CN111868154A - 极性有机共聚物和超低润湿性碳黑的复合物 - Google Patents

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Abstract

一种半导性复合材料，其基本上由极性有机共聚物和导电有效量的超低润湿性碳黑组成。还提供一种制造复合材料的方法；一种通过固化所述复合材料制造的交联聚乙烯产物；包括本发明复合材料或产物的成形形式的制品；和使用本发明复合材料、产物或制品的方法。

Description

极性有机共聚物和超低润湿性碳黑的复合物
技术领域
有机聚合物和碳黑的复合物和相关方面。
背景技术
所述领域的专利包含US 6,277,303 B1；US 6,284,832 B1；US 6,331,586 B1；和US 7,767,910 B2。US 6,277,303 B1和US 6,284,832 B1实例使用Vulcan XC 72碳黑。US6,331,586 B1实例使用以下中的一个：Printex XE2碳黑(德固赛(DeGussa))、BlackPearls 1000碳黑(卡巴特公司(Cabot Corp.))、Vulcan XC 72碳黑(卡巴特公司)、Ketjenblack EC600JD碳黑(阿克苏(Akzo))、Vulcan P碳黑(卡巴特公司)、United 120碳黑(卡巴特公司)，或Denka Black碳黑(Denka)。US 7,767,910 B2实例使用Vulcan XC 500碳黑。Cabot Corp.是卡巴特公司，比勒利卡(Billerica)，马萨诸塞州(Massachusetts)，美国(USA)。另一种碳黑是乙炔黑AB 100％-01(Soltex，Inc.，休斯顿(Houston)，得克萨斯(Texas)，美国)。上述每种碳黑都不具有超低润湿性。
发明内容
我们认识到，在用于中压到超高压电力电缆的半导性层中的先前半导性复合材料中，高含量的碳黑会引起不合需要的问题。这些问题包含在电力电缆的操作使用期间不合需要的高水分吸收到半导性层中。我们还认识到，这些半导性复合材料中过低的碳黑含量会在电力电缆中引起其它不合需要的问题，例如体积电阻率太高或缺乏电渗透。一个挑战是降低半导性复合材料中的碳黑含量而不破坏材料的所期望电特性。
解决这些问题的先前尝试将部分不混溶的极性和非极性聚合物与先前碳黑组合以形成具有至少一个连续聚合物相的半导性复合材料。一些先前的碳黑位于一个连续相中或位于两个相之间的接口处，并且一些碳黑位于不连续相中。结果通常不令人满意，因为碳黑仅部分分离和/或碳黑在其主要分离成的相中分散不良。我们在此提供了一种替代的简化技术解决方案，其克服了过高和过低的碳黑含量的负面影响，而不求助于使用不混溶的极性和非极性聚合物。技术方案的实施例包含以下描述的实施例。
一种半导性复合材料，其基本上由极性有机共聚物和导电有效量的超低润湿性碳黑组成。
一种制造半导性复合材料的方法。
一种电导体装置，其包括导体芯和设置在其上的半导性层，所述半导性层包括半导性复合材料。
一种经由电导体装置的导体芯传输电的方法。
具体实施方式
发明内容和摘要以引用的方式并入本文中。
超低润湿性碳黑的超低润湿性可以通过任何合适的技术或方法表征。实例是吸油量(OAN)、水分吸收量和表面润湿性分布，所有都稍后描述。
极性有机共聚物在结构上不同于非极性有机聚合物，例如非极性聚烯烃聚合物(例如，非极性基于乙烯的或基于丙烯的聚合物)，其在半导性复合材料中被省略和排除。在半导性复合材料中，极性有机共聚物基本上由非极性单体单元和极性共聚单体单元组成。极性有机共聚物可以通过聚合未被取代的烯烃单体和极性共聚单体来制造。极性有机共聚物可以是基于乙烯的极性共聚物，例如包括乙烯系单体单元和不饱和羧酸酯共聚单体单元的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物，所述不饱和羧酸酯共聚单体单元是例如衍生自乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯的不饱和羧酸酯共聚单体单元。以极性有机共聚物的总重量计，极性有机共聚物中极性共聚单体单元的比例可以是5到40重量％，替代地20到35重量％，替代地25到31重量％。替代地，极性有机共聚物可以是包括乙烯系单体单元和不饱和羧酸共聚单体单元的乙烯/不饱和羧酸共聚物，所述不饱和羧酸共聚单体单元是例如衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的不饱和羧酸共聚单体单元。
非极性有机聚合物可以是非极性聚烯烃聚合物，例如非极性基于乙烯的聚合物。非极性有机聚合物(例如非极性聚烯烃聚合物，例如非极性基于乙烯的或基于丙烯的聚合物)的特征可在于通过表面能测试方法测量的大于0到小于或等于5毫焦耳/平方米(mJ/m2)的表面能的极性组分，稍后描述。非极性有机聚合物可以是通过聚合含有1或2个碳-碳双键的未被取代的烯烃单体制造的任何均聚物或通过聚合独立地含有1或2个碳-碳双键的两种或两种以上不同的未被取代的烯烃单体制造的任何共聚物。每个这类烯烃单体可以独立地是非环或环状的。非环烯烃单体可以是直链或支链，并且直链烯烃单体可以是α-烯烃或直链二烯。非极性有机聚合物可以不含硅原子，替代地可以含有在其中共聚或接枝到其上的烯烃官能的可水解硅烷共聚单体。
在一些方面中，从半导性复合材料中省略和排除的非极性有机聚合物可以是非极性聚烯烃聚合物，例如非极性基于乙烯的聚合物。非极性基于乙烯的聚合物基本上由以下组成：50到100重量％(重量％)衍生自乙烯(H2C＝CH2)的组成单元和50到0重量％分别衍生自至少一种除乙烯以外的未被取代的烯烃共聚单体和/或烯烃官能的可水解硅烷共聚单体的组成单元。烯烃共聚单体可以是未被取代的(C3-C20)烯烃，或者是未被取代的(C4-C20)烯烃，或者是未被取代的(C4-C8)烯烃，或者是1-丁烯，或者是1-己烯，或者是1-辛烯。非极性基于乙烯的聚合物可以是聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。非极性基于乙烯的聚合物可以不含硅原子，或者可以含有在其中共聚合或接枝到其上的烯烃官能的可水解硅烷共聚单体。非极性基于丙烯的聚合物可以基本上由以下组成：50到100重量％的衍生自丙烯(H2C＝CHCH3)的组成单元和50到0重量％的衍生自烯烃共聚单体的组成单元，所述烯烃共聚单体是选自以下的烃：乙烯、(C4-C20)α-烯烃、(C4-C20)二烯和其任何两种或两种以上的组合。
以下将某些发明实施例描述为被编号的方面以便于交叉引用。
方面1.一种半导性复合材料，其基本上由(A)极性基于乙烯的共聚物和导电有效量的(B)超低润湿性碳黑(ULW-CB)组成，所述超低润湿性碳黑具有通过BET氮表面积测试方法(稍后描述)测量的35到190平方米/克(m2/g)的Brunauer-Emmett-Teller(BET)氮表面积；以及通过吸油量测试方法(稍后描述)测量的115到180毫升油/100克(mL/100g)(115到180立方厘米/100克(cc/100g))的吸油量(OAN)。(A)极性基于乙烯的共聚物可以是具有单峰MWD(Mw/Mn)的单组分共聚物，例如具有单峰MWD的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物，或具有多峰(MWD，Mw/Mn)的多组分共聚物，例如在两种不同反应器中制造的两种不同的乙烯/乙烯基羧酸酯共聚物，或乙烯/乙烯基羧酸酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的组合。乙烯/乙烯基羧酸酯共聚物可以各自独立地是乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以各自独立地是乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，或乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物。
