CN111909706A - Zvz复合材料及其制备方法、降解卤代有机物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于降解卤代有机物的ZVZ复合材料及制备方法、降解卤代有机物的方法，所述ZVZ复合材料包括：Ca‑Al‑LDH层状化合物、ZVZ和PEG；其中，所述PEG包裹ZVZ和Ca‑Al‑LDH层状化合物两者，所述ZVZ复合材料命名为PEG@Ca‑Al‑LDH‑ZVZ。本发明的ZVZ复合材料可以在空气中稳定存在，在用于卤代有机物的还原降解反应时通过加入抗坏血酸可激活ZVZ复合材料的反应活性，以减小ZVZ复合材料在制备、运输和使用过程的钝化，PEG@Ca‑Al‑LDH‑ZVZ和AA的体系可以高效、快速和彻底的降解卤代有机物。

Description

ZVZ复合材料及其制备方法、降解卤代有机物的方法

技术领域

本发明涉及环境中难降解有机污染物的治理技术领域，具体为一种用于降解卤代有机物的ZVZ复合材料及制备方法、降解卤代有机物的方法。

背景技术

卤代有机物的大量使用和排放使得水体/环境中卤代物污染日益严重，威胁着生态安全与人体健康。卤代有机物具有环境持久性、难生物降解、生物积累性、高毒性和长距离迁移能力等特点，在土壤和大气等野外环境中也均有分布，如何有效解决卤代污染物已成为环境领域关注的焦点。

以卤代有机物中的六溴环十二烷(HBCD)为例，HBCD是一种典型的溴系阻燃剂(BFRs)，广泛应用于建筑材料、家具装饰、电子电器、包装材料、纺织品、涂料涂层等产品中，HBCD主要为添加剂型阻燃剂，易在其产品的制造、运输、使用、处理和处置过程中释放到周边环境中，随着HBCD阻燃剂的广泛使用，近年来已在环境、人类血清和野生动植物中频繁检出HBCD。HBCD具有持久性、生物富集性和生物放大作用等特征，此外，许多研究也表明HBCD具有内分泌毒性、免疫毒性、肝脏毒性及神经毒性。因此，包括HBCD在内的卤代有机物，对生态环境和人体健康的危害也逐渐被认识，已成为近年来环境有机污染物研究的热点。

当前，针对卤代有机物的修复方面，主要包括生物降解及光催化降解、超声波降解、热降解和化学还原降解等非生物降解。目前常用的化学还原降解为零价金属型化学还原技术，现有的零价金属还原体系中，存在体系内溶解态金属离子造成的二次污染问题，且单独的零价金属还原力有限，难以将难降解的有机污染物彻底还原脱卤，修复后土壤仍具有一定毒性。因此，亟需研发更为高效且绿色友好的反应体系，以提高零价金属(零价锌)反应活性并减小二次污染。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

鉴于现有还原降解有机物技术中存在的局限性，本发明的目的在于提供一种用于降解卤代有机物的ZVZ复合材料及制备方法、降解卤代有机物的方法，以高效、快速且较为彻底地降解卤代有机物。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于降解卤代有机物的ZVZ复合材料，包括：Ca-Al-LDH层状化合物、ZVZ和PEG；其中，所述PEG包裹ZVZ和Ca-Al-LDH层状化合物两者，所述ZVZ复合材料命名为PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ。

一种所述的用于降解卤代有机物的ZVZ复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)Ca-Al-LDH的制备：将硝酸钙、硝酸铝溶于水，持续搅拌下，将碱液逐滴加入，并始终控制反应体系中pH为10.5～11.5，在缺氧条件下，采用共沉淀法合成Ca-Al-LDH复合材料；(2)PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ的制备：在缺氧条件下，采用PEG将步骤(1)制得的Ca-Al-LDH和经酸活化后的锌粉进行包裹反应生成PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ。

优选地，所述步骤(1)Ca-Al-LDH的制备具体包括如下步骤：1.1、将Ca(NO₃)₂·4H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O和超纯水加入反应容器中，其中，Ca和Al的摩尔比为Ca/Al＝2～2.3/1，搅拌混合均匀并持续通入惰性气体；1.2、将NaOH或者KOH的水溶液逐滴滴加到所述反应容器中，碱液中，NaOH或KOH的浓度为0.3mol/L，滴加过程在800～1000rpm/min转速下剧烈搅拌，并持续通入惰性气体，反应温度为15～30℃，滴加混合碱液过程中控制反应容器内的pH为10.5～11.5；1.3、反应完成后，将反应容器在15～30℃的真空干燥箱中老化3～5天，随后进行离心分离、洗涤、干燥、研磨过筛得到Ca-Al-LDH。

