实现采用MALDI离子源进行质谱成像的装置存在样品处理不便及限制、装置结构复杂、及可能破坏所需离子等种种问题。
为实现上述目标及其他相关目标，本申请提供一种真空下的质谱成像装置，包括：真空腔体；位于所述真空腔体内的离子导引装置，所述离子导引装置包括一系列沿某一轴线方向排布、尺寸相同的电极，各所述电极围成一沿该轴线方向延展的用于导引离子的空间，所述空间沿所述轴线方向设有入口部和出口部，所述出口部与真空腔体的后级装置连通；样品台，用于承载样品；其中，所述样品台设置成令所承载的样品位于所述真空腔体内并位于所述离子导引装置的入口部或出口部；激光器，用于产生激光；所述激光从不同于样品所在离子导引装置的入口部或出口部的一侧进入离子导引装置，沿与所述轴线方向的夹角小于10度的角度入射在样品上，并产生待分析离子进入所述离子导引装置；电源装置，用于对所述离子导引装置的电极施加电压，以形成用于将离子在所述空间内轴向传输及径向偏转的电场；其中，所述电压形成的电场令进入离子导引装置的离子偏离所述轴线方向传输并聚焦，然后从靠近所述离子导引装置出口部的出口位置被引出所述真空腔体。
于本申请的一实施例中，所述真空腔体包含一个与接近大气压的环境连接的真空接口。
于本申请的一实施例中，在所述样品设于所述离子导引装置的入口部的情况下，所述待分析离子从入口部进入所述离子导引装置，传输并经所述出口部被引出至后级装置。
于本申请的一实施例中，在所述样品设于所述离子导引装置的出口部的情况下，所述待分析离子经所述出口部进入离子导引装置后被减速至反向且向靠近后级装置的出口位置传输，经所述出口位置被引出至后级装置。
于本申请的一实施例中，所述电源装置，用于提供施加在所述离子导引装置上，并与所述激光器脉冲同步的周期性变化的电压；其中，在一个周期内，该电压先推动待分析离子从所述出口部进入离子导引装置并被偏离所述轴向地传输，之后以相反方式施加电压，使得离子减速并被反向传输。
于本申请的一实施例中，所述的装置，包括：离子源，位于所述接近大气压的环境内，离子源产生的离子通过所述真空接口进入真空腔体，经所述离子导引装置传输后，从靠近所述离子导引装置出口部的出口位置被引出至后级装置。
于本申请的一实施例中，所述真空接口的设置位置靠近离子导引装置的所述入口部。
于本申请的一实施例中，所述真空接口的设置位置靠近离子导引装置的所述出口部。
于本申请的一实施例中，所述真空接口的设置位置靠近离子导引装置的所述出口部；所述离子源产生的离子通过所述真空接口，经离子导引装置出口部进入离子导引装置并被偏离所述轴向地传输，之后被减速并反向传输，从靠近所述离子导引装置出口部的出口位置被引出至后级装置。
于本申请的一实施例中，每个所述电极为方形或平行四边形的环状电极。
于本申请的一实施例中，所述离子导引装置包括一个平面或两个相对平面；所述一系列电极为沿所述轴线方向分布在该一个平面或两个相对平面上的多个直线形、折线形或曲线形的电极。
于本申请的一实施例中，所述轴线方向与该真空腔体的轴线方向间重合或偏离。
于本申请的一实施例中，所述一系列电极为沿所述轴线方向分布在一个平面或两个相对平面上的多个直线形、折线形或曲线形的电极；所述离子源产生的离子从真空接口沿与所述轴线方向垂直的方向经过所述一个平面或两个平面之间，被传输至从所述出口位置被引出至后级装置。
于本申请的一实施例中，所述真空腔体中还设有光学部件，用于将入射的激光引导至所述光路。
于本申请的一实施例中，所述夹角为0度。
于本申请的一实施例中，所述样品台是可移动的。
于本申请的一实施例中，所述的激光的有效聚焦长度大于300毫米。
于本申请的一实施例中，所述真空腔体的气压为10～10000Pa。
于本申请的一实施例中，所述真空腔体的气压为50～500Pa。
为实现上述目标及其他相关目标，本申请提供一种真空下的质谱成像方法，应用于真空下的质谱成像装置，质谱成像装置包括：真空腔体；位于所述真空腔体内的离子导引装置，所述离子导引装置包括一系列沿某一轴线方向排布、尺寸相同的电极，各所述电极围成一沿该轴线方向延展的用于导引离子的空间，所述空间沿所述轴线方向设有入口部和出口部，所述出口部与真空腔体的后级装置连通；电源装置，用于对所述离子导引装置的电极施加电压，以形成用于将离子在空间内轴向传输及径向偏转的电场；用于承载样品并设置成令所承载样品置于所述真空腔体内并位于所述离子导引装置的入口部或出口部的样品台；以及激光器；所述方法包括：控制所述激光器产生激光；其中，所述激光从不同于样品所在离子导引装置的入口部或出口部的一侧进入离子导引装置，沿与所述轴线方向的夹角小于10度的角度入射在样品上，并产生待分析离子进入所述离子导引装置，产生待分析离子进入所述离子导引装置；控制所述电源装置对所述离子导引装置的电极施加电压，以形成用于将离子在所述空间内轴向传输及径向偏转的电场；其中，所述电压形成的电场令进入离子导引装置的离子偏离所述轴线方向传输并聚焦，然后从靠近所述离子导引装置出口部的出口位置被引出所述真空腔体。
