CN111886664B - 双轴取向聚丙烯膜、电力电容器及相关制造方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本公开的实施方案提供双轴取向聚丙烯膜(BOPP)、电力电容器及其制造方法和系统。由于辐射处理，用于电力电容器的双轴取向聚丙烯膜具有1.5‑4的范围内的降低分子量分布。经处理的BOPP膜具有更高的介电强度和改善的电性能。
Description
技术领域
本公开的实施方案大体上涉及电力领域，特别涉及一种双轴取向聚丙烯膜(BOPP)、电力电容器及其制造方法和系统。
背景技术
BOPP膜已广泛在电力电容器中用于高压绝缘。电容器的介电膜的电击穿是不可逆的，因此重要的是要确保高介电性能。BOPP膜的介电性能主要取决于其微晶结构和结晶度。更具体地说，具有高结晶度的均匀分布的微晶通常导致高介电性能。BOPP膜的分子量分布(MWD)在微晶结构中起重要作用，而较窄的NWD倾向于产生均匀的微晶和高结晶度。
目前，用于生产BOPP膜的聚丙烯(PP)原料通常具有较宽的分子量分布。宽的MWD对BOPP膜的制造很重要，表明需要高分子量(MW)和低分子量的PP组分。低分子量的组分赋予聚合物熔体可用于挤出工艺的良好的流动性，而高分子量的组分提供足够的熔体强度以确保成膜的稳定性。但是，对于制备良好的BOPP膜，宽的NWD将阻碍分子链规则地排列成晶格，因此不利于产生均匀的微晶和高结晶度。
因此，需要改变分子量分布，并改善BOPP膜的晶体结构和结晶度。
发明内容
大体上，本公开的示例实施方式提供双轴取向聚丙烯膜、电力电容器以及相关方法。
在第一方面，提供一种用于电力电容器的双轴取向聚丙烯膜。所述双轴取向聚丙烯膜由于辐射处理而具有1.5-4的范围内的降低分子量分布。
在一些实施方案中，电力电容器是油浸电容器(oil-immersed capacitor)。
在一些实施方案中，电力电容器是干式金属化膜电容器；并且所述电力电容器是通过在辐射处理之前或之后进行金属化处理而进一步获得的。
在一些实施方案中，辐射处理使用电子束源或伽马射线源的辐射源。
在一些实施方案中，双轴取向聚丙烯膜的分子量分布在2-4的范围内。
在一些实施方案中，辐射处理的剂量范围为1kGy-300kGy，优选为10kGy-100kGy。
在一些实施方案中，双轴取向聚丙烯膜是通过在辐射处理之前双向拉伸聚丙烯层而获得。
在第二方面，提供一种电力电容器。所述电力电容器包含第一方面的双轴取向聚丙烯膜。
在第三方面，提供一种加工用于电力电容器的双轴取向聚丙烯膜的方法。所述方法包括辐射处理双轴取向聚丙烯膜，以将所述双轴取向聚丙烯膜的分子量分布降低至1.5-4的范围。
在一些实施方案中，电力电容器是油浸电容器。
在一些实施方案中，电力电容器是干式金属化膜电容器。所述方法进一步包括：在所述辐射处理之前或之后金属化所述双轴取向聚丙烯膜。
在一些实施方案中，辐射处理使用电子束源或伽马射线源的辐射源。
在一些实施方案中，双轴取向聚丙烯膜的分子量分布在2-4的范围内。
在一些实施方案中，辐射处理的剂量范围为1kGy-300kGy，优选为10kGy-100kGy。
在一些实施方案中，在辐射处理之前双向拉伸聚丙烯层。
在第四方面，提供一种制造方法。所述制造方法包括：第三方面的加工双轴取向聚丙烯膜的方法，以及将经辐射处理的双轴取向聚丙烯膜卷绕成卷状。辐射处理的辐射源被配置为基本平行于绕组的轴向移动。