优选地，所述步骤(2)PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ的制备具体包括如下步骤：将Ca-Al-LDH和经酸活化后的锌粉充分混合后，其中Ca-Al-LDH和经酸活化后的锌粉的质量比为1：1，然后加入35wt％～45wt％的PEG8000溶液，在500～800rpm/min下搅拌，搅拌结束后将混合物超声分散，随后，进行干燥、研磨过筛得到PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ。

优选地，所述经酸活化后的锌粉是指：采用1wt％～3wt％的H₂SO₄对锌粉进行活化处理，以去除锌粉表面存在的氧化膜，活化10～20min后用蒸馏水洗至中性，再用冷冻干燥机干燥后使用。

一种所述的ZVZ复合材料降解卤代有机物的方法，包括如下步骤：在缺氧和振荡条件下，将所述的ZVZ复合材料、AA与含卤代有机物的体系进行还原降解反应，以将卤代有机物进行降解。

优选地，所述ZVZ复合材料的添加量为每1g含卤代有机物的体系中加入0.028～0.056gZVZ复合材料，所述AA的添加量为每1g含卤代有机物的体系中加入0.018～0.036gAA。

优选地，所述含卤代有机物的体系中，卤代有机物的初始浓度为1mg/kg～100mg/kg。

优选地，还原降解反应时，pH值为5～11，在恒温下进行振荡反应，反应温度为25～45℃，振荡速度为200～250rpm/min。

优选地，所述缺氧条件是指向反应容器中通入惰性气体吹赶反应容器中的空气，并密封以实现反应体系中的缺氧条件。

优选地，所述含卤代有机物的体系是指含卤代有机物的土壤、沉积物或液相。

本发明的有益效果包括：

本发明的ZVZ复合材料(可以命名为PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ，也可以写为PEG@LDH-ZVZ)可以在空气中稳定存在，在用于卤代有机物的还原降解反应时通过加入抗坏血酸(AA)可激活ZVZ复合材料的反应活性，以减小ZVZ复合材料在制备、运输和使用过程的钝化。在用于卤代有机物的还原降解反应时，加入的AA可与Zn(II)形成络合物加速ZVZ的溶解，且加入AA后可增强反应体系酸度，促进稳定膜PEG的溶解，即AA可重新活化PEG包裹稳定化的ZVZ，Ca-Al-LDH层状化合物，可抑制ZVZ间的团聚且还可以吸附ZVZ溶解产生的Zn(II)和有机降解产物，促进ZVZ的溶解并减小反应的二次污染，本发明提高了ZVZ的反应活性并减小了二次污染，同时本发明的反应条件限制较少，在常温常压下即可进行，操作简便，成本低。

附图说明

图1a、1b和1c分别是经酸活化后的锌粉(即ZVZ)、LDH和PEG@LDH-ZVZ材料的SEM图；

图2是PEG@LDH-ZVZ复合材料的表面的EDS分析结果图；

图3是ZVZ、LDH和PEG@LDH-ZVZ的XRD对比图；

图4是不同体系内溶液中溶解态锌浓度的变化图；

图5是AA对PEG@LDH-ZVZ进行激活后的模型示意图；

图6示出本发明实施例1的ZVZ复合材料及其对比例还原降解土壤中HBCD的降解率。

图7示出本发明实施例1的ZVZ复合材料和比较例中的ZVZ在空气中放置7d前后对HBCD降解效果的影响对比图；

图8示出本发明实施例1的PEG@LDH-ZVZ/AA体系还原降解土壤中HBCD的机理图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式做详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

经过发明人的研究发现，由于零价金属颗粒在修复疏水性有机污染物土壤时，零价金属颗粒发生腐蚀溶解，且因表层土壤具有较高的含氧量，零价金属易被氧化失活，因此，溶解态的金属离子会造成的二次污染，且零价金属颗粒的团聚和钝化作用会降低零价金属的反应活性。本发明可解决零价锌(ZVZ)易团聚、表面钝化、难以在空气中稳定存在和存在二次污染的问题，提高了ZVZ的反应活性并减小了二次污染。