于本申请的一实施例中，所述真空腔体包含一个与接近大气压的环境连接的真空接口。
于本申请的一实施例中，在所述样品设于所述离子导引装置的入口部的情况下，所述待分析离子从入口部进入所述离子导引装置，传输并经所述出口部被引出至后级装置。
于本申请的一实施例中，在所述样品设于所述离子导引装置的出口部的情况下，所述待分析离子经所述出口部进入离子导引装置后被减速至反向且靠近后级装置的出口位置传输，经所述出口位置被引出至后级装置。
于本申请的一实施例中，所述的方法，包括：控制所述电源装置提供施加在所述离子导引装置上，并与所述激光器脉冲同步的周期性变化的电压；其中，在一个周期内，该电压先推动待分析离子从所述出口部进入离子导引装置并被偏离所述轴向地传输，之后以相反方式施加电压，使得离子减速并被反向传输。
于本申请的一实施例中，所述的方法，包括：提供离子源，位于所述接近大气压的环境内，离子源产生的离子通过所述真空接口进入真空腔体，经所述离子导引装置传输后，从靠近所述离子导引装置出口部的出口位置被引出至后级装置。
于本申请的一实施例中，所述真空接口的设置位置靠近离子导引装置的所述入口部。
于本申请的一实施例中，所述真空接口的设置位置靠近离子导引装置的所述出口部。
于本申请的一实施例中，所述真空接口的设置位置靠近离子导引装置的所述出口部；所述方法包括：控制所述电源装置令通过所述真空接口的所述离子源产生的离子经离子导引装置出口部进入离子导引装置并被偏离所述轴向地传输，之后被减速并反向传输，从靠近所述离子导引装置出口部的出口位置被引出至后级装置。
于本申请的一实施例中，每个所述电极为方形或平行四边形的环状电极。
于本申请的一实施例中，所述离子导引装置包括一个平面或两个相对平面；所述一系列电极为沿所述轴线方向分布在该一个平面或两个相对平面上的多个直线形、折线形或曲线形的电极。
于本申请的一实施例中，所述轴线方向与该真空腔体的轴线方向间重合或偏离。
于本申请的一实施例中，所述一系列电极为沿所述轴线方向分布在一个平面或两个相对平面上的多个直线形、折线形或曲线形的电极；所述离子源产生的离子从真空接口沿与所述轴线方向垂直的方向经过所述一个平面或两个平面之间，被传输至从所述出口位置被引出至后级装置。
于本申请的一实施例中，所述真空腔体中还设有光学部件，用于将入射的激光引导至所述光路。
于本申请的一实施例中，所述夹角为0度。
于本申请的一实施例中，所述样品台是可移动的。
如上所述，本申请的真空下的质谱成像装置及方法，装置包括：真空腔体；位于真空腔体内的离子导引装置围成沿轴线方向延展空间，空间的出口部与后级装置连通；电源装置，用于在离子导引装置形成电场，至少能用于令离子导引至出口部而至后级装置；样品台承载样品位于真空腔体内并位于入口部或出口部；激光器照射样品产生待分析离子进入离子导引装置。该装置沿轴向延伸、但截面保持不变，以保障对离子的大截面接收；光路可以沿轴向穿过空间而保证极小的入射角度，从而获得高灵敏度和高空间分辨率；可以偏转聚焦和垂直引出的特性，使离子传输和光路分离，避免激光与离子的二次作用；并可以通过大气压进样接口与其它的离子源联合使用。
附图说明
图1显示为本申请的第一实施方式的一实施例中质谱成像装置的结构示意图；
图2a显示为本申请的第一实施方式的一实施例中的离子导引装置的沿轴线分布的截面结构示意图；
图2b显示为图2a对应的离子导引装置中电极的横断面结构示意图。
图2C显示为图2a对应的离子导引装置中离子的运动轨迹示意图。
图3显示为本申请的第一实施方式的一个变化实施例中质谱成像装置的结构示意图；
图4显示为本申请的第二实施方式的一实施例中质谱成像装置的结构示意图；
图5a显示为本申请的第二实施方式的一实施例中的周期性直流电压施加的第一阶段的电压与离子运动轨迹的示意图；
图5b显示为图5a对应周期性直流电压施加的第二阶段的电压与离子运动轨迹的示意图；
图6显示为本申请的第三实施方式的一实施例中质谱成像装置的结构示意图；
图7显示为本申请的第四实施方式的一实施例中质谱成像装置的结构示意图；
图8显示为本申请的第五实施方式的一实施例中质谱成像装置的结构示意图；
图9a显示为本申请的第五实施方式的一实施例中的离子导引装置的沿轴线分布的一个视角的截面结构示意图示意图；