在第五方面，提供一种加工用于电力电容器的双轴取向聚丙烯膜的系统。所述系统包含辐射源，其被配置为辐射处理双轴取向聚丙烯膜，以将所述双轴取向聚丙烯膜的分子量分布降低至1.5-4的范围。
在一些实施方案中，电力电容器是油浸电容器。
在一些实施方案中，电力电容器是干式金属化膜电容器。所述系统进一步包含：金属化设备，其被配置为在辐射处理之前或之后金属化双轴取向聚丙烯膜。
在一些实施方案中，辐射源是电子束源或伽马射线源。
在一些实施方案中，双轴取向聚丙烯膜的分子量分布在2-4的范围内。
在一些实施方案中，辐射处理的剂量范围为1kGy-300kGy，优选为10kGy-100kGy。
在一些实施方案中，所述系统还包含拉伸装置，其被配置为在辐射处理之前双向拉伸聚丙烯层。
在第六方面，提供一种制造系统。所述制造系统包含第五方面的加工双轴取向聚丙烯膜的系统；和至少一个辊，其被配置为将经辐射处理的双轴取向聚丙烯膜卷绕成卷状；其中，所述辐射源被配置为基本平行于所述至少一个辊的轴向移动。
应该理解的是，发明内容部分不旨在标识本公开的实施方案的关键或必要特征，也不旨在用于限制本公开的范围。通过以下描述，本公开的其他特征将变得容易理解。
附图说明
通过在附图中对本公开的一些实施方案进行更详细的描述，本公开的上述和其他目的，特征和优点将变得更加明显，其中：
图1示出本公开的实施方案的加工用于电容器中的BOPP膜的方法的流程图。
图2A和图2B示出本公开的实施方案的制造系统的示意图。
图3示出本公开的实施方案的制造方法的流程图。
图4示出BOPP膜卷固定器的示意图。
图5示出BOPP膜卷的布置的示意图。
在所有附图中，相同或相似的附图标记表示相同或相似的元件。
具体实施方式
现在将参考一些示例实施方案描述本公开的原理。应当理解，仅出于说明的目的描述了这些实施方案，并且帮助本领域技术人员理解和实施本公开，而没有对本公开的范围提出任何限制。除了下面描述的方式以外，可以以各种方式来实现本文描述的公开。
如本文所用，术语“包括”及其变体应被理解为开放术语，其意指“包括但不限于”。术语“基于”应理解为“至少部分基于”。术语“一个实施方案”和“一实施方案”应被理解为“至少一个实施方案”。术语“另一实施方案”应被理解为“至少一个其他实施方案”。其他定义(明示和暗示)可能包含于下文中。
1.发现与原理
在本领域中众所周知，辐射处理可以引起聚丙烯的交联或降解，这取决于是否存在有效的交联剂。如果没有交联剂，则可以对聚丙烯进行辐射处理以回收垃圾。然而，发明人发现，辐射处理对增强BOPP膜的介电强度表现出显著作用，该BOPP膜可用于油浸式电容器(oil-impregnated capacitor)和金属化膜电容器。BOPP膜已显示出用于电力电容器的出色绝缘性能。
辐射引起的较窄NWD导致介电强度提高。就结晶动力学而言，较窄的MW分布有助于结晶过程，因为均匀且规则的聚合物链可以更容易地排列在晶格中。电击穿倾向于在BOPP膜的非晶区中发生。因此，结晶区域的增加将有利于介电强度的提高。
2.方法与设备
图1示出根据本公开的实施方案的加工用于电力电容器的BOPP膜的方法100的流程图。
在一些实施方案中，在框120处，可以通过双向拉伸聚丙烯层来获得BOPP膜。框120可以由拉伸装置实现。以这种方式，方法100可以结合到用于制造BOPP膜的生产线中。例如，聚丙烯层可以通过铸造、压延或热压聚丙烯原料来形成。应当理解，框120是可选的，并且在一些实施方式中可以省略。例如，BOPP膜可以商购。