方面2.如方面1所述的半导性复合材料，其中(B)ULW-CB的特征在于限制(i)到(iii)中的任一个：(i)(B)ULW-CB具有通过BET氮表面积测试方法测量的40到63m2/g的BET氮表面积；以及通过吸油量测试方法测量的120到150mL/100g的OAN；(ii)(B)ULW-CB具有通过BET氮表面积测试方法测量的120到180m2/g的BET氮表面积；以及通过吸油量测试方法测量的150到175mL/100g的OAN；并且(iii)(B)ULW-CB是(i)和(ii)的ULW-CB的混合物。(i)的一个实例是LITX 50导电添加剂。(ii)的一个实例是LITX 200导电添加剂。(iii)的一个实例是LITX 50和LITX 200导电添加剂的混合物。LITX 50和LITX 200导电添加剂是卡巴特公司的碳黑产物，用于锂离子电池的电极。LITX 50导电添加剂在一些方面中具有(B)ULW-CB，其特征在于通过BET氮表面积测试方法测量的45到60m2/g的BET氮表面积；和通过吸油量测试方法测量的125到145mL/100g的OAN。LITX 200导电添加剂在一些方面中具有(B)ULW-CB，其特征在于通过BET氮表面积测试方法测量的125到175m2/g的BET氮表面积；和通过吸油量测试方法测量的152到172mL/100g的OAN。
方面3.一种半导性复合材料，其基本上由(A)极性基于乙烯的共聚物和导电有效量的(B)超低润湿性碳黑(ULW-CB)组成，所述超低润湿性碳黑具有根据润湿性测试方法(稍后描述)通过反相气相色谱(IGC)测量的以下的表面润湿性分布的特征：在0.02的表面覆盖度下润湿性≤0.0101，和在0.04的表面覆盖度下润湿性≤0.0101，和在0.06的表面覆盖度下润湿性≤0.0099，和在0.08的表面覆盖度下润湿性≤0.0111，和在0.10的表面覆盖度下润湿性≤0.0113。
方面4.如方面1到方面3中任一项所述的半导性复合材料，其中(B)ULW-CB的特征在于限制(i)到(vii)中的任一个：(i)通过BET氮表面积测试方法测量的40到180m2/g，替代地40到63m2/g，替代地150到175m2/g的BET氮表面积；(ii)通过水分吸收测试方法(稍后描述)测量的400到2400百万分率(ppm，重量)，替代地450到1,000ppm，替代地501到600ppm的水吸收；(iii)根据润湿性测试方法通过IGC测量的以下的表面润湿性分布的特征：在0.02的表面覆盖度下润湿性≤0.0058，和在0.04的表面覆盖度下润湿性≤0.0070，和在0.06的表面覆盖度下润湿性≤0.0075，和在0.08的表面覆盖度下润湿性≤0.0086，和在0.10的表面覆盖度下润湿性≤0.0091；替代地根据润湿性测试方法通过IGC测量的以下的表面润湿性分布的特征：在0.02的表面覆盖度下润湿性≤0.0014，和在0.04的表面覆盖度下润湿性≤0.0039，和在0.06的表面覆盖度下润湿性≤0.0051，和在0.08的表面覆盖度下润湿性≤0.0061，和在0.10的表面覆盖度下润湿性≤0.0069；(iv)(i)和(ii)；(v)(i)和(iii)；(vi)(ii)和(iii)；(vii)(i)、(ii)和(iii)的组合。LITX 50和LITX 200导电添加剂独立地具有上述表面润湿性分布。在一些方面中，(B)ULW-CB的特征在于使得(B)ULW-CB的总BET氮表面积(在半导性复合材料中以10重量％的量测量)小于6.0m2/g(如通过BET氮表面积测试方法所测量)。(B)ULW-CB相对于先前的碳黑也具有极低的水分吸收性。
方面5.如方面1到方面4中任一项所述的半导性复合材料，其不含除超低润湿性碳黑以外的任何碳黑。
方面6.如方面1到方面5中任一项所述的半导性复合材料，其基本上由以下组成：以半导性复合材料的总重量计，61.0到99.0重量％的(A)基于乙烯的极性共聚物；和39.0到1.0重量％的(B)ULW-CB。在一些方面中，以半导性复合材料的总重量计，含有前述组合中任一种的半导性复合材料可以具有5到小于35重量％的(B)ULW-CB，替代地19到34重量％的(B)ULW-CB。例如，在一些方面中，以半导性复合材料的总重量计，含有前述组合中任一种的半导性复合材料可以具有33重量％，替代地20重量％的(B)ULW-CB。
方面7.如方面1到方面6中任一项所述的半导性复合材料，其进一步基本上由至少一种选自以下的添加剂组成：(C)塑性体；(D)抗氧化剂；(E)有机过氧化物；(F)防焦剂；(G)烯基官能助剂；(H)成核剂；(I)加工助剂；(J)增量油；(K)稳定剂(例如，抑制紫外(UV)光相关降解的化合物)。至少一种添加剂至少在组成上不同于组分(A)和(B)。
方面8.如方面1到方面7中任一项所述的半导性复合材料，其特征在于通过体积电阻率测试方法(稍后描述)测量的log(体积电阻率)在33重量％的导电有效量下<1.4log(欧姆-厘米(Ohm-cm))，或在20重量％的导电有效量下<4.5log(Ohm-cm)，其中(B)ULW-CB的导电有效量是以半导性复合材料的总重量计。在一些方面中，如方面8所述的log(体积电阻率)在33重量％的导电有效量下是1.25到1.34log(Ohm-cm)，或在20重量％的导电有效量下是3.0到3.9log(Ohm-cm)，其中(B)ULW-CB的导电有效量是以半导性复合材料的总重量计。在一些方面中，如方面8所述的半导性复合材料的特征在于由紧接在前句子中的各前述范围组成的log(体积电阻率)分布。
方面9.如方面1到方面8中任一项所述的半导性复合材料，其特征在于，通过体积电阻率测试方法测量的在15.0到20.0m2/g的复合材料中碳黑的总BET N2表面积下的≤3Log(Ohm-cm)的log(体积电阻率)；或在5.0到15.0m2/g，替代地10.0到15.0m2/g的复合材料中碳黑的总BET N2表面积下的≤5Log(Ohm-cm)，替代地≤4Log(Ohm-cm)。在一些方面中，如方面9所述的log(体积电阻率)在15.0到20.0m2/g的复合材料中碳黑的总BET N2表面积下是0.9到1.7Log(Ohm-cm)；或在5.0到15.0m2/g，替代地10.0到15.0m2/g的复合材料中碳黑的总BET N2表面积下是2.8-3.8Log(Ohm-cm)。替代地，如方面1到方面8中任一项所述的半导性复合材料的特征在于在20.0到26.0m2/g的复合材料中碳黑的总BET N2表面积下的≤1.3Log(Ohm-cm)，替代地0.9到1.2log(Ohm-cm)的log(体积电阻率)。在一些方面中，如方面8所述的半导性复合材料的特征在由紧接在前句子中的各前述范围组成的log(体积电阻率)分布。
方面10.一种制造如方面1到方面9中任一项所述的半导性复合材料的方法，所述方法包括将(B)超低润湿性碳黑(ULW-CB)混入(A)基于乙烯的极性共聚物的熔融物中以得到包括组分(A)与(B)组成的熔融共混物形式的半导性复合材料。在一些方面中，所述方法进一步包括将一种或多种添加剂(例如，组分(C)到(K)中的一种或多种)混入(A)的熔融物中。所述方法还可以包括挤出熔融共混物以得到半导性复合材料的挤出物。在一些方面中，所述方法进一步包括使熔融共混物或挤出物冷却以分别得到固体共混物或固体挤出物。
方面11.一种交联聚乙烯产物，其是固化如方面1到方面9中任一项所述的半导性复合材料的产物。在一些方面中，半导性复合材料将被固化并且进一步包括0.1到3重量％的(E)有机过氧化物和分别不超过98.80重量％或98.75重量％的(A)基于乙烯的极性共聚物。
方面12.一种制品，其包括如方面1到方面9中任一项所述的半导性复合材料的成形形式或通过如方面10所述的方法制造的半导性复合材料，或如方面11所述的交联聚乙烯产物。制品的成形形式可以是圆柱形、螺旋形或不规则形状。在一些方面中，制品可以是如方面13(下文)所述的电导体装置的半导性层。在一些方面中，制品可以是如方面13所述的电导体装置。