图9b显示为图9a对应离子导引装置沿轴线分布的另一个视角的截面结构示意图；
图10a显示为本申请第五实施方式的一个变化实施例中质谱成像装置在一个视角的截面结构示意图；
图10b显示为图10a对应质谱成像装置沿轴线分布的另一个视角的截面结构示意图；
图11显示为本申请实施例中质谱成像方法的流程示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点与功效。本申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本申请的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面以附图为参考，针对本申请的实施例进行详细说明，以便本申请所属技术领域的技术人员能够容易地实施。本申请可以以多种不同形态体现，并不限定于此处说明的实施例。
为了明确说明本申请，省略与说明无关的部件，对于通篇说明书中相同或类似的构成要素，赋予了相同的参照符号。
在通篇说明书中，当说某部件与另一部件“连接”时，这不仅包括“直接连接”的情形，也包括在其中间把其它元件置于其间而“间接连接”的情形。另外，当说某种部件“包括”某种构成要素时，只要没有特别相反的记载，则并非将其它构成要素排除在外，而是意味着可以还包括其它构成要素。
当说某部件在另一部件“之上”时，这可以是直接在另一部件之上，但也可以在其之间伴随着其它部件。当对照地说某部件“直接”在另一部件“之上”时，其之间不伴随其它部件。
虽然在一些实例中术语第一、第二等在本文中用来描述各种元件，但是这些元件不应当被这些术语限制。这些术语仅用来将一个元件与另一个元件进行区分。例如，第一接口及第二接口等描述。再者，如同在本文中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文中有相反的指示。应当进一步理解，术语“包含”、“包括”表明存在所述的特征、步骤、操作、元件、组件、项目、种类、和/或组，但不排除一个或多个其他特征、步骤、操作、元件、组件、项目、种类、和/或组的存在、出现或添加。此处使用的术语“或”和“和/或”被解释为包括性的，或意味着任一个或任何组合。因此，“A、B或C”或者“A、B和/或C”意味着“以下任一个：A；B；C；A和B；A和C；B和C；A、B和C”。仅当元件、功能、步骤或操作的组合在某些方式下内在地互相排斥时，才会出现该定义的例外。
此处使用的专业术语只用于言及特定实施例，并非意在限定本申请。此处使用的单数形态，只要语句未明确表示出与之相反的意义，那么还包括复数形态。在说明书中使用的“包括”的意义是把特定特性、区域、整数、步骤、作业、要素及/或成份具体化，并非排除其它特性、区域、整数、步骤、作业、要素及/或成份的存在或附加。
表示“下”、“上”等相对空间的术语可以为了更容易地说明在附图中图示的一部件相对于另一部件的关系而使用。这种术语是指，不仅是在附图中所指的意义，还包括使用中的装置的其它意义或作业。例如，如果翻转附图中的装置，曾说明为在其它部件“下”的某部件则说明为在其它部件“上”。因此，所谓“下”的示例性术语，全部包括上与下方。装置可以旋转90°或其它角度，代表相对空间的术语也据此来解释。
虽然未不同地定义，但包括此处使用的技术术语及科学术语，所有术语均具有与本申请所属技术领域的技术人员一般理解的意义相同的意义。普通使用的字典中定义的术语追加解释为具有与相关技术文献和当前提示的内容相符的意义，只要未进行定义，不得过度解释为理想的或非常公式性的意义。
如图1所示，展示本申请第一实施方式的一实施例中的质谱成像装置100的结构示意图。
在本实施例中，所述质谱成像装置100包括：真空腔体101、离子导引装置102、样品台103、电源装置104及激光器105。
所述真空腔体101可与真空泵连通(图中通过空心箭头表示)，通过真空泵的作用而在真空腔体101中形成气压在10Pa～10000Pa之间；优选的，所述气压在50Pa～2000Pa。
所述离子导引装置102，设于所述真空腔体101内；所述离子导引装置102包括一系列沿某一轴线方向排布、尺寸相同的电极，各所述电极围成一沿该轴线方向延展的用于导引离子的空间。
在本实施例中，所述空间的上端可以作为离子的出口部(B)，所述空间的下端可以作为离子的入口部(A)。
所述离子导引装置102中的电极电性连接所述电源装置104，所述电源装置104可施加射频电压和沿轴线方向梯度分布的直流电压在各所述电极上，以形成空间内的电场，以驱动离子轴向运动或径向运动。