本发明具体实施方式提供一种用于降解卤代有机物的ZVZ复合材料，包括：Ca-Al-LDH层状化合物(也可以简写为LDH)、ZVZ和PEG；其中，所述PEG作为稳定膜包裹ZVZ和Ca-Al-LDH层状化合物两者，所述ZVZ复合材料可命名为PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ。

本发明具体实施方式还提供一种所述的用于降解卤代有机物的ZVZ复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)Ca-Al-LDH的制备：将硝酸钙、硝酸铝溶于水，持续搅拌下，将碱液逐滴加入，并始终控制反应体系中pH为10.5～11.5，在缺氧条件下，采用共沉淀法合成Ca-Al-LDH复合材料。所述缺氧条件是指向反应容器中通入惰性气体吹赶反应容器中的空气，并密封以实现反应体系中的缺氧条件；优选地，反应体系中持续通入惰性气体。

优选地，Ca-Al-LDH的制备具体包括如下步骤：1.1、将Ca(NO₃)₂·4H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O和超纯水加入反应容器中，其中，Ca和Al的摩尔比为Ca/Al＝2～2.3/1，搅拌混合均匀并持续通入惰性气体；1.2、将NaOH或者KOH的水溶液逐滴滴加到所述反应容器中，碱液中，NaOH或KOH的浓度为0.3mol/L，滴加过程在800～1000rpm/min转速下剧烈搅拌，并持续通入惰性气体，反应温度为15～30℃，滴加混合碱液过程中控制反应容器内的pH为10.5～11.5；1.3、反应完成后，将反应容器在15～30℃的真空干燥箱中老化3～5天，随后进行离心分离、洗涤、干燥、研磨过筛得到Ca-Al-LDH。

在一个更具体的示例中，Ca-Al-LDH的制备包括如下步骤：在缺氧条件下，采用共沉淀法合成Ca-Al-LDH复合材料。称取2.72g Ca(NO₃)₂·4H₂O和1.88g Al(NO₃)₃·9H₂O(Ca/Al＝2.3/1,n/n)加入到装有50mL超纯水的平底三颈烧瓶中，开启搅拌并持续通入惰性气体(如氮气)，20～40min(本例中为30min)后将150mL的NaOH(1.8g，0.3mol/L)溶液逐滴滴入到平底三颈烧瓶中，滴加过程中在800rpm/min转速下剧烈搅拌，并持续通入惰性气体，反应温度为25℃，滴加碱液过程控制滴加速度以控制三颈烧瓶中混合溶液的pH为11.00左右。待NaOH溶液加完，继续搅拌60min后，将三颈烧瓶中的混合溶液在25℃的真空干燥箱中老化3天，以充分提高复合材料的晶体度。最后，离心分离并用去离子水洗涤所合成的复合材料，反复洗涤多遍去除多余的盐分，再置于冷冻干燥机中充分干燥完全，研磨过100目筛后储存在干燥器中备用，制备的复合材料可命名为Ca-Al-LDH，也可简写为LDH。

(2)PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ的制备：在缺氧条件下，采用PEG将步骤(1)制得的Ca-Al-LDH和经酸活化后的锌粉进行包裹反应生成PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ，也可简写为PEG@LDH-ZVZ。

优选地，PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ的制备具体包括如下步骤：将Ca-Al-LDH和经酸活化后的锌粉充分混合后，其中Ca-Al-LDH和经酸活化后的锌粉的质量比为1：1，然后加入35wt％～45wt％的PEG8000溶液，在500～800rpm/min下搅拌，搅拌结束后将混合物超声分散，随后，进行干燥、研磨过筛得到PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ。

优选地，所述经酸活化后的锌粉是指：采用1wt％～3wt％的H₂SO₄对锌粉进行活化处理，以去除锌粉表面存在的氧化膜，活化10～20min后用蒸馏水洗至中性，再用冷冻干燥机干燥后使用。