方面13.一种电导体装置，其包括导电芯和至少部分地覆盖导电芯的半导性层，其中至少一部分半导性层包括如方面1到方面9中任一项所述的半导性复合材料或通过如方面10所述的方法制造的半导性复合材料，或如方面11所述的交联聚乙烯产物。电导体装置的半导性层中的半导性复合材料的量可以是当半导性复合材料用作电力传输/分配电缆(包含低、中、高和超高电压)中的屏蔽层(导体或股线屏蔽件；绝缘屏蔽件)和保护套时有效地提供导电性以耗散电荷的量。有效量可以是足以使半导性复合材料获得小于100,000Ohm-cm，替代地大于0到小于100,000Ohm-cm，替代地>0到小于50,000Ohm-cm的体积电阻率的量。半导性层可以由单层组成，其至少一部分是本发明的复合材料或产物；或由多层组成，其至少一层包括本发明的复合材料或产物。电导体装置可以是涂层电线或电力电缆。电导体装置可以用于电力传输/分配应用，包含低、中、高和超高压应用。
方面14.一种导电方法，所述方法包括向整个如方面13所述的电导体装置的导电芯施加电压，以便产生通过导电芯的电流。施加的电压可以是低(>0到<5千伏(kV))、中等(5到<69kV)、高(69到230kV)或超高(>230kV)。
方面15.一种热循环半导性复合材料，其通过使如方面1到方面9中任一项所述的半导性复合材料经受热循环而制造，所述热循环包括将所述半导性复合材料加热到170℃到190℃持续1到5分钟，且然后冷却到30℃以得到冷却的、热循环的半导性复合材料。任选地，加热步骤可以在冷却的热循环半导性复合材料上重复1次或更多次。稍后在热循环测试方法中描述热循环的实例。
在半导性复合材料的上下文中“基本上由……组成”意指半导性复合材料含有小于5.0重量％，替代地小于1.0重量％，替代地不含(即，不含任何添加或可检测量，例如，0.0重量％)非极性有机聚合物。例如，半导性复合材料不含聚乙烯均聚物、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶和乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶。在一些实施例中，半导性复合材料也不含聚(乙烯基芳烃)，例如聚苯乙烯。半导性复合材料也可以不含极性有机均聚物(例如聚酯或聚酰胺)。
“聚合物”意指均聚物或共聚物。均聚物是由衍生自仅一种单体的单体单元构成且无共聚单体的大分子。共聚物是具有单体单元和共聚单体单元的大分子，其中所述单体单元通过聚合第一单体制造，且所述共聚单体单元通过聚合一种或多种不同的称为共聚单体的第二或多种单体制造。聚合物还包含这种大分子的集合。单体和共聚单体是可聚合分子。单体单元(monomeric unit)，也称为单体单元(monomer unit)或“单元(mer)”是单一单体分子向大分子结构贡献(衍生)的最大组成单元。共聚单体单元(comonomeric unit)，也称为共聚单体单元(comonomer unit)或“共聚体(comer)”是单一共聚单体分子向大分子结构贡献(衍生)的最大组成单元。各单元通常是二价的。“二聚物”是由一种单体与一种共聚单体制得的共聚物。“三聚物”是由一种单体与两种不同共聚单体制得的共聚物。基于乙烯系的共聚物是这类共聚物，其中单体单元衍生自单体乙烯(CH2＝CH2)且包括每分子平均至少50重量％的大分子，且共聚单体单元衍生自一种或多种本文所述的共聚单体且包括每分子平均>0到最多50重量％的大分子。
“固化”和“交联”在本文中可互换使用，意指形成交联产物(网状聚合物)。
“导电有效量”意指半导性复合材料中超低润湿性碳黑的量足以超过其渗透临限值。也就是说，超低润湿性碳黑的量本身足以使得能够经由ULW-CB通过半导性复合材料导电。在设置在电导体上的半导性层中，具有导电有效量的半导性复合材料将实现小于100,000Ohm-cm的体积电阻率。
除非另外特别说明，否则在没有经历热循环的样品上测量log(Ohm-cm)中的“log(体积电阻率)”。其有时写成“log(体积电阻率)(无热循环)”。为了消除所有疑问，在被编号的方面和权利要求中表现的log(Ohm-cm)值是log(体积电阻率)(无热循环)值。
“(甲基)丙烯酸酯”包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其组合。(甲基)丙烯酸酯可以是未被取代的。
“极性有机共聚物”：由单体和一种或多种共聚单体制备的大分子，其中至少一种单体和共聚单体每分子含有卤原子(例如F、Cl、Br或I)和/或碳键合的杂原子基团，如C-O(醇基)、C-O-C(环氧化物或醚基)、C＝O(醛或酮基)、C(＝O)-O(羧酸或酯基)、C(＝O)-N(甲酰胺基)、N-C(＝O)-N(脲基)、C-N(胺基)、C＝N(伸胺或肟基)、C(＝N)-N(脒基)、N-C(＝N)-N(胍基)、C≡N(腈基)、C(＝O)-S(硫代羧酸或酯基)、C-S(硫醇基)、C-S-C(硫基)，或这些大分子的集合。在一些实施例中，半导性复合材料也不含极性有机均聚物(例如聚酯)和除组分(A)以外的极性有机共聚物。
“分布”：以与某些具体特征相关的量化形式表示信息。
半导性复合材料。基本上由单一极性聚合物组成，所述单一极性聚合物是组分(A)和含有有效渗透负载的(B)超低润湿性碳黑(ULW-CB)。复合材料可以任选地基本上由零、一种或多种添加剂例如添加剂(C)到(K)组成。半导性复合材料的总重量是100.00重量％。
半导性复合材料可以通过许多不同的方式制造。在一些方面中，半导性复合材料可以通过将(A)基于乙烯的极性共聚物的熔融物与(B)超低润湿性碳黑(ULW-CB)和任何任选地选用的组分(例如，任何零、一种或多种组分(C)到(K))混合以得到作为组分(A)、(B)和任何任选地选用的组分的混合物的半导性复合材料来制造。混合可以包括配混、捏合或挤出。为了促进一种或多种组分(例如(B)，添加剂(C)、(D)、(E)等)的混合，可以按添加剂母料的形式在(A)的一部分中提供或作为在除(A)以外的极性载体树脂中的分散体提供。极性载体树脂可以是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
可以通过制造由(A)和(B)超低润湿性碳黑(ULW-CB)组成的半导性复合材料的未熔融形式(例如粒料形式)并使未熔融形式与任选地选用的组分接触来制造含有一种或多种任选地选用的组分(例如添加剂(C)到(K))的半导性复合材料的另一种方式。接触可以包括浸泡、吸收或注射。接触可以在约20℃到100℃的温度下进行0.1到100小时，例如60℃到80℃下进行0.1到24小时。
半导性复合材料可以制备成单部分制剂，或者多部分制剂，例如两部分制剂，或者三部分制剂。单部分制剂含有半导性复合材料的实施例的所有组分。多部分制剂在不同部分中含有具有不同一种或不同量的半导性复合材料的实施例的组分的多个部分。如果需要，可以将多部分制剂的不同部分组合以得到单部分制剂。没有任何固有的原因可以解释为什么任何组分的组合都不能包含在这些制剂的一个部分或多个部分中。
半导性复合材料可以是分开的固体形式或连续形式。分开的固体形式可以包括颗粒、粒料、粉末或其任何两种或两种以上的组合。连续形式可以是模制部件(例如，吹模部件)或挤出部件(例如，电导体装置的绝缘层)。半导性复合材料可以通过辐射固化或有机过氧化物/热固化而交联。如果需要，可以将半导性复合材料冷却到储存温度(例如，23℃)并储存1小时、1周、1个月或更长的时间。
基于乙烯的(A)极性共聚物。(A)基于乙烯的极性共聚物可以是包括乙烯系单体单元和不饱和羧酸酯(或酸)共聚单体单元的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物。以(A)的重量计，(A)基于乙烯的极性共聚物中不饱和羧酸酯共聚单体单元的比例可以是5到40重量％，替代地20到35重量％，替代地25到31重量％。乙烯系单元可以是(A)重量的95到60重量％，替代地80到65重量％，替代地75到69重量％。各不饱和羧酸酯共聚单体可以独立地具有氢原子和每分子3到20个碳原子，即(C3-C20)不饱和羧酸酯共聚单体。