举例来说，沿轴向部分的相邻电极间施加极性相反的射频电压，且沿轴向分布的电极上施加的直流电压趋高或趋低，如沿入口部A向出口部B的轴向上各电极施加趋低的直流电压。
该离子导引装置102可以有多种结构，比如可选用专利US9620347或专利CN201710295140.X中的结构，通过其结构配合所形成的电场能操纵离子按需求轨迹传输。
需说明的是，图1中的平行四边形形状的部件是按平面图中的轮廓来示意性地表达离子导引装置102的结构，并非限制离子导引装置102就是平行四边形形状的结构。
如图2a所示，展示第一实施方式中的离子导引装置的沿轴线分布的截面结构示意图。该离子导引装置可以作为图1实施例中的离子导引装置102使用。
本实施例中，可以使用专利CN201710295140.X中的离子导引装置200，所述离子导引装置200的由一系列沿轴线(z轴)平行排布、且相对图1所示平面倾斜放置的方形或平行四边形的电极201组成，电极201的横断面即如图2b所示的方形或平行四边形。
在图2a实施例中，可选的，沿z轴的第一个电极和最后一个电极可以被定义为该离子导引装置102的入口部和出口部，但是需说明的是，在其它实施例中，沿z轴的其它任意电极的位置也可以被作为入口部和出口部，并非以本实施例为限。
需注意，这里的入口部和出口部仅仅作为名义上的区分，并不一定是实际的离子的入口和出口。电压的施加方式如下：相邻电极施加幅值相等、相位相反的射频电压，且沿z轴施加从入口部到出口部的直流电压梯度。
在此优选结构下，离子的轨迹如图2c所示，离子进入该导引装置200后，立即被直流电压梯度驱动转向至该平行四边形截面的一个对角(即沿x轴转向)，在射频电压束缚下，沿与z轴平行的方向传输至靠近出口部的出口位置，并从该出口位置经一个接口202(例如锥孔)被偏转，沿x轴的方向进入后级装置(可包括后级导引装置和质量分析器等，同样可以通过连通的真空泵抽成真空)以待分析。
如图1所示，第一实施方式中，样品台103上装载样品107，其中样品107位于所述真空腔体101内，并靠近所述离子导引装置102的入口部(A)。
所述样品台103是可移动的，例如在本实施例中，其可设于一个移动平台108(可以是两维移动，也可以是三维移动)上，用以设置样品107的位置。
所述激光器105，可以设于真空腔体101外，并能产生用于照射到真空腔体101内的所述样品103的激光。于本申请的一实施例中，所述的激光的有效聚焦长度大于300毫米。
所述激光的光路是从不同于样品所在离子导引装置102的入口部或出口部的一侧(本实施例中为出口部一侧)进入离子导引装置，沿与所述轴线方向的夹角小于10度的角度入射在样品107上，并产生待分析离子进入所述离子导引装置102。
可选的，该夹角可以是0度，即与轴线方向平行。
具体的，在本实施例中，该激光器105产生的激光从离子导引装置102的出口部B进入，穿过离子导引装置102，沿与所述轴线大致平行的方向入射在样品上，并产生待分析离子，所述待分析离子进入离子导引装置102后，沿图2c所示的轨迹，立即被偏轴传输并聚焦，然后在出口部的出口位置(即图示中出口部在平行四边形的边角点位置)被90度偏转而进入后级装置。
在本实施例中，样品107正对轴线方向设置，则此光路令激光的入射角度可以减小至0度，这样可以提供最高的空间分辨率、并具有最高的离子化效率。
当然，为降低激光器105的朝向、位置的要求，所述真空腔体101内还可设置光学部件109(例如反射镜、透镜等)，能实现将入射的激光通过反射或折射等调整至预定光路上，以保证最小的入射角度。
另外，在本实施例中，离子导引装置102沿轴线的截面一直保持较大的面积，即可以保证大的离子俘获效率，又可以保证大的成像面积。甚至可以沿轴线另外安排一个光学成像的显微镜，以获得同步的光学信息。
另外，在本实施例中，样品107的位置可以与离子导引装置102的入口部间距非常小，所以被激光轰击而溅射出的样品107的待分析离子可以立即进入该离子导引装置102并被偏转至避开激光光路的位置，这样可以避免激光光束与离子光束的二次作用，有利于保存分析物完整的母离子信息。离子最后从出口部被按垂直于所述离子导引装置102的轴线方向的径向偏转引出，后级的装置可以沿x轴排布，既便于安排，又减少了前级带来的中性噪音，提高仪器的信噪比。
所述真空腔体102外还可设置光学成像部件110，用于质谱成像。其中，所述光学成像部件110可以包含影像传感器及影像处理电路等。
图3展示为图1实施例的变化实施例。
其中，图3的实施例相较于图1的实施例，除了展示真空腔体301、离子导引装置302、载有样品307的样品台303、电源装置304、激光器305、后级装置306、移动平台308、及光学部件309以外，还进行了一些可选的部件增加及改进：