在框140处，辐射处理BOPP膜，使得BOPP膜的分子量分布能够降低至1.5-4，优选2-4的范围。辐射处理可能导致聚合物链断裂，然后通过断裂的链发生微晶重组。结果，微晶重组导致结晶度增加和形态完善，这进一步引起介电强度增加。
在框140处，可以将电子束源或伽马射线源用作辐射源。例如，电子束源可以包含高功率电子发生器。伽马射线源例如可以是Co-60源。辐射处理的剂量可以在1kGy-300kGy，优选10kGy-100kGy的范围内。
电力电容器可以是油浸电容器或油浸式电容器。例如，BOPP膜可以是粗糙(rough)的BOPP膜。电力电容器也可以是干式金属化膜电容器。例如，BOPP膜可以是光滑(smooth)的BOPP膜。方法100可以进一步包括在辐射处理之前或之后金属化双轴取向聚丙烯膜。金属化可以通过当前已知的任何方法来实现，或者可以在例如镀覆、涂层等中进一步开发。
BOPP膜可以具有卷的形状，并且可以对卷实施辐射处理。但是，由于辐射源，特别是电子束的穿透深度有限，辐射处理可能导致BOPP膜介电性能的不均匀改善。因此，本公开的实施方案提供一种用于改善辐射处理的均匀性的制造方法和系统。
图2A示出根据本公开的实施方案的制造系统200的侧视图的示意图，图2B示出从图2A的左侧观察的制造系统200的另一视图的示意图。制造系统200包含辐射源70，该辐射源70产生并发射辐射，例如高能辐射，诸如电子束辐射或伽马射线辐射。现在将参考电子束辐射来描述图2A和2B，并且应当理解，可以替代地使用任何其他合适的辐射源。
BOPP膜80从第一辊10，第二辊20转移，并被第三辊30卷绕成卷状。在该过程中，BOPP膜80的层经由来自辐射源70的辐射处理。可以对薄的BOPP膜(例如，单层)进行辐射处理，使得辐射效果不会受到有限的电子束穿透深度的影响。辐射源70可以被配置为使得辐射可以基本平行于辊130的轴向移动，如图2B所示。电子束的移动使得能够对宽幅的BOPP膜(例如5-8米)进行辐射。以这种方式，制造系统200可以容易地结合到商业生产线中。例如，BOPP膜80可以在生产线的上游双向拉伸。
如图2B所示，辐射源70可以包含高压发生器40和阴极加速器管50。例如，阴极加速器管50可以产生扇形电子束60。扇形光束的产生可以促进辐射的均匀辐射。阴极加速器管50可以被配置为基本平行于辊130的轴向移动，如图2B所示。例如，扇形电子束60可以被移动到如扇形电子束60'所指示的新位置。高压发生器40可以产生具有高达300keV的束能量的电子束，以对BOPP膜80提供1kGy-300kGy，优选10kGy-100kGy范围的辐射剂量。
图3示出本公开的实施方案的制造方法300的流程图。方法300可以由制造系统200实施。在框140处，可以如上文所述并参考图1辐射处理BOPP膜。
在框160处，将经辐射处理的BOPP膜卷绕成卷状。辐射处理的辐射源被配置为基本平行于绕组的轴向移动。
3.具体实施例和实验
现在将描述一些详细的实施例和实验结果。应该理解，仅出于说明的目的描述实施例，而没有对本公开的范围提出任何限制。
目前，在工业应用中主要有两种类型的电离辐射源，即电子束和γ射线(Co-60)。电子束和伽马射线用于改性BOPP膜时都具有优点和缺点，如表1所示。