在一个更具体的示例中，PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ的制备包括如下步骤：准确称取3gCa-Al-LDH和3g经酸活化后的锌粉，在振荡器上振荡10min使其充分混合，再加入5.6～6.4mL(本例中为6mL)40％的PEG8000(m/m)溶液，并迅速盖上聚四氟乙烯盖，于500rpm/min转速下剧烈搅拌50～70min(本例中为60min)。搅拌结束后再将混合物置于超声清洗仪中超声分散10～30min(本例中为30min)，最后置于冷冻干燥机中充分干燥完全，研磨过100目筛后储存在干燥器中备用，制备的复合材料中PEG包裹Ca-Al-LDH和ZVZ两者，可以命名为PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ，简写为PEG@LDH-ZVZ。

对PEG@LDH-ZVZ进行如下表征：

1、材料的表面形貌图

图1a、1b和1c分别是预处理后的ZVZ、LDH和PEG@LDH-ZVZ材料的扫描电镜图。由图可知LDH材料具有较好的晶型构型，材料部分重叠，且以典型的六边形片状形式存在；经酸预处理后的ZVZ表面存在沟壑、凹凸不平；采用PEG将LDH与ZVZ包裹后，与未包覆的LDH和ZVZ相比可看出，经PEG包裹后的复合材料形状无规则，包裹层的厚度不均匀。

2、材料的成分分析

图2是PEG@LDH-ZVZ复合材料的表面的EDS分析结果图，表格中对应的是复合材料中各元素的原子重量百分比，在PEG@LDH-ZVZ复合材料中检测到了C、O、Ca、Al和Zn元素的存在，且复合材料中Ca和Al元素的比例约为2:1，与Ca-Al-LDH材料中Ca/Al比基本一致；此外，复合材料中检测到Ca、Al和Zn元素的比例较小、C元素含量较多，表明PEG已成功将Ca-Al-LDH和ZVZ包裹覆盖完好。

3、材料的X射线衍射分析

如图3所示，是ZVZ、LDH和PEG@LDH-ZVZ的XRD对比图，由图可看出，ZVZ特征衍射峰的强度和位置与ZVZ的标准图谱(JCPDS No.04-0831)基本吻合；LDH材料出现了层状双氢氧化物的003、006和009的典型晶面，特征峰较窄且尖锐，表明实验合成了晶型较好的层状双氢氧化物结构；在PEG@LDH-ZVZ复合材料的XRD图谱中，成功检测到了ZVZ和LDH的特征衍射峰，但与单独材料相比，特征峰的强度有所降低，表明复合材料中包含ZVZ和LDH，但PEG的包裹减弱了ZVZ和LDH材料的含量和结晶度。

4、材料的Zeta电位

在胶体化学中，Zeta电位(Zeta potential)是指由胶体粒子表面累积的离子所导致的静电压，胶体粒子主要由固定层和扩散层的双电层构成。材料的Zeta电位是影响颗粒在电场内迁移的一个重要因素，也是衡量分散体系中胶体粒子稳定性的主要指标。采用Zeta电位衡量材料稳定性主要是通过分析材料在分散体系内颗粒间的相互吸引力或相互排斥力。当分散体系内颗粒的粒径越小时，材料的Zeta电位绝对值将会越大，颗粒在体系内的吸引力小于排斥力，即颗粒间的分散作用可抵抗团聚作用，分散体系则越稳定；而当分散体系内材料的Zeta电位绝对值越小时，分散体系的稳定性则越差，体系内胶体粒子趋向于团聚，即吸引力大于排斥力。

本文中，当悬浮溶液的pH为5.01时，Ca-Al-LDH、ZVZ和PEG@LDH-ZVZ的Zeta电位值分别为9.11、0.17和13.05mV，且Ca-Al-LDH纳米粒子因同晶置换表层而带正电荷。ZVZ颗粒表面Zeta电位值仅为0.17mV，Zeta电位的绝对值较小，接近于零，表明ZVZ颗粒间的引力较大，颗粒容易团聚，导致其反应位点减小，进而影响HBCD脱溴反应活性；而采用PEG将LDH和ZVZ包裹在一起后，PEG@LDH-ZVZ复合材料的Zeta电位的绝对值增大，悬浮溶液中的胶体粒子更稳定。

综上，在PEG@LDH-ZVZ复合材料的表征中，XRD测试检测到了ZVZ和LDH的特征衍射峰；SEM结果可以看出，PEG成功包裹了LDH与ZVZ，复合材料的稳定性显著提升。