(1)增加了一个真空接口310，以连通前级的环境和真空腔体301，真空接口310可以是加热毛细管、薄圆孔(orifice)、锥孔(skimmer)、喷嘴(nozzle)等多种结构。
(2)增加了位于前级的离子源311(比如电喷雾离子源)。该离子源311产生的离子通过真空接口310进入真空腔体301，并被离子导引装置302以同样方式偏转、聚焦、垂直引出。这些离子可以与样品台303上样品307产生的待分析离子相互作用，用作各种特殊目的。例如，用于提高样品离子的离子化效率，用于样品离子的化学反应，用于样品离子的解离，等等。或者，在不使用MALDI时(即不用激光来做样品解吸电离时)，离子源311可单独应用于样品分析；
(3)对离子导引装置302、激光光路、样品台303等整体旋转了一个角度。这样是为了使从真空接口310进入的离子可以被离子导引装置302更高效的俘获。在此情况下，离子被引出时，角度可略大于90度。
虽然本实施例中没展示光学成像部件，是因为主要为了突出展示本实施例相对于图1实施例的差异而在图示中隐藏，并不意味着不加以设置。
进一步，如图4所示，展示为本申请的第二实施方式的一实施例中质谱成像装置的结构示意图。
相比于图1实施例，本实施例中的离子导引装置402被倒置。样品台403所载有的样品407靠近该离子导引装置402的出口部B，而通往大气压的真空接口410靠近其入口部A。这样，样品407产生的待分析离子(MALDI源产生的离子)与离子源411(如电喷雾源)产生的离子，其传输轨迹不同。离子源411产生离子的离子运动轨迹与第一实施方式中类似，从入口部A到达出口部B，被引导至后级装置406。而MALDI产生的离子的轨迹如图4中带箭头的实线所示，离子从出口部沿z轴正方向进入离子导引装置402后，沿x轴负方向被偏转、聚焦，然后沿x轴正方向被反向，再沿z轴负方向传输，最后被从出口部B的出口位置被90度偏转引出。实现这样的轨迹(对应于正离子的情况)，可通过控制电源装置404令施加在离子导引装置上的直流电压做周期性变化，并与激光器405的脉冲同步。如图5a和5b所示，在每个所述周期中分两个阶段，第一个阶段用于离子导引装置502引导由样本载体503上样品507产生的离子沿z轴正向传输并被存储，第二个阶段用于令离子反向传输并被引出。
图6展示为本申请第三实施方式的一实施例中质谱成像装置的结构示意图。
图中，展示了本实施例中的真空腔体601、离子导引装置602、载有样品607的样品台603、电源装置604、激光器605、后级装置606、移动平台608、光学部件609、真空接口610及离子源611。
相比于之前的实施例，MALDI的离子靠近入口部A，与大气压连通的真空接口610靠近出口部B。因此，离子源(如电喷雾离子源)产生的离子将经历可类比于图4中的反向传输的离子轨迹，而MALDI的离子仍经历类似如图1中的离子轨迹。不过该实施例中，施加类似于前述图5实施例中周期性变化的直流电压并非必要。只需施加从入口部至出口部连续的直流电压梯度即可。因为真空接口610会带来很强的气流，离子源611所产生的离子被气流裹挟而直接冲入离子导引装置602至一定深度，然后即可被直流电压梯度减速并反向传输。
图7展示为本申请第四实施方式的一实施例中质谱成像装置的结构示意图。
相比于图1的实施例，本实施例中是将真空腔体701连同离子导引装置702、样品台703等进行了横置，可以实现将产生的样品离子传输到图中右下方，并引出至后级装置706；本实施例的结构和图1实施例的结构，可以视实际对纵向或横向空间占用需求来加以选择使用。
图8展示为本申请第五实施方式的一实施例中质谱成像装置的结构示意图。
在本实施例中，可以参考专利US20170236698的原理，本实施例中的离子导引装置802，包括一个平面或两个相对平面(本实施例中展示的是两个平面)；所述一系列电极为沿所述轴线方向分布在该一个平面或两个相对平面上的多个直线形、折线形或曲线形的电极。
图中，两个平面上的一组电极分别为821和822，离子导引装置802产生的电场引导待分析离子按图中轨迹从入口部A到达出口部B。