表1.电子束与伽马射线
已知由于高功率电子发生器，电子束辐射具有非常高的处理效率。然而，电子束在目标物体中的渗透相当有限。穿透深度s可以根据公式(1)计算：
其中E表示辐射能，ρ表示被辐射产品的密度。电子束的估计穿透深度约为5cm。因此，就电子束辐射处理而言，膜卷的总厚度应不大于约5cm。在一实施例中，用电子束辐射处理小卷的粗糙BOPP膜。为了在卷内部获得均匀的辐射，需要多步辐射。例如，如图4所示的八边形支架可以用于在辐射期间固定卷。
在每次辐射中，在八边形的一个方向上对卷施加小剂量辐射。将一些剂量计(尺寸为40mm×40mm×0.08mm)插入卷中，以测量在不同位置(圆柱芯，圆柱中部和圆柱外)接收的剂量。
伽马射线的穿透深度比电子束大得多。估计的穿透深度超过60厘米，这使得伽马射线能够处理大卷商品膜，如图5所示。在图5中，同时处理八个卷，箭头指示伽马射线方向。另一方面，伽马射线还具有辐射处理效率低的缺点，表明辐射时间长且处理成本增加。
3.1粗糙的BOPP膜(用于油浸式电容器)
用于电子束处理的粗糙的BOPP膜卷的长度为320mm，内径为90mm，外径为150mm。用于伽马射线处理的粗糙BOPP膜卷的长度为320mm，内径为90mm，外径为240mm。
3.1.1空气中的击穿测试
首先在空气中以500V/s的电压斜升对经辐射的BOPP膜进行击穿测试。底部(GND)电极由钢板构成；顶部电极由铝(Al)箔制成(电极面积：～2.5cm2)。每个样品至少进行20次单独测量。表2显示测试结果。可以看出，电子束和伽马射线均导致介电强度显著提高(近+20％)。此外，观察到介电强度随着辐射剂量的增加而增加。
表2.空气中对经辐射的粗糙膜的击穿测试结果
3.1.2在不同位置进行测试
已知当辐射膜卷时，辐射剂量将沿着穿透方向衰减。因此，检查卷的不同位置对于确定辐射均匀性很重要。表3示出在卷的不同位置处的击穿测试结果。沿剂量衰减方向观察到介电强度降低。
表3.卷不同位置的击穿测试结果
3.1.3退火测试
通过退火试验检查处理过的膜的介电性能的稳定性。退火测试首先在70℃下进行24小时，然后在130℃下进行2小时。测试结果示于表4。退火处理后，没有发现介电强度的明显变化。明显的改善在退火后仍能观察到。
表4.经辐射的粗糙膜退火测试后的击穿测试结果
3.1.4.电容器液中的击穿测试
由于在流体中检查粗糙的膜比在空气中检查更为重要，因此在电容器液(单苄基甲苯和二苄基甲苯的混合物)中对处理过的膜进行击穿测试。在击穿测试之前，将粗糙的膜浸入电容器液中72小时以使其完全溶胀。表5显示电容器液中的击穿测试结果。对于流体中的改性BOPP膜，观察到介电强度显著提高20％以上，这表明在油浸式电容器中有良好的应用。
表5.电容器液中对经辐射的粗糙膜的击穿测试结果
3.2.光滑的BOPP膜(用于金属化膜电容器)
所选的光滑膜卷比粗糙膜具有大得多的尺寸(～50kg)，并且该卷的长度为620mm，内径为150mm，外径为385mm。表6示出经辐射的光滑膜的击穿测试结果。观察到经辐射的膜的介电强度显著增加。然而，由于光滑膜卷的尺寸大，因此卷内部存在较大的剂量分散性，因而介电强度的改善不如粗糙膜大。
表6.经辐射的光滑膜的击穿测试结果
3.3.经辐射的膜的表征
对经辐射的膜进行一系列表征，以得到性能改善背后的可能机理。
3.3.1.凝胶含量测量