衍生(A)的不饱和羧酸酯共聚单体单元的不饱和羧酸酯共聚单体可以是乙烯基(C2-C8)羧酸酯，且乙烯/不饱和羧酸酯共聚物是乙烯-乙烯基(C2-C8)羧酸酯共聚物。在一些方面中，乙烯基(C2-C8)羧酸酯是具有2到8个碳原子，替代地2到4个碳原子的羧酸阴离子的乙烯基酯。乙烯基羧酸酯的实例在US 7,767,910B2第2栏第34到50行中提及。乙烯基(C2-C8)羧酸酯可以是乙烯基(C2-C4)羧酸酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯，且乙烯/不饱和羧酸酯共聚物可以是乙烯-乙烯基(C2-C4)羧酸酯二聚物，替代地乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)二聚物，替代地乙烯-丙酸乙烯酯二聚物，替代地乙烯-乙烯基丁酸酯二聚物。EVA二聚物基本上由乙烯衍生的单体单元和乙酸乙烯酯衍生的共聚单体单元组成。以EVA二聚物的重量计，EVA二聚物的乙酸乙烯酯共聚单体单元含量可以是5到40重量％，替代地20到35重量％，替代地25到31重量％。替代地或另外，(A)(例如，EVA二聚物)可以具有2到60g/10min，替代地5到40g/10min的熔融指数(190℃，2.16kg)，通过ASTM D1238-04所测量。
替代地，衍生(A)的不饱和羧酸酯共聚单体单元的不饱和羧酸酯共聚单体可以是(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(C1-C8)(甲基)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。(C1-C8)(甲基)丙烯酸烷基酯可以在乙烯/不饱和羧酸酯共聚物，如乙烯-(C1-C8)(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(EAA)中发现。在一些方面中，(C1-C8)烷基可以是(C1-C4)烷基、(C5-C8)烷基或(C2-C4)烷基。EAA基本上由乙烯衍生的单体单元和一种或多种不同类型的(C1-C8)(甲基)丙烯酸烷基酯衍生的共聚单体单元(例如丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸乙酯共聚单元)组成。(C1-C8)烷基可以是甲基、乙基、1,1-二甲基乙基、丁基或2-乙基己基。(甲基)丙烯酸酯可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合。(C1-C8)(甲基)丙烯酸烷基酯可以是丙烯酸乙酯，且EAA可以是乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，或(C1-C8)(甲基)丙烯酸烷基酯可以是甲基丙烯酸乙酯，且EAA可以是乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物(EEMA)。以EEA或EEMA二聚物的重量计，EEA或EEMA的丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯共聚单体单元含量可以分别独立地是5到40重量％，替代地20到35重量％，替代地25到31重量％。
基于乙烯的(A)极性共聚物的量可以是半导性复合材料总重量的70到98.9重量％，替代地40到94重量％，替代地45到60重量％。
从半导性复合材料中省略和排除的非极性有机聚合物(例如非极性聚烯烃聚合物，例如非极性基于乙烯的或基于丙烯的聚合物)可以是单组分非极性基于乙烯的或基于丙烯的聚合物(具有单峰分子量分布)或两种或两种以上非极性有机聚合物的共混物。各非极性有机聚合物可以是可交联或交联(固化)的单相或多相(例如，非晶相和结晶相)材料。共聚物包含二聚物、三聚物等。
从半导性复合材料中省略和排除的非极性有机聚合物(例如非极性聚烯烃聚合物，例如非极性基于乙烯的或基于丙烯的聚合物)可以是含有99到100重量％的乙烯系单体单元的聚乙烯均聚物。聚乙烯均聚物可以是通过配位聚合制造的高密度聚乙烯(HDPE)均聚物或通过自由基聚合制造的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物。
替代地，从半导性复合材料中省略和排除的非极性有机聚合物(例如非极性聚烯烃聚合物，例如非极性基于乙烯的或基于丙烯的聚合物)可以是含有50到<100重量％乙烯系单体单元和50到0重量％(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体单元的乙烯/α-烯烃共聚物。(A)乙烯/α-烯烃共聚物的乙烯/α-烯烃共聚物实施例可以是线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。替代地，聚乙烯聚合物可以是低密度聚乙烯(LDPE)。以整个互聚物重量计，乙烯/α-烯烃(“α-烯烃”)互聚物具有至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％或至少25重量％的α-烯烃含量。以整个共聚物重量计，这些互聚物可以具有小于50重量％、小于45重量％、小于40重量％或小于35重量％的α-烯烃含量。说明性乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、含有20到1重量％二烯共聚单体单元的乙烯/二烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯、乙烯/1-丁烯/1-辛烯；含有50到100重量％乙烯单体单元、49到>0重量％的丙烯共聚单体单元和20到1重量％二烯共聚单体单元的乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。用于制造乙烯/二烯共聚物或EPDM中的二烯共聚单体单元的二烯可以独立地是1,3-丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、乙烯基降冰片烯或其任何两者或两者以上的组合。
非极性聚烯烃聚合物(如非极性基于乙烯的或基于丙烯的聚合物)的乙烯/α-烯烃共聚物方面的(C3-C20)α-烯烃(其从半导性复合材料中被省略和排除)可以是式(I)的化合物：H2C＝C(H)-R(I)，其中R是直链(C1-C18)烷基。(C1-C18)烷基是具有1到18个碳原子的单价未被取代的烯烃。R的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基以及十八烷基。在一些实施例中，(C3-C20)α-烯烃是1-丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或者1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；替代地1-丁烯或1-己烯；替代地1-丁烯或1-辛烯；替代地1-己烯或1-辛烯；替代地1-丁烯；替代地1-己烯；替代地1-辛烯；替代地1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的任何两个的组合。替代地，α-烯烃可以具有诸如环己烷或环戊烷的环状结构，其产生α-烯烃，例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。(C3-C20)α-烯烃可以用作共聚单体或单体。
