CN111893512B

CN111893512B - 一种硫化锑基异质结光阴极及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN111893512B
Application number: CN202010795965.XA
Authority: CN
Inventors: 朱丽萍; 王彦文
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2020-08-10
Filing date: 2020-08-10
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2040-08-10
Also published as: CN111893512A

Abstract

本发明公开了一种硫化锑基异质结光阴极及其制备方法和用途，该结构自下而上为导电玻璃、硫化锑吸光层、超薄二氧化钛层和助催化剂层。所述的硫化锑吸光层为网状结构；所述的超薄二氧化钛层厚度为5‑10nm。其制备方法为：在导电玻璃上依次沉积硫化锑吸光层、均匀覆盖的超薄二氧化钛层、以及助催化剂层即可得到。本发明首次将纳米形貌的硫化锑材料作为光阴极的吸光材料，通过对结构的设计得到了在可见光谱内有较强的光吸收，具有较高的光响应特性的光电极。本发明所使用的设备简单，操作方便，制备过程绿色无毒。光电极薄膜生长均匀，结晶质量好，有利于大规模的生产应用，有广阔的发展前景。

Description

一种硫化锑基异质结光阴极及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于光电催化领域，具体涉及一种硫化锑基异质结光阴极及其制备方法和用途。

背景技术

氢能是最高效和清洁的能源之一，氢能的利用对能源短缺和保护环境具有重要的意义。光电化学(PEC)分解水是将太阳能转化成氢能的一个重要方法。光电催化分解水的大规模应用所面临的挑战是如何制备高效率、低成本、稳定性好的光电极。近年来，硫化锑由于其优越的可见光性能引起了人们的注意。硫化锑是一种性质稳定的Ⅴ-Ⅵ族无机化合物半导体材料。它在地壳中含量丰富、没有毒性。硫化锑是一种直接带隙半导体，具有很高的光吸收系数(α≈10⁵cm^-1)，禁带宽度约为1.7eV，覆盖了大部分的可见光谱，同时，硫化锑的导带底负于氢气的氧化还原电位，因此可以作为光阴极产氢材料。

硫化锑自2010年由Hodes等人首次被应用于光伏电池的光吸收材料以来，在太阳能电池领域获得了长足的发展。YC.Choi等人通过对CBD制备的Sb₂S₃进行TA处理，得到的Sb₂S₃/TiO₂太阳能电池获得了7.75％的总功率转化效率(PCE)。Kim等人通过ALD沉积高度均匀的非晶态Sb₂S₃层，然后在H₂S气氛下于330℃对其进行热处理，获得了5.77％的PCE。S.Yuan等人采用快速热退火的方法制备大晶粒(约500nm)硫化锑，获得了最高3.5％的PCE。此外还有多种硫化锑薄膜的制备方法，如旋涂法，浸渍法，喷雾热解法、热蒸发、化学气相沉积法等。众所周知，纳米结构的薄膜在制备光电极时具有得天独厚的优势。由于光吸收和载流子迁移的提高，光电极的电学和光学表现也会大大提高，同时更大的表面积意味着更多的反应活性位点和助催化剂负载量。而溶液法制备的纳米结构薄膜具有操作简便，成本低，便于大规模工业化生产的优点，同时具有较高的光电转化效率。H.Lee等人通过旋涂法制备以铜掺杂NiO_x作为空穴选择层的Sb₂Se₃纳米棒阵列，在0V_RHE时取得了17.5mA/cm²的光电流。

在光电极结构的设计中，三维结构的光吸收薄膜的异质结构建是一项重要的内容。由于硫化锑的载流子浓度和载流子扩散长度(30-300nm)较低，因此在纳米结构的硫化锑表面均匀包覆一层薄的异质结层，使构建出的内建电场更多地深入硫化锑内部是提高载流子利用率的关键。传统的PVD方法如溅射和蒸发，由于存在溅射阴影区，不适合三维复杂结构的表面沉积，而化学气相沉积(CVD)难以满足薄膜的均匀性和厚度的精确控制。R.R.Prabhakar等人在电沉积后硫化制备的硫化锑表面通过ALD的方法沉积了TiO₂层，在1MH₂SO₄的缓冲液中，在0V_RHE处得到了3mA/cm²的光电流。但是ALD方法成本高昂，技术工艺要求高，难以得到大规模的工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种设备简单，操作方便，光电响应能力突出的硫化锑基异质结光电极的制备方法。

本发明采用以下技术方案实现：

一种硫化锑基异质结光阴极，其结构自下而上依次为导电玻璃、硫化锑吸光层、超薄二氧化钛层和助催化剂层，所述的硫化锑吸光层为网状结构；所述的超薄二氧化钛层厚度为5-10nm；