测量经辐射的膜的凝胶含量。在测量前，将经辐射的膜在二甲苯溶剂中于140℃回流8小时。表7示出在辐射之前和之后对于BOPP膜的测量的凝胶含量。与参考膜相比，观察到的经辐射的膜的凝胶含量非常相似，表明在辐射处理过程中没有发生交联反应。
表7.经辐射的膜的凝胶含量测量结果
3.3.2.MWD测量
通过GPC(凝胶渗透色谱)方法测量经辐射的膜的MWD。表8示出参数Mw、Mn和分子量分布((Mw/Mn)的测量结果。发现参考膜的MWD(第一类型和第二类型的Mw/Mn分别为5.38和4.58)较宽。然而，对于经辐射改性的膜，观察到MWD大大降低。此外，MWD随辐射剂量的增加而降低(卷外部的剂量高于卷中部和卷内部的剂量)。
表8.经辐射的膜的MWD测量结果
注：Mn：数均分子量；Mw：重均分子量；Mw/Mn：分子量分布
3.3.3.DSC测量
进行DSC测量以表征经辐射的膜的热参数。为了进行DSC测量，将BOPP膜(5-10mg)在氮气气氛下以10℃/min的扫描速率从40加热至210℃，以测试其熔融行为。表9示出测量结果。与辐射前的参考膜相比，观察到经辐射的膜的结晶度(Xc)升高。另一方面，还观察到熔融温度(Tm)略有降低。
表9.经辐射的膜的DSC测量结果
*注：Tm：熔融曲线的峰值温度；ΔHc：结晶热；Xc：结晶度。
3.3.4.机械性能测量
使用通用材料试验机测量经辐射的膜的机械强度(包括抗张强度和断裂伸长率)。测量数据汇总在表10中。在卷外部观察到机械强度和伸长率略有降低，而在卷中部和卷内部观察到相当的机械性能。
表10.经辐射的膜的机械测量结果
注：IEC标准：拉伸强度≥140MPa
3.3.5.FTIR测量
经辐射的膜和参考膜的FTIR光谱表明，BOPP膜在辐照处理之前和之后均未观察到明显差异。
观察到辐射处理可以大大提高BOPP膜的介电强度。此外，介电强度与辐射剂量有密切关系，即，介电强度随剂量的增加而增加。从凝胶含量测试和MWD测量的结果可以得出结论，在辐射期间未发生交联，但是长的聚合物链断裂。分子分解表明在处理过的膜中MWD降低。因此，是由辐射引起的较窄的MWD导致介电强度改善。就结晶动力学而言，较窄的MWD有助于结晶过程，因为均匀且规则的聚合物链可以更容易地排列在晶格中。实验结果表明，经辐射的膜具有较高的结晶度，这表明经辐射的膜发生了微晶重组和完善(结晶区增加，非晶区减少)，这可能是介电强度改善的主要原因。认为在BOPP膜的非晶区域中容易发生电击穿。因此，结晶区域的增加将有利于介电强度的改善。
3.4.薄膜实验
为了检查辐射对薄膜的影响，对单层商品膜进行电子束辐射。表11示出检查结果。对于光滑膜和粗糙膜，在辐射后均观察到介电强度显著增加，并且随着辐射剂量的增加，介电强度增加。结果表明，该经辐射的薄膜适用于油浸式电容器和金属化膜电容器。
表11辐射处理后的单层膜的测试结果
尽管已经以特定于结构特征和/或方法动作的语言描述本公开，但是应当理解，所附权利要求书中定义的本公开不必限于上述特定特征或动作。相反，上述特定特征和动作被公开为实现权利要求的示例形式。
Claims (27)
1.一种用于电力电容器的双轴取向聚丙烯膜，其由于辐射处理而具有1.5-4的范围内的降低分子量分布。
2.权利要求1的双轴取向聚丙烯膜，其中：
所述电力电容器是油浸电容器。
3.权利要求1的双轴取向聚丙烯膜，其中：
所述电力电容器是干式金属化膜电容器；并且