可与图8一并参考如图9a和图9b所示，展示为第五实施方式的一实施例中离子导引装置900的两个视角(即分别由zx平面和zy平面剖截)得到的截面示意图。参考图9a和图9b可知，该离子导引装置900将一系列电极901分布在两个相对的yz平面上，每个平面包含一组沿z轴延伸排布的折线型电极。沿z轴相邻的电极901施加幅值相等、相位相反的射频电压以束缚离子，并沿z轴施加直流电压梯度以驱动离子，另外，在两个平面之间施加一个直流偏置以沿x轴偏转离子，折线型的电极901结构可使得离子沿y轴被聚焦。这样可形成如图9a和9b所示的离子轨迹。本实施例中的其它部件如真空腔体、载有样品的样品台、电源装置、激光器、后级装置、移动平台、光学部件、真空接口及离子源等的设置，可以是前述实施例的任一形式。
另外，由于双层结构的通透性，还可以将这些部件安排在双层结构之间、沿y轴位于离子导引装置的任意一侧。
需说明的是，该实施例中的折线形电极也可以通过弧形、或直线形等形状的电极所替代，并非以本实施例为限。
如图10a和图10b所示，展示第五实施方式的一变化实施例中离子导引装置在不同视角(即同上在zx平面和zy平面)得到的截面示意图。
在图10a和图10b中，离子源1011设置在离子导引装置1002的入口部A(其它实施例中也可以是出口部B)；离子导引装置1002的两个平面间形成空间，激光器1005的激光照射到样品1007的光路设置成与离子导引装置1002的轴向相较(例如垂直)而非与离子导引装置1002的轴向平行，如此，样品1007被激光激发出的待分析离子从两个平面的侧面进入两个平面之间的空间，然后接受导引，即如图10a中轨迹所示，同样也可以实现较小的激光入射角度，且可以通过径向偏转离子从而避开激光的光路以避免二次电离或解离。
需说明的是，在第五实施方式中，虽然展示的是将电极布置在平行的两个平面上，但是，在其它实施方式中，也可以仅通过一个布置电极的平面来加以替代，并非以此实施方式为限。
如图11所示，根据上述实施例的表述内容，还可以实现基于该质谱成像装置的质谱成像方法，所述方法包括：
步骤S111：控制所述激光器产生激光；其中，光路的至少部分在所述真空腔体内且沿平行所述轴线方向以预定入射角度照射所述样品，产生待分析离子进入所述离子导引装置；
步骤S112：控制所述电源装置对所述离子导引装置的电极施加电压，以形成用于将离子在所述空间内轴向传输及径向偏转的电场；其中，所述电压形成的电场令进入离子导引装置的离子偏离所述轴线方向传输并聚焦，然后从靠近所述离子导引装置出口部的出口位置被引出所述真空腔体。
由于该方法可以基于上述各实施例中的质谱成像装置实现，因此，上述实施例中的各种相关技术特征皆可以应用在本实施例中，故本实施例不再进行技术特征的重复赘述。
综上所述，本申请的真空下的质谱成像装置及方法，装置包括：真空腔体；位于真空腔体内的离子导引装置围成沿轴线方向延展空间，空间的出口部与后级装置连通；电源装置，用于在离子导引装置形成电场，至少能用于令离子导引至出口部而至后级装置；样品台承载样品位于真空腔体内并位于入口部或出口部；激光器照射样品产生待分析离子进入离子导引装置。该装置沿轴向延伸、但截面保持不变，以保障对离子的大截面接收；光路可以沿轴向穿过空间而保证极小的入射角度，从而获得高灵敏度和高空间分辨率；可以偏转聚焦和垂直引出的特性，使离子传输和光路分离，避免激光与离子的二次作用，可以通过大气压进样接口与其它的离子源联合使用。
上述实施例仅例示性说明本申请的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。
Claims (35)
1.一种真空下的质谱成像装置，其特征在于，包括：
真空腔体；
位于所述真空腔体内的离子导引装置，所述离子导引装置包括一系列沿某一轴线方向排布、尺寸相同的电极，各所述电极围成一沿该轴线方向延展的用于导引离子的空间，所述空间沿所述轴线方向设有入口部和出口部，所述出口部与真空腔体的后级装置连通；
样品台，用于承载样品；其中，所述样品台设置成令所承载的样品位于所述真空腔体内并位于所述离子导引装置的入口部或出口部；
激光器，用于产生激光；所述激光从不同于样品所在离子导引装置的入口部或出口部的一侧进入离子导引装置，沿与所述轴线方向的夹角小于10度的角度入射在样品上，并产生待分析离子进入所述离子导引装置；