替代地，从半导性复合材料中省略和排除的(A)非极性有机聚合物(例如非极性聚烯烃聚合物，例如非极性基于乙烯的或基于丙烯的聚合物)可以是乙烯/烯烃官能的硅烷共聚物。用于制造乙烯/烯烃官能的硅烷共聚物的烯烃官能的硅烷共聚单体可以是Chaudhary的WO 2016/200600 A1(2016年5月24日提交的PCT/US16/033879)的第[0019]段；或Meverden等人的US 5,266,627的可水解的硅烷单体。烯烃官能水解性硅烷可以接枝(后反应器)到共聚物实施例。替代地，烯烃官能的可水解硅烷可以与乙烯和共聚单体共聚以直接制造含有可水解甲硅烷基的共聚物实施例。在一些方面中，烯烃官能性可水解硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三乙酰氧基硅烷或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，且可水解硅烷基是2-三甲氧基硅烷基乙基、2-三乙氧基硅烷基乙基、2-三乙酰氧基硅烷基乙基或3-三甲氧基硅烷基丙氧基羰基乙基或3-三甲氧基硅烷基丙氧基羰基丙基。
从半导性复合材料中省略和排除的非极性有机聚合物(例如非极性聚烯烃聚合物，例如非极性基于乙烯的或基于丙烯的聚合物)可以是两种或两种以上不同的非极性基于乙烯的聚合物的共混物或与两种或两种以上不同催化剂的聚合反应的反应器产物。非极性聚烯烃聚合物可以在两个或两个以上反应器中制造，例如来自The Dow ChemicalCompany的非极性基于乙烯的聚合物，ELITETM聚合物。
从半导性复合材料中省略和排除的非极性聚烯烃聚合物可以是非极性基于乙烯的聚合物，替代地非极性基于丙烯的聚合物，替代地非极性基于乙烯的聚合物和非极性基于丙烯的聚合物的共混物。
从半导性复合材料中省略和排除的非极性有机聚合物(例如非极性聚烯烃聚合物，例如非极性基于乙烯的或基于丙烯的聚合物)可以通过任何合适的方法制造，其中许多是众所周知的。用于生产聚乙烯聚合物的任何常规或此后发现的方法可以用于制备聚乙烯聚合物。通常，生产方法包括一种或多种聚合反应。例如，LDPE可以使用高压聚合方法制备。替代地，LDPE可以使用配位聚合方法制备，所述配位聚合方法使用一种或多种聚合催化剂如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、氧化铬、茂金属、后茂金属催化剂来进行。合适的温度是0℃到250℃，或30℃或200℃。合适的压力是大气压(101kPa)到10,000大气压(大约1,013兆帕(“MPa”)。在大多数聚合反应中，所用催化剂与可聚合烯烃(单体/共聚单体)的摩尔比是10-12:1到10-1:1，或10-9:1到10-5:1。
组分(B)：超低润湿性碳黑(ULW-CB)。ULW-CB如前所述。(B)ULW-CB可以是1.0到39重量％、替代地1.5到29重量％、替代地1.5到20.5重量％、替代地1.5到19重量％、替代地1.5到16重量％、替代地1.5到11重量％、替代地1.5到6重量％的半导性复合材料。
在一些方面中，半导性复合材料还可以含有除(B)ULW-CB以外的碳黑。这类其它碳黑的实例是Printex XE2碳黑(德固赛)、Black Pearls 1000碳黑(卡巴特公司)、Vulcan XC72碳黑(卡巴特公司)、Ketjenblack EC600JD碳黑(阿克苏)、Vulcan P碳黑(卡巴特公司)、United 120碳黑(卡巴特公司)、Denka Black碳黑(Denka)、Vulcan XC 500碳黑或Acetylene Black AB 100％-01碳黑(Soltex)。在其它方面中，(B)ULW-CB不包含任何其它碳黑。
组分(C)：塑性体。(C)塑性体可以是将弹性体和塑料的质量(例如橡胶状性质)与塑料的加工能力相结合的聚合物材料。(C)的实例是乙烯/α-烯烃共聚物，线密度低密度聚乙烯(LLDPE)，其密度是0.905g/cm3，且熔融指数(I2)(ASTM D1238-04，190℃，2.16kg)是0.9g/10min，以DFNA-1477NT购自The Dow Chemical Company。在一些方面中，(C)塑性体可以是一种非极性基于乙烯的聚合物，其在此被省略和排除。在一些方面中，半导性复合材料和交联聚乙烯产物不含(C)。如果存在，那么(C)可以是半导性复合材料的0.01到1.5重量％，替代地0.05到1.2重量％，替代地0.1到1.0重量％。
任选地选用的组分(D)抗氧化剂。(D)抗氧化剂用于向半导性复合材料和/或过氧化物固化的半导电产物提供抗氧化特性。合适的(D)的实例是双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如NAUGARD 445)；2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(例如VANOX MBPC)；2,2'-硫基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚(CAS编号90-66-4，商业上是LOWINOX TBM-6)；2,2'-硫基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚(CAS编号90-66-4，商业上是LOWINOX TBP-6)；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(例如CYANOX 1790)；异戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)丙酸酯(例如IRGANOX 1010，CAS编号6683-19-8)；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2,2'-硫代二乙二基酯(例如IRGANOX 1035，CAS编号41484-35-9)；和硫代二丙酸二硬脂基酯(“DSTDP”)。在一些方面中，(D)是双(4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基)胺(例如NAUGARD 445，其可购自美国康涅狄克州丹柏立(Danbury,Connecticut,U.S.A.)的Addivant)。在某些方面中，半导性复合材料和交联聚乙烯产物不含(D)。如果存在，(D)可以是半导性复合材料的0.01到1.5重量％，替代地0.05到1.2重量％，替代地0.1到1.0重量％。
任选地选用的组分(E)：有机过氧化物。含有碳原子、氢原子和两个或两个以上氧原子且具有至少一个-O-O-基团的分子，其限制条件是当存在超过一个-O-O-基团时，每个-O-O-基团经由一个或多个碳原子间接键结于另一-O-O-基团；或这类分子的集合。如果需要固化半导性复合材料，那么可以将(E)有机过氧化物添加到半导性复合材料中，特别是固化包括将包括组分(A)、(B)和(E)的半导性复合材料加热到或高于(E)有机过氧化物的分解温度的温度。(E)有机过氧化物可以是式RO-O-O-RO的单过氧化物，其中每个RO独立地是(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。每个(C1-C20)烷基独立地未被取代或被1或2个(C6-C12)芳基取代。每个(C6-C20)芳基未被取代或被1到4个(C1-C10)烷基取代。替代地，(E)可以是式RO-O-O-R-O-O-RO的二过氧化物，其中R是二价烃基，例如(C2-C10)亚烷基、(C3-C10)亚环烷基或亚苯基，且每个RO如上文所定义。