本发明具体实施方式还提供一种所述的ZVZ复合材料降解卤代有机物的方法，包括如下步骤：在缺氧和振荡条件下，将所述的ZVZ复合材料(PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ)、AA与含卤代有机物的体系进行还原降解反应，以将卤代有机物进行降解。

其中，AA对PEG@LDH-ZVZ复合材料的活化作用可以参见图4，图4是不同体系内溶液中溶解态锌浓度的变化图；为评估加入AA对稳定化处理后PEG@LDH-ZVZ复合材料的活化作用，本文通过测定体系中溶解态锌浓度的变化，考察加入AA与否对复合材料溶解性的影响。由于LDH表面含有大量的羟基，在反应体系中溶解出来的锌离子会通过化学或物理作用被吸附在LDH表面，因此溶液中溶解态锌浓度的变化并不能代表复合材料的绝对溶解情况，仅作相对溶解情况的对比。

在0.028g/mL的PEG@LDH-ZVZ与0.028g/mL的PEG@LDH-ZVZ协同0.018g/mL的AA体系中，溶解态锌浓度随反应时间的变化如图4所示。从图中可看出，在单独PEG@LDH-ZVZ体系中，ZVZ溶解较少且缓慢，反应12h后，溶解态锌的浓度仅为0.32mg/L；与单独的PEG@LDH-ZVZ体系相比，PEG@LDH-ZVZ/AA体系在反应前3h，溶解态锌的浓度迅速增加且随反应的进行持续增大，反应12h后为0.97mg/L。上述结果表明，加入AA能快速促进复合材料中包覆膜PEG的溶解，暴露出ZVZ并加速ZVZ的溶解；此外，与ZVZ/AA体系中溶解态锌浓度的数据相比，PEG@LDH-ZVZ/AA体系内的溶解态锌浓度显著减小，说明LDH材料对锌离子具有较好的吸附作用，LDH材料主要通过表面羟基络合和共沉淀等作用吸附锌离子。

AA对PEG@LDH-ZVZ进行激活的模型可以如图5所示，图中，1表示PEG@LDH-ZVZ，2所示的小圆点表示溶解出来的PEG，3表示LDH，4表示ZVZ，在复合材料中引入AA后，能激活PEG@LDH-ZVZ，促进包覆膜PEG的溶解，暴露出ZVZ和LDH并加速ZVZ的溶解。

在一些优选实施方式中，所述ZVZ复合材料的添加量为每1g含卤代有机物的体系中加入0.028～0.056gZVZ复合材料，所述AA的添加量为每1g含卤代有机物的体系中加入0.018～0.036g AA。

在一些优选实施方式中，所述含卤代有机物的体系中，卤代有机物的初始浓度为1mg/kg～100mg/kg。

在一些优选实施方式中，还原降解反应时，pH值为5～11，在恒温下进行振荡反应，反应温度为25～45℃，振荡速度为200～250rpm/min

在一些优选实施方式中，所述缺氧条件是指向反应容器中通入惰性气体吹赶反应容器中的空气，并密封以实现反应体系中的缺氧条件。

在一些优选实施方式中，所述含卤代有机物的体系是指含卤代有机物的土壤、沉积物或液相。

进一步优选地，卤代有机物为HBCD或BDE-47。

本发明适用于处理含卤代有机物的体系，卤代有机物主要存在与土壤、沉积物中，或者存在于对土壤或沉积物进行初步处理后形成的液相中。

以下通过降解土壤中的HBCD为例，结合比较例，进一步描述本发明具体实施例。

实施例1

在缺氧环境下进行牺牲实验，在20mL的棕色玻璃反应小瓶中加入2g HBCD污染土壤和1.5～2.5ml(本例中为2ml)的超纯水，初始土壤pH值经测定为5.01(待处理的体系中，优选pH值为5～11，若pH值不在该范围内，则可以用NaOH或HCl调节反应液的pH为5～11)，再加入一定量PEG@LDH-ZVZ和AA，充入氮气并迅速盖上聚四氟乙烯盖。将反应小瓶置于恒温摇床中震荡反应，速度为200rpm/min，温度设为25±2℃。在实验设定好的时间点取出一个反应小瓶，快速加入40～60μL(本例中为40μL)12mol/L的HCl以中止还原反应的进行，并溶解金属颗粒使其释放吸附的物质。