电源装置，用于对所述离子导引装置的电极施加电压；所述电压形成的电场令进入离子导引装置的离子偏离所述轴线方向传输并聚焦，然后从靠近所述离子导引装置出口部的出口位置被引出所述真空腔体。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述真空腔体包含一个与接近大气压的环境连接的真空接口。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在所述样品设于所述离子导引装置的入口部的情况下，所述待分析离子从入口部进入所述离子导引装置，传输并经所述出口部被引出至后级装置。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在所述样品设于所述离子导引装置的出口部的情况下，所述待分析离子经所述出口部进入离子导引装置后被减速至反向且向靠近后级装置的出口位置传输，经所述出口位置被引出至后级装置。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述电源装置，用于提供施加在所述离子导引装置上，并与所述激光器脉冲同步的周期性变化的电压；其中，在一个周期内，该电压先推动待分析离子从所述出口部进入离子导引装置并被偏离所述轴向地传输，之后以相反方式施加电压，使得离子减速并被反向传输。
6.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，包括：离子源，位于所述接近大气压的环境内，离子源产生的离子通过所述真空接口进入真空腔体，经所述离子导引装置传输后，从靠近所述离子导引装置出口部的出口位置被引出至后级装置。
7.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述真空接口的设置位置靠近离子导引装置的所述入口部。
8.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述真空接口的设置位置靠近离子导引装置的所述出口部。
9.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述真空接口的设置位置靠近离子导引装置的所述出口部；所述离子源产生的离子通过所述真空接口，经离子导引装置出口部进入离子导引装置并被偏离所述轴向地传输，之后被减速并反向传输，从靠近所述离子导引装置出口部的出口位置被引出至后级装置。
10.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，每个所述电极为方形或平行四边形的环状电极。
11.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述离子导引装置包括一个平面或两个相对平面；所述一系列电极为沿所述轴线方向分布在该一个平面或两个相对平面上的多个直线形、折线形或曲线形的电极。
12.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述轴线方向与该真空腔体的轴线方向间重合或偏离。
13.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述一系列电极为沿所述轴线方向分布在一个平面或两个相对平面上的多个直线形、折线形或曲线形的电极；所述离子源产生的离子从真空接口沿与所述轴线方向垂直的方向经过所述一个平面或两个平面之间，被传输至从所述出口位置被引出至后级装置。
14.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述真空腔体中还设有光学部件，用于将入射的激光引导至所述光路。
15.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述夹角为0度。
16.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述样品台是可移动的。
17.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的激光的有效聚焦长度大于300毫米。
18.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述真空腔体的气压为10～10000Pa。
19.根据权利要求18所述的装置，其特征在于，所述真空腔体的气压为50～500Pa。
20.一种真空下的质谱成像方法，其特征在于，应用于真空下的质谱成像装置，质谱成像装置包括：真空腔体；位于所述真空腔体内的离子导引装置，所述离子导引装置包括一系列沿某一轴线方向排布、尺寸相同的电极，各所述电极围成一沿该轴线方向延展的用于导引离子的空间，所述空间沿所述轴线方向设有入口部和出口部，所述出口部与真空腔体的后级装置连通；电源装置，用于对所述离子导引装置的电极施加电压，以形成用于将离子在空间内轴向传输及径向偏转的电场；用于承载样品并设置成令所承载样品置于所述真空腔体内并位于所述离子导引装置的入口部或出口部的样品台；以及激光器；所述方法包括：