(E)有机过氧化物可以是双(1,1-二甲基乙基)过氧化物；双(1,1-二甲基丙基)过氧化物；2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧基)己烷；2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧基)己炔；4,4-双(1,1-二甲基乙基过氧基)戊酸；丁酯；1,1-双(1,1-二甲基乙基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；过氧化苯甲酰；过氧苯甲酸叔丁酯；二叔戊基过氧化物(“DTAP”)；双(α-叔丁基-过氧基异丙基)苯(“BIPB”)；异丙基异丙苯基叔丁基过氧化物；叔丁基异丙苯过氧化物；二叔丁基过氧化物；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3,1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；异丙基异丙苯基过氧化异丙苯；4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯；或二(异丙基异丙苯基)过氧化物；或过氧化二异丙苯。(C)有机过氧化物可是过氧化二异丙苯。在一些方面中，仅使用两种或两种以上(E)有机过氧化物的掺合物，例如叔丁基过氧化异丙苯与双(叔丁基过氧异丙基)苯的20:80(重量/重量)掺合物(例如LUPEROX D446B，其可购自Arkema)。在一些方面中，至少一种，替代地各(E)有机过氧化物含有一个-O-O-基团。在一些方面中，半导性复合材料和交联聚乙烯产物不含(E)。如果存在，那么(E)有机过氧化物可以是半导性复合材料的0.05到3.0重量％，替代地0.1到3重量％，替代地0.5到2.5重量％。通常，当半导性复合材料进一步包括(D)抗氧化剂和(E)有机过氧化物时，(D)抗氧化剂与(E)有机过氧化物的重量/重量比小于2((D)/(E)(重量/重量)<2)。
任选地选用的组分(F)防焦剂。抑制过早固化的分子，或这些分子的集合。防焦剂的实例是受阻酚；半受阻酚；TEMPO；TEMPO衍生物；1,1-二苯乙烯；2,4-二苯基-4-甲基-1-己烯(也称为α-甲基苯乙烯二聚物或AMSD)；和US 6277925B1,第2栏第62行到第3栏第46行中所描述的含烯丙基化合物。在一些方面中，半导性复合材料和交联聚乙烯产物不含(K)。如果存在，那么(K)防焦剂可以是半导性复合材料的0.01到1.5重量％，替代地0.05到1.2重量％，替代地0.1到1.0重量％。
任选地选用的组分(G)烯基官能性助剂。含有主链或环子结构和一个，或者两个或两个以上与其结合的丙烯基、丙烯酸基和/或乙烯基的分子，其中子结构由碳原子和任选的氮原子构成，或这类分子的集合。(D)常规助剂可以不含硅原子。(G)烯基官能性助剂可以是如由限制(i)到(v)中的任一个所描述的丙烯基官能性常规助剂：(i)(G)是2-烯丙基苯基烯丙醚；4-异丙烯基-2,6-二甲基苯基烯丙醚；2,6-二甲基-4-烯丙基苯基烯丙醚；2-甲氧基-4-烯丙基苯基烯丙醚；2,2'-二烯丙基双酚A；O,O'-二烯丙基双酚A；或四甲基二烯丙基双酚A；(ii)(G)是2,4-二苯基-4-甲基-1-己烯或1,3-二异丙烯基苯；(iii)(G)是异氰尿酸三烯丙酯(“TAIC”)；氰尿酸三烯丙酯(“TAC”)；偏苯三酸三烯丙酯(“TATM”)；N,N,N',N',N",N"-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(“HATATA”；也称为N2,N2,N4,N4,N6,N6-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)；原甲酸三烯丙酯；异戊四醇三烯丙基醚；柠檬酸三烯丙酯；或乌头酸三烯丙酯；(iv)(G)是(i)中的丙烯基官能性助剂中的任何两种的混合物。替代地，(G)可以是选自以下的丙烯酸酯官能性常规助剂：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、异戊四醇四丙烯酸酯、二异戊四醇五丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯和丙氧基化甘油基三丙烯酸酯。替代地，(G)可以是选自具有至少50重量％1,2-乙烯基含量和三乙烯基环己烷(“TVCH”)的聚丁二烯的乙烯基官能性常规助剂。替代地，(G)可是US 5,346,961或US4,018,852中所描述的常规助剂。替代地，(G)可以是前述助剂的组合或其中任何两种或两种以上。在一些方面中，半导性复合材料和交联聚乙烯产物不含(G)。如果存在，那么(G)助剂可以是半导性复合材料的0.01到4.5重量％，替代地0.05到2重量％，替代地0.1到1重量％，替代地0.2到0.5重量％。
任选地选用的组分(H)成核剂。促进聚乙烯聚合物的结晶速率的有机或无机添加剂。(H)的实例是碳酸钙、二氧化钛、硫酸钡、超高分子量聚乙烯、邻苯二甲酸氢钾、苯甲酸化合物、苯甲酸钠化合物、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠、单甘油酸锌和1,2-环己烷二甲酸、钙盐：硬脂酸锌。在一些方面中，半导性复合材料和交联聚乙烯产物不含(H)。如果存在，那么(H)的浓度可以是半导性复合材料的0.01到1.5重量％，替代地0.05到1.2重量％，替代地0.1到1.0重量％。
任选地选用的组分(I)加工助剂。(I)的实例是含氟弹性体和Viton FreeFlow加工助剂，例如来自The Chemours Company,Wilmington,Delaware,USA的Viton FreeFlow 23。
任选地选用的组分(J)增量油。(J)的实例是矿物油、石蜡油和其组合。
任选地选用的组分(K)稳定剂。平均粒度18到22纳米(nm)的微粒固体。(K)可以是疏水化的热解法二氧化硅，例如在CAB-O-SIL商品名下购自卡巴特公司的二氧化硅。(K)可以是UV稳定剂，其也可以具有阻燃效果。
替代地，半导性复合材料可以独立地不是基本上由0.005到0.5重量％的一种或多种任选地选用的添加剂中的每一种组成，所述添加剂选自载体树脂、腐蚀抑制剂(例如SnSO4)、润滑剂、防粘连剂、抗静电剂、增滑剂、塑化剂、增粘剂、表面活性剂、除酸剂、电压稳定剂和金属钝化剂。
任选地选用的添加剂可以用于赋予本发明的半导性复合材料和/或赋予本发明的产物一种或多种有益特性。在一些方面中，任选地选用的组分或添加剂中的任一种是稍后在实施例中所使用的。
电导体装置：涂层的金属线、电缆或电力电缆，例如用于低、中、高和超高压电力传输应用。“电线”意指导电材料的单股线或细丝，例如导电金属，例如铜或铝，或光纤的单股线或细丝。“电力电缆”包括设置在半导性层内的至少一根电线和可以称为绝缘层的覆盖物。电导体装置可以设计和构造用于中压、高压或超高压应用。合适的电缆设计的实例示于US 5,246,783；US 6,496,629；和US 6,714,707中。
电导体装置可以从内向外含有导电芯、内半导性层和任选的内绝缘层。电导体装置的任选地选用的绝缘方面可以含有外部半导性层和外部绝缘层。导电芯可以由一根或多根金属线构成。当导电芯“绞合”时，其含有两根或两根以上金属线，其可以再分成单独电线束。导电芯中的各电线不论成束或不成束，都可以单独地涂有绝缘层和/或单独的束可以涂有绝缘层。各绝缘层可以独立地是单层或多层覆盖物、涂层或护套。绝缘层主要用于保护或隔离导电芯和半导性层与外部环境，例如阳光、水、热、氧，其它导电材料(例如，防止短路)和/或腐蚀性材料(例如，化学烟雾)。
从一个绝缘电导体装置到下一个绝缘电导体装置的单层或多层覆盖物可以根据其各别的预期用途而不同地构造。例如，检视横截面，绝缘电导体装置的多层覆盖物从其最内层到其最外层可依序配置有以下组分：内部半导性层(与导电芯实体接触)、包括交联聚乙烯产物(本发明的交联产物)的绝缘层、外部半导性层、金属屏蔽件，和保护外鞘。所述层和鞘沿周向和同轴(纵向)是连续的。所述金属屏蔽件(接地)是同轴连续的，且沿周向是连续的(层)或不连续的(带或电线)。外部半导性层如果存在，那么可以由过氧化物交联半导电产物组成，其可以从交联绝缘层剥离。
导电方法。本发明的导电方法可以使用电导体装置，或者可以使用包含本发明的半导性复合材料或产物的不同电导体装置。