土壤体系中HBCD的初始浓度均为10mg/kg，土壤含水量为50wt％。以HBCD污染土壤的质量计，PEG@LDH-ZVZ的添加量为0.028g/g，AA添加量为0.018g/g。

实施例1的各比较例：

比较例1：与实施例1的区别在于，将PEG@LDH-ZVZ/AA替换为仅添加PEG@LDH-ZVZ，不添加AA，且PEG@LDH-ZVZ的添加量为0.028g/g。

比较例2：与实施例1的区别在于，将PEG@LDH-ZVZ/AA替换为ZVZ/AA，且ZVZ的添加量为0.008g/g，AA添加量为0.0027g/g。

比较例3：与实施例1的区别在于，将PEG@LDH-ZVZ/AA替换为仅添加ZVZ，且，ZVZ的添加量均为0.008g/g。

比较例4：与实施例1的区别在于，将PEG@LDH-ZVZ/AA替换为仅添加AA，且，AA的添加量为0.0027g/g。

比较例5：与实施例1的区别在于，将PEG@LDH-ZVZ/AA替换为仅添加Ca-Al-LDH，且Ca-Al-LDH的添加量为0.008g/g。

以上所有实验进行3次平行实验。

如图6所示，为实施例1及对比例还原降解土壤中HBCD的降解率，其中，曲线C1对应空白，C2对应LDH，其他曲线对应的材料见图中左上角的标示，对土壤中10mg/kg的HBCD进行还原降解的其结果如下：

PEG@LDH-ZVZ/AA复合体系可较好地控制其反应活性，还原降解土壤中HBCD的结果如图6所示，与ZVZ等其他材料相比，具有明显更高的还原降解效率，降解率达96％以上，经PEG@LDH-ZVZ/AA体系修复后，HBCD土壤毒性大幅减小。另外，复合材料的稳定性也得到了显著提升，如图7所示，PEG@LDH-ZVZ复合材料在空气中放置7d后活性无明显衰退，如图8所示，是本发明实施例1的ZVZ复合材料还原降解土壤中HBCD的机理图。其中：

(1)实施例1(PEG@LDH-ZVZ的添加量为0.028g/g，AA添加量为0.018g/g)：反应12h后，PEG@LDH-ZVZ/AA复合反应开关体系能高效地还原HBCD，在常温常压条件下，反应12h后土壤中HBCD的降解率达96.7％。

(2)比较例1(仅添加PEG@LDH-ZVZ 0.028g/g)：无AA开启反应活性的条件下，HBCD的降解率不高，反应12h后，土壤中10mg/kg HBCD的降解率为39.1％。

(3)比较例2(ZVZ的添加量为0.008g/g，AA添加量为0.0027g/g)：反应12h后，ZVZ/AA体系能高效地还原HBCD，在常温常压条件下，反应12h后土壤中HBCD的降解率达87.5％，但仍低于PEG@LDH-ZVZ/AA复合反应开关体系。

(4)比较例3(仅添加ZVZ 0.008g/g)：在单独的ZVZ体系中，反应开始阶段土壤中HBCD的降解较快，但后期效率不高，反应12h后，土壤中10mg/kg的HBCD的降解率为64.8％。

(5)比较例4(仅添加AA0.0027 g/g)：反应12h后，土壤中10mg/kg的HBCD的降解率为13.4％，表明单独的AA对土壤中的HBCD无明显降解效果。

(6)比较例5(仅添加Ca-Al-LDH 0.008g/g)：反应12h后，土壤中10mg/kg的HBCD的降解率为4.5％，表明单独的LDH对土壤中的HBCD无明显降解效果。

以下通过降解土壤中的BDE-47为例，进一步描述本发明具体实施例。

实施例2

本实施例的实验条件基本同实施例1，不同之处是本例中处理的是联苯醚类溴代阻燃剂四溴联苯醚(BDE-47)污染土壤。BDE-47的初始浓度是10mg/kg，降解过程中不同时间土壤样中BDE-47的浓度分析采用超高液相色谱来完成，还原降解过程的土壤样分析结果表明还原12～24h后，BDE-47的降解率超过90％。