上述技术方案中，进一步地，所述的导电玻璃为ITO导电玻璃。

进一步地，所述的硫化锑吸光层的厚度为700-1200nm。

本发明还提供一种硫化锑基异质结光阴极的制备方法，包括如下步骤：

1)采用水热法在导电玻璃上生长硫化锑吸光层；

2)采用阴极电沉积法在硫化锑吸光层上制备超薄二氧化钛层，其既作为异质结层，也作为保护层；

3)在超薄二氧化钛层上沉积助催化剂层。

上述技术方案中，步骤1)采用水热法在导电玻璃上生长硫化锑吸光层。具体步骤为：

①配置含有锑源和硫源的水或乙醇溶液；

②将步骤①中的溶液置于含有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，将清洗过的玻璃衬底竖直放在聚四氟乙烯架子中，一同转移到水热釜中，进行水热反应，反应完成后将反应产物进行清洗与烘干，得到深红色的硫化锑薄膜。

更进一步地，①中锑源为酒石酸锑钾；硫源为硫代乙酰胺，二者的摩尔比为1：2，锑源的浓度为30-50mM；②中的水热反应温度为150℃，时间为8-16h。

进一步地，所述的步骤2)采用阴极电沉积法制备超薄二氧化钛层。具体步骤如下：

①配置一定量的四氯化钛的甲醇溶液并添加一定量的双氧水后陈化；

②将步骤①中的溶液用去离子水和甲醇稀释之后作为电解液，使用三电极系统，采用阴极电沉积法生长二氧化钛层；

③将步骤②中得到的样品进行热处理。

更进一步地，所述步骤2)中，①中为了防止四价钛离子还原成三价钛离子，配置和保存都要在低温环境中进行，并在溶液中添加一定量的双氧水。双氧水的量计算方法为：H₂O₂:Ti⁴⁺＝20:1，陈化过程保持温度在0-7℃，时间为72小时。

进一步地，所述步骤2)中，②中电沉积法使用的三电极体系以标准Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，沉积有硫化锑吸光层的导电玻璃作为工作电极；使用体积比为3：1的甲醇和去离子水混合①中的溶液，得到含有1.5mM的Ti⁴⁺前驱体的溶液作为电解液；电沉积的电流为-0.1mA/cm²到-1mA/cm²，时间为100s-1000s；

③中的热处理过程在氩气气流中进行，升温速率为5℃/min，热处理温度为300℃，保温时间为30min，随炉冷却至室温；热处理之后，薄膜由深红色变成黑色。

进一步地，所述的助催化剂层通常为铂，厚度为1-2nm，其制备方法可以为电化学沉积、溅射或者蒸发。

本发明的硫化锑基异质结光阴极可作为光电极用于光电化学分解水。

本发明首次将纳米结构的硫化锑作为光阴极的吸光材料，用于光电催化分解水领域。当应用于光电催化领域时，考虑到电极与电解液的接触面积越大，反应活性面积越大，因此在制备光电极时，采用化学法制备纳米结构的吸光层，不仅可以降低载流子扩散的距离，而且弥补块体材料在劣势晶向上载流子寿命短的缺陷。同时，构建异质结可以在材料内部形成空间电荷区，而当异质结层非常薄的时候，空间电荷区的大部分区域在吸光层内部，因而可以更快地将深层的光生载流子导出至光电极表面参与反应。

本发明的有益效果在于：

1)硫化锑的制备过程操作简单，对设备的要求低，水热反应温度为150℃时制备出的硫化锑薄膜具有比较均匀的网状结构，在增大电极与电解液之间的反应接触面积的同时可以提高对太阳光的吸收。当水热反应的温度改变时无法得到本发明的薄膜。

2)本发明采用阴极电沉积法将二氧化钛薄膜均匀包覆在网状结构的硫化锑上，且控制二氧化钛薄膜的厚度仅为5-10nm，可以与硫化锑间形成异质结，使得空间电荷区的极小部分分布在二氧化钛层内，绝大部分深入到硫化锑体内，可以更快地将硫化锑内较深处的光生载流子导出到电极表面参与反应。

3)均匀的二氧化钛薄膜可以起到一定的保护作用，有效减缓本征硫化锑层的光腐蚀。

4)本发明制备的硫化锑基异质结光电极在0V vs.RHE偏压下的光电流达到2.7mA·cm^-2，在光电催化分解水领域表现出优秀的利用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的硫化锑基异质结光电极的表面SEM图。

图2为实施例2制备的硫化锑基异质结光电极的表面SEM图。

图3为本发明制备的硫化锑基异质结光电极的UV光吸收图谱。

图4为本发明制备的硫化锑基异质结光电极的光电流密度-电压图。

图5为本发明制备的硫化锑基异质结光电极的能带匹配和反应原理示意图。

具体实施方法

下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步的说明。应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述实施例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文实施例的具体数值。