所述电力电容器是通过在辐射处理之前或之后进行金属化处理而进一步获得的。
4.权利要求1-3中任一项的双轴取向聚丙烯膜，其中：
所述辐射处理使用电子束源或伽马射线源的辐射源。
5.权利要求1-3中任一项的双轴取向聚丙烯膜，其中：
所述双轴取向聚丙烯膜的分子量分布在2-4的范围内。
6.权利要求1-3中任一项的双轴取向聚丙烯膜，其中：
所述辐射处理的剂量范围为1kGy-300kGy。
7.权利要求1-3中任一项的双轴取向聚丙烯膜，其中：
所述辐射处理的剂量范围为10kGy-100kGy。
8.权利要求1-3中任一项的双轴取向聚丙烯膜，其是通过在辐射处理之前双向拉伸聚丙烯层而获得。
9.一种电力电容器，其包含权利要求1-8中任一项的双轴取向聚丙烯膜。
10.一种加工用于电力电容器的双轴取向聚丙烯膜的方法，包括：
辐射处理双轴取向聚丙烯膜，以将所述双轴取向聚丙烯膜的分子量分布降低至1.5-4的范围。
11.权利要求10的方法，其中：
所述电力电容器是油浸电容器。
12.权利要求10的方法，其中：
所述电力电容器是干式金属化膜电容器；
所述方法进一步包括：
在所述辐射处理之前或之后金属化所述双轴取向聚丙烯膜。
13.权利要求10-12中任一项的方法，其中：
所述辐射处理使用电子束源或伽马射线源的辐射源。
14.权利要求10-12中任一项的方法，其中：
所述双轴取向聚丙烯膜的分子量分布在2-4的范围内。
15.权利要求10-12中任一项的方法，其中：
所述辐射处理的剂量范围为1kGy-300kGy。
16.权利要求10-12中任一项的方法，其中：
所述辐射处理的剂量范围为10kGy-100kGy。
17.权利要求10-12中任一项的方法，还包括：
在所述辐射处理之前，双向拉伸聚丙烯层。
18.一种制造方法，包括：
权利要求17的加工双轴取向聚丙烯膜的方法，以及
将经辐射处理的所述双轴取向聚丙烯膜卷绕成卷状；
其中：
所述辐射处理的辐射源被配置为基本平行于绕组的轴向移动。
19.一种加工用于电力电容器的双轴取向聚丙烯膜的系统，包含：
辐射源，所述辐射源被配置为辐射处理双轴取向聚丙烯膜，以将所述双轴取向聚丙烯膜的分子量分布降低至1.5-4的范围。
20.权利要求19的系统，其中：
所述电力电容器是油浸电容器。
21.权利要求19的系统，其中：
所述电力电容器是干式金属化膜电容器；
所述系统进一步包含：
金属化设备，其被配置为在所述辐射处理之前或之后金属化所述双轴取向聚丙烯膜。
22.权利要求19-21中任一项的系统，其中：
所述辐射源是电子束源或伽马射线源。
23.权利要求19-21中任一项的系统，其中：
所述双轴取向聚丙烯膜的分子量分布在2-4的范围内。
24.权利要求19-21中任一项的系统，其中：
所述辐射处理的剂量范围为1kGy-300kGy。
25.权利要求19-21中任一项的系统，其中：
所述辐射处理的剂量范围为10kGy-100kGy。
26.权利要求19-21中的任一项的系统，还包含：
拉伸装置，其被配置为在所述辐射处理之前双向拉伸聚丙烯层。
27.一种制造系统，包含：
权利要求19的加工双轴取向聚丙烯膜的系统；和
至少一个辊，其被配置为将经辐射处理的双轴取向聚丙烯膜卷绕成卷状；
其中，所述辐射源被配置为基本平行于所述至少一个辊的轴向移动。
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