电导体装置可以用于数据传输应用和/或用于电力传输应用，包含低、中、高和超高压应用。
本发明的半导性复合材料和产物可以用于各种其它应用，包含容器、车辆部件和电子封装。
化合物包含所有其同位素和天然丰度和同位素富集形式。富集形式可以具有医疗或防伪用途。
在一些方面中，本文中的任何化合物、组合物、制剂、材料、混合物或反应产物可以不含选自由以下组成的组的任何一种化学元素：H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素；其限制条件是化合物、组合物、制剂、材料、混合物或反应产物所需的化学元素(例如，聚乙烯所需的C和H或醇所需的C、H和O)不计算在内。
除非另外指示，否则以下适用。替代地在不同实施例之前。AEIC意指美国亚拉巴马州伯明翰(Birmingham,Alabama,USA)的爱迪生照明公司协会(Association of EdisonIlluminating Companies)。ASTM意指标准组织美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的国际ASTM(ASTM International，West Conshohocken，Pennsylvania，USA)。IEC意指标准组织瑞士日内瓦的国际电工委员会(International Electrotechnical Commission，Geneva，Switzerland)。ISO意指标准组织瑞士日内瓦的国际标准化组织(InternationalOrganization for Standardization，Geneva，Switzerland)。任何比较实例仅用于说明目的且不是现有技术。不含或缺失意指完全不存在；替代地不可检测。ICEA意指绝缘电缆工程师协会(Insulated Cable Engineers Association)和英格兰伦敦(London，England)的IHS Markit颁布的标准。IUPAC是国际理论和应用化学联合会(International Union ofPure and Applied Chemistry)(美国北卡罗莱纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPACSecretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA))。可赋予准许选项，但不是必要的。可操作意指功能上能够或有效。任选地意指不存在(或排除)，替代地存在(或包含)。特性是使用标准测试方法和用于测量的条件(例如粘度：23℃和101.3kPa)来测量。范围包含其中所含的端点、子范围和全部值和/或分数值，不包含分数值的整数的范围除外。室温：23℃±1℃。当提及化合物时，被取代意指最多(且包含)每次取代具有一个或多个取代基替代氢。
半导性复合材料制备方法：使用C.W.布拉班德(Brabender)制备混合器在160℃下通过以50转/分钟(rpm)的混合速度熔融混合(A)和(B)20分钟，制备基本上由67重量％的(A)极性有机共聚物和33重量％的(B)ULW-CB组成的半导性复合材料的实施例以得到(A)和(B)的浓缩母料。当(A)是极性基于乙烯的聚合物时，这些熔融混合条件非常适合使用。可以调节条件以确保(A)的其它实施例(例如极性基于丙烯的聚合物)的适当熔融混合，例如使用更高的温度(例如，200℃)。如果需要，那么将浓缩的母料或半导性复合材料的实施例与另外的独立选择的(A)极性有机共聚物(其可以与浓缩的母料的(A)相同或不同)熔融混合，以得到(B)ULW-CB的浓度是>0到<33重量％的半导性复合材料的其它实施例。
粒料制备方法。将通过半导性复合材料制备方法制备的半导性复合材料复合到布拉班德(Brabender)单螺杆挤出机的料斗中，并在120℃下以25rpm的螺杆速度挤出半导性复合材料的熔融物以得到呈熔融物股线的半导性复合材料。当(A)是极性基于乙烯的聚合物时，这些挤出和绞合条件非常适合使用。可以调节条件以确保(A)的其它实施例(例如极性基于丙烯的聚合物)的适当挤出和绞合，例如使用更高的温度(例如，200℃)。将熔融物股线进料到布拉班德粒化机中以得到粒料形式的第二本发明的半导性复合材料。
浸泡方法。将50克(g)在粒料制备方法中制备的第二发明半导性复合材料的粒料和0.865g(E)有机过氧化物添加到250毫升体积的氟化高密度聚乙烯(F-HDPE)瓶中。紧密密封含有粒料和(E)的瓶子。在70℃下使(E)有机过氧化物浸泡入粒料中8小时，振荡密封的瓶子0、2、5、10、20和30分钟以得到呈有机过氧化物浸泡的粒料的第三本发明的半导性复合材料。在23℃下将有机过氧化物浸泡的粒料储存于F-HDPE瓶子中直到需要进行测试。
交联聚乙烯产物和压缩模制板制备方法1：制备交联聚乙烯产物的压缩模制板用于耗散因子测试。将15g通过浸泡方法1制备的有机过氧化物浸泡的粒料夹于两个2毫米(mm)厚的聚(对苯二甲酸亚乙酯)膜之间以得到夹层结构。将夹层置放在具有以下尺寸的模具中：180mm×190mm×0.5mm。将含有夹层的模具置放在热压机的上板和下板之间，并在120℃和0兆帕(MPa)的压力下模具施加10分钟以得到预热的模具。模具保持于120℃下、5MPa下0.5分钟，接着120℃下、10MPa下0.5分钟。使模具通风8次，接着使模具保持于180℃下、10MPa压力下大致13分钟，另外固化以得到交联聚乙烯产物。在10MPa下在10分钟内使模具由180℃冷却到25℃，且移除呈压缩模制板形式的交联的聚乙烯产物。根据以下方法测试耗散因子。
压缩模制板制备方法：将材料(例如，(A)极性有机共聚物或半导性复合材料)的原始样品置放在模具中，并在Grenerd液压机中压制，如下：将压机预热到150℃；然后将样品在模具中无压加热3分钟以得到加热样品；在0.689兆帕(MPa，100磅/平方英寸(psi))压力下压制加热的样品3分钟，然后在17.2MPa(2500psi)压力下压制3分钟；淬火模具并在0.689MPa压力下将其保持在40℃下3分钟以得到样品的压缩模制板。
BET氮表面积测试方法：使用微粒学加速表面积和孔率测定法仪器(Micromeritics Accelerated Surface Area&Porosimetry instrument)(ASAP 2420)进行BET表面积分析。在分析之前在真空下在250℃下排出气体样品。仪器采用定量给料样品的静态(体积)方法且测量可以在液氮温度下以物理方式吸附(物理吸附)于固体上的气体的数量。针对多点BET测量，在恒定温度下在预先选择的相对压力点处测量氮吸收体积。相对压力是施加的氮气压力与在-196℃的分析温度下的氮气蒸气压的比率。
密度测试方法：根据ASTM D792-13，通过排出量测试塑料密度和比重(相对密度)的标准方法(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(RelativeDensity)of Plastics by Displacement)，方法B(用于在除水以外的液体(例如液体2-丙醇)中测试固体塑料)测量：报告结果单位是克/立方厘米(g/cm3)。
熔融指数(190℃，2.16公斤(kg)，“I2”)测试方法：非极性基于乙烯的聚合物根据ASTM D1238-04，通过挤出求积仪测试热塑性塑料的熔融物流动速率的标准方法(StandardTest Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Platometer)使用先前称为“条件E”的190℃/2.16公斤(kg)的条件测量，且也称为I2。报导结果单位是溶离的克数/10分钟(g/10min)。除非使用230℃而不是190℃，否则复制非极性基于丙烯的聚合物。