控制所述激光器产生激光；其中，所述激光从不同于样品所在离子导引装置的入口部或出口部的一侧进入离子导引装置，沿与所述轴线方向的夹角小于10度的角度入射在样品上，并产生待分析离子进入所述离子导引装置，产生待分析离子进入所述离子导引装置；
控制所述电源装置对所述离子导引装置的电极施加电压，以形成用于将离子在所述空间内轴向传输及径向偏转的电场；其中，所述电压形成的电场令进入离子导引装置的离子偏离所述轴线方向传输并聚焦，然后从靠近所述离子导引装置出口部的出口位置被引出所述真空腔体。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述真空腔体包含一个与接近大气压的环境连接的真空接口。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，在所述样品设于所述离子导引装置的入口部的情况下，所述待分析离子从入口部进入所述离子导引装置，传输并经所述出口部被引出至后级装置。
23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，在所述样品设于所述离子导引装置的出口部的情况下，所述待分析离子经所述出口部进入离子导引装置后被减速至反向且靠近后级装置的出口位置传输，经所述出口位置被引出至后级装置。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，包括：控制所述电源装置提供施加在所述离子导引装置上，并与所述激光器脉冲同步的周期性变化的电压；其中，在一个周期内，该电压先推动待分析离子从所述出口部进入离子导引装置并被偏离所述轴向地传输，之后以相反方式施加电压，使得离子减速并被反向传输。
25.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，包括：提供离子源，位于所述接近大气压的环境内，离子源产生的离子通过所述真空接口进入真空腔体，经所述离子导引装置传输后，从靠近所述离子导引装置出口部的出口位置被引出至后级装置。
26.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述真空接口的设置位置靠近离子导引装置的所述入口部。
27.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述真空接口的设置位置靠近离子导引装置的所述出口部。
28.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述真空接口的设置位置靠近离子导引装置的所述出口部；所述方法包括：控制所述电源装置令通过所述真空接口的所述离子源产生的离子经离子导引装置出口部进入离子导引装置并被偏离所述轴向地传输，之后被减速并反向传输，从靠近所述离子导引装置出口部的出口位置被引出至后级装置。
29.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，每个所述电极为方形或平行四边形的环状电极。
30.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述离子导引装置包括一个平面或两个相对平面；所述一系列电极为沿所述轴线方向分布在该一个平面或两个相对平面上的多个直线形、折线形或曲线形的电极。
31.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述轴线方向与该真空腔体的轴线方向间重合或偏离。
32.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述一系列电极为沿所述轴线方向分布在一个平面或两个相对平面上的多个直线形、折线形或曲线形的电极；所述离子源产生的离子从真空接口沿与所述轴线方向垂直的方向经过所述一个平面或两个平面之间，被传输至从所述出口位置被引出至后级装置。
33.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述真空腔体中还设有光学部件，用于将入射的激光引导至所述光路。
34.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述夹角为0度。
35.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述样品台是可移动的。
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