实施例1

制备硫化锑基异质结光阴极，包括如下步骤：

1)采用水热法在ITO玻璃衬底上生长网状结构的硫化锑薄膜。具体步骤为：

①配置含有30mM酒石酸锑钾和60mM硫代乙酰胺的水溶液；

②将步骤①中的溶液置于含有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，将清洗过的ITO玻璃衬底竖直放在聚四氟乙烯架子中，一同转移到水热釜中，进行水热反应，在150℃保温8h后随炉冷却，反应完成后将反应产物进行清洗与烘干，得到深红色的硫化锑薄膜；

2)采用阴极电沉积法制备超薄二氧化钛层。具体步骤如下：

①在冰浴中配置20ml 0.1M的四氯化钛的甲醇溶液并添加12.25ml的双氧水后在0-7℃环境中陈化；

②取步骤①中的溶液1.6ml，并用15ml去离子水和45ml甲醇稀释，得到含有1.5mM的Ti⁴⁺前驱体的溶液作为电解液；使用三电极系统，采用阴极电沉积法生长二氧化钛层，整个过程在冰浴中进行；

③将步骤②中得到的样品在氩气保护下进行热处理，升温速率为5℃/min，热处理温度为300℃，保温时间为30min，之后随炉冷却。热处理后的光电极SEM图如图1所示，为均匀的网状结构。

3)使用离子溅射系统沉积铂颗粒层，沉积电流为16mA，时间为20s。

实施例2

制备方法同实施例1，不同之处在于：

步骤1)中，酒石酸锑钾的浓度为50mM；硫代乙酰胺的浓度为100mM；水热反应的时间为16h。

热处理后得到的硫化锑基异质结光电极的表面SEM图如图2所示，为均匀的网状结构。

上述实施例中，步骤2)中，电沉积法使用的三电极体系以标准Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，沉积有硫化锑吸光层的导电玻璃作为工作电极；电沉积的电流为-0.1mA/cm²到-1mA/cm²，时间为100s-1000s。

上述制备的硫化锑基异质结光阴极的UV吸收图谱如图3所示，吸收截止边约在780nm处，可以吸收大部分的可见光。在AM1.5模拟太阳光照射下，在pH为6的溶液中，0Vvs.RHE偏压下的光电流可以达到2.7mA/cm²，见图4。

硫化锑和二氧化钛之间的能带匹配情况如图5所示，可以形成理想的Ⅱ型异质结，有利于载流子的分离。

Claims

1.一种硫化锑基异质结光阴极的制备方法，其特征在于，所述硫化锑基异质结光阴极自下而上依次为导电玻璃、硫化锑吸光层、超薄二氧化钛层和助催化剂层；所述的助催化剂层为铂，其厚度为1-2nm；所述的硫化锑吸光层为网状结构；所述的超薄二氧化钛层厚度为5-10nm；制备方法包括如下步骤：

（1）采用水热法在导电玻璃上生长硫化锑吸光层；

（2）采用阴极电沉积法在硫化锑吸光层上制备超薄二氧化钛层；

（3）在超薄二氧化钛层上沉积助催化剂层；

所述的步骤（1）具体为：

1）配制含有锑源和硫源的水或乙醇溶液；

2）将步骤1）中的溶液置于含有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，将清洗过的玻璃衬底竖直放在聚四氟乙烯架子中，一同转移到水热釜中，进行水热反应，反应完成后将反应产物进行清洗与烘干，得到深红色的硫化锑薄膜；

所述步骤2）中的水热反应温度为150℃，时间为8-16h。

2.根据权利要求1所述的硫化锑基异质结光阴极的制备方法，其特征在于，所述的硫化锑吸光层的厚度为700-1200nm。

3.根据权利要求1所述的硫化锑基异质结光阴极的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的锑源为酒石酸锑钾；硫源为硫代乙酰胺，二者的摩尔比为1：2，锑源的浓度为30-50mM。

4.根据权利要求1所述的硫化锑基异质结光阴极的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）具体为：

1）配制四氯化钛的甲醇溶液并添加双氧水后陈化；

2）将步骤1）中的溶液用去离子水和甲醇稀释之后作为电解液，使用三电极系统，采用阴极电沉积法生长二氧化钛层；

3）将步骤2）中得到的样品进行热处理。

5.根据权利要求4所述的硫化锑基异质结光阴极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，步骤1）中，溶液的配制过程在冰浴中进行，双氧水的量计算方法为：H₂O₂:Ti⁴⁺=20:1，陈化过程保持温度在0-7℃，时间为72小时。

6.根据权利要求4所述的硫化锑基异质结光阴极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，步骤2）中，电沉积法使用的三电极体系以标准Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，沉积有硫化锑吸光层的导电玻璃作为工作电极；使用体积比为3：1的甲醇和去离子水混合步骤1）中的溶液，得到含有1.5mM的Ti⁴⁺前驱体的溶液作为电解液；电沉积的电流为-0.1 mA/cm²到-1mA/cm²，时间为100s-1000s；

所述步骤3）中的热处理过程在氩气气流中进行，升温速率为5℃/min，热处理温度为300℃，保温时间为30min，随炉冷却至室温；热处理之后，薄膜由深红色变成黑色。