从以上各实施例和对比例可以看出，本发明具有如下有益效果：

由上述实施例可知，加入AA后稳定化的PEG@LDH-ZVZ对土壤中HBCD的降解效果大幅提升，PEG@LDH-ZVZ/AA体系可实现HBCD高效降解的原因主要为以下三点：(1)加入AA可同时促进包覆膜PEG和还原剂ZVZ的高效溶解，开启稳定化材料活性；(2)PEG可促进HBCD的解吸，吸附土壤中的HBCD，使其与ZVZ充分反应；(3)复合材料中的Ca-Al-LDH材料可吸附HBCD还原反应后产生的锌离子、溴离子和HBCD降解有机产物，促进还原反应的进行并抑制ZVZ表面氧化锌和氢氧化锌钝化膜的生成，同时解决了反应过程中可能造成的二次污染问题。此外，还有一个原因可能是锌碳间还可形成原电池，锌作阳极，碳作阴极，锌碳间形成的原电池也可促进锌的腐蚀，进而可以加速污染物的降解。综上所述，PEG@LDH-ZVZ体系不仅提高了材料的稳定性，通过还原降解时加入AA进行激活后，提高了HBCD的还原降解效率，同时还解决了二次污染问题。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离专利申请的保护范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。

Claims (10)

1.一种用于降解卤代有机物的ZVZ复合材料，其特征在于，包括：

Ca-Al-LDH层状化合物、ZVZ和PEG；其中，所述PEG包裹ZVZ和Ca-Al-LDH层状化合物两者，所述ZVZ复合材料命名为PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ。

2.一种权利要求1所述的用于降解卤代有机物的ZVZ复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)Ca-Al-LDH的制备：将硝酸钙、硝酸铝溶于水，持续搅拌下，将碱液逐滴加入，并始终控制反应体系中pH为10.5～11.5，在缺氧条件下，采用共沉淀法合成Ca-Al-LDH复合材料；

(2)PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ的制备：在缺氧条件下，采用PEG将步骤(1)制得的Ca-Al-LDH和经酸活化后的锌粉进行包裹反应生成PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤(1)Ca-Al-LDH的制备具体包括如下步骤：

1.1、将Ca(NO₃)₂·4H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O和超纯水加入反应容器中，其中，Ca和Al的摩尔比为Ca/Al＝2～2.3/1，搅拌混合均匀并持续通入惰性气体；

1.2、将NaOH或者KOH的水溶液逐滴滴加到所述反应容器中，碱液中，NaOH或KOH的浓度为0.3mol/L，滴加过程在800～1000rpm/min转速下剧烈搅拌，并持续通入惰性气体，反应温度为15～30℃，滴加混合碱液过程中控制反应容器内的pH为10.5～11.5；

1.3、反应完成后，将反应容器在15～30℃的真空干燥箱中老化3～5天，随后进行离心分离、洗涤、干燥、研磨过筛得到Ca-Al-LDH；

和/或，所述步骤(2)PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ的制备具体包括如下步骤：

将Ca-Al-LDH和经酸活化后的锌粉充分混合后，其中Ca-Al-LDH和经酸活化后的锌粉的质量比为1：1，然后加入35wt％～45wt％的PEG8000溶液，在500～800rpm/min下搅拌，搅拌结束后将混合物超声分散，随后，进行干燥、研磨过筛得到PEG@Ca-Al-LDH-ZVZ。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述经酸活化后的锌粉是指：采用1wt％～3wt％的H₂SO₄对锌粉进行活化处理，以去除锌粉表面存在的氧化膜，活化10～20min后用蒸馏水洗至中性，再用冷冻干燥机干燥后使用。

5.一种权利要求1所述的ZVZ复合材料降解卤代有机物的方法，其特征在于，包括如下步骤：在缺氧和振荡条件下，将权利要求1所述的ZVZ复合材料、AA与含卤代有机物的体系进行还原降解反应，以将卤代有机物进行降解。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述ZVZ复合材料的添加量为每1g含卤代有机物的体系中加入0.028～0.056gZVZ复合材料，所述AA的添加量为每1g含卤代有机物的体系中加入0.018～0.036gAA。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含卤代有机物的体系中，卤代有机物的初始浓度为1mg/kg～100mg/kg。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，还原降解反应时，pH值为5～11，在恒温下进行振荡反应，反应温度为25～45℃，振荡速度为200～250rpm/min。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述缺氧条件是指向反应容器中通入惰性气体吹赶反应容器中的空气，并密封以实现反应体系中的缺氧条件。

10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含卤代有机物的体系是指含卤代有机物的土壤、沉积物或液相。

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