水分吸收测试方法：通过在真空烘箱中在100℃下干燥碳黑样品过夜来测量碳黑的水分吸收，测量干燥的碳黑样品的重量，将干燥碳黑样品置放在具有良好控制的80％相对湿度(RH)和温度24℃的室内24小时以得到加湿的碳黑样品，称重加湿的碳黑样品，并使用以下等式计算以重量份/百万计的水分吸收量：水分吸收量＝(加湿的CB样品的重量-干燥的CB样品的重量)除以干燥的CB样品的重量。
吸油量(OAN)测试方法：使用ASTM D2414-04，程序A与邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。
相形态学测试方法：使用扫描电子显微镜(SEM)表征半导性复合材料的相形态。为了准备分析，首先使用剃刀刀片切开通过压缩模制板制备方法制备的压缩模制板样品以暴露其内部。在-80℃下在Leica Ultracut EM FC7低温超薄切片机中抛光暴露的内部。在配备有在10千伏(kV)下操作的锆化钨场致发射电子源，Everhart-Thornley次级电子检测器和低压高对比度反向散射电子检测器的FEI Nova NanoSEM 630电子显微镜中获得电子显微照片。
流变学测试方法：粘度与角频率。使用ARES振荡剪切流变仪进行动态振荡剪切流变，以分析粘弹性行为。对于线性粘弹性区域内的应变，使用在0.25％应变下的0.1到100弧度每秒(rad/s)的角频率的频率扫描，用平行板几何结构(板直径25mm)进行振荡剪切测量。在160℃下进行测量。报告结果是帕斯卡-秒(Pa-s)。
表面能测试方法：使用Owens-Wendt等式从三个液体接触角在23℃下测量。通过压缩模制板制备方法(如前所述)制造(A)极性有机共聚物样品的板。使用OWENS-WENDT方法基于液体接触角计算样品的表面能。使用手动基线在KRUSS DSA100液滴形状分析仪(测角仪)上以亮度＝100，对比度＝80和帧速率＝50通过固定液滴测量接触角。三种液体是水、甲酰胺和二碘甲烷，并且使用具有0.5毫米(mm)不锈钢/聚合物针头的转塔装置。使用椭圆(切线1)方法拟合接触角。分析各液体至少6滴，并报告结果的平均值。使用平均值通过OWENS-WENDT方法计算表面能。
热循环测试方法：将铜模具(置放在液压机内)的半导性复合材料样品在180℃下无压力加热3分钟，然后在0.689MPa(100psi)的压力下3分钟和在17.2MPa(2500psi)的压力下3分钟。然后在0.689MPa(100psi)的压力下将样品淬火到40℃。重复此热循环两次以得到热循环样品。
体积电阻率测试方法：使用带有2点探针的Keithley 2700积分系列数字万用表测量低电阻率(<108Ohm-cm(Ωcm))样品的电阻率。施加银漆(导电银#4817N)以最小化样品和电极之间的接触电阻，其中样品是通过压缩模制板制备方法制备的压缩模制板，其厚度是1.905到1.203mm(75密耳到80密耳)，长度是101.6毫米，宽度是50.8毫米。使用与使用圆盘样品的8009型电阻率测试室耦合的Keithley 6517B型静电计，测量具有高电阻率(>108Ω·cm)的样品的电阻率，其中所述样品是作为通过压缩模制板制备方法制备的压缩模制板样品制备的圆盘，其厚度是1.905到1.203mm(75密耳到80密耳)，直径是63.5mm。
润湿性测试方法：使用反向气相色谱(IGC)方法，使用IGC表面能分析仪和SEA分析软件，其都来自美国宾夕法尼亚州(Pennsylvania)Allentown的表面测量系统有限公司(Surface Measurement Systems,Ltd.)。材料的总表面能(γ(总))是两种组分的总和，即分散组分(γ(分散))和极性组分(γ(极性))：γ(总)＝γ(极性)+γ(分散)。用四种烷烃气体探针测量γ(分散)组分：癸烷、壬烷、辛烷和庚烷，并用Dorris和Gray的方法测定γ(分散)(见下文)。用两种极性气体探针测量γ(极性)组分：乙酸乙酯和二氯甲烷，并基于vanOss方法用Della Volpe量表分析γ(D.J.Burnett等，《美国医药科学家协会药物科技(AAPSPharmSciTech)》,2010,13,1511-1517；G.M.Dorris等，《胶体界面科学杂志(J.ColloidInterface Sci.)》1980,23,45-60；C.Della Volpe等，《胶体界面科学杂志》,1997,195,121-136)。将约10到20毫克(mg)纯碳黑试验样品装入单独的硅烷化玻璃柱(300mm长×4mm内径)中。将碳黑填充柱在100℃和0％相对湿度下用氦载气预处理2小时以使样品标准化。用10标准立方厘米每分钟(sccm)的氦气总流速进行测量，并使用甲烷进行死体积校正。在100℃和0％相对湿度下测量组分。碳黑的表面能作为表面覆盖度n/nm的函数测量，其中n是气体探针的吸附量，nm是碳黑的单层容量。作为表面覆盖度的函数的表面能的分布揭示了碳黑表面的不均匀性。
实例
来自Soltex的乙炔黑AB 100％-01碳黑。通过BET氮表面积测试法测量的BET氮表面积是77m2/g；通过ASTM D2414-04测量的OAN是187到202mL/100g；通过水分吸收测试方法测量的水分吸收是3,000ppm；且表面润湿性分布的特征如下：在0.02的表面覆盖度下润湿性＝0.0101，和在0.04的表面覆盖度下润湿性＝0.0108，和在0.06的表面覆盖度下润湿性＝0.0111，和在0.08的表面覆盖度下润湿性＝0.0112，和在0.10的表面覆盖度下润湿性＝0.0113。
组分(A1)：乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，其乙酸乙烯酯共聚单体单元含量是28重量％。以产品ELVAX 260购自美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont，Wilmington，Delaware，USA)。
组分(B1)：(B)ULW-CB，其是来自卡巴特公司的LITX 50导电添加剂。通过BET氮表面积测试法测量的BET氮表面积是56m2/g；通过ASTM D2414-04测量的OAN是125到145mL/100g；通过水分吸收测试方法测量的水分吸收是520ppm；且表面润湿性分布的特征如下：在0.02的表面覆盖度下润湿性＝0.0014，和在0.04的表面覆盖度下润湿性＝0.0039，和在0.06的表面覆盖度下润湿性＝0.0051，和在0.08的表面覆盖度下润湿性＝0.0061，和在0.10的表面覆盖度下润湿性＝0.0069。
比较实例1到3(CE1到CE3)：使用组分(A1)ELVAX 260和乙炔黑AB 100％-01碳黑制备的比较复合材料。将组分(A1)和乙炔黑AB 100％-01根据半导性复合材料制备方法通过熔融混合来制备以得到CE1-CE2的半导性材料。根据压缩模制板制备方法分别压制CE1到CE3的样品以形成板。
本发明实例1和2(IE1和IE2)：使用组分(A1)ELVAX 260和组分(B1)LITX 50碳黑制备本发明的半导性复合材料。将组分(A1)和(B1)根据半导性复合材料制备方法通过熔融混合来制备以得到IE1和IE2的半导性材料。根据压缩模制板制备方法分别压制IE1和IE2的样品以形成板。
表1：比较复合材料CE1到CE3和测试结果。(“0”意指0.00，N/m意指未测量)
Figure BDA0002684274930000271
如表1中的数据所示，CE1到CE3在复合材料中碳黑的总BET N2表面积的既定范围下具有高电阻率，这对于电力电缆的半导性层是不理想的。在20.0到26.0m2/g的复合材料中碳黑的总BET N2表面积下，log(体积电阻率)值>1.3Log(Ohm-cm)；在15.0到20.0m2/g的复合材料中碳黑的总BET N2表面积下，log(体积电阻率)值>3Log(Ohm-cm)；在5.0到15.0m2/g的复合材料中碳黑的总BET N2表面积下，log(体积电阻率)值>5Log(Ohm-cm)。比较材料CE1到CE3在各种负载下含有先前的导电碳黑，以显示负载-电导率关系。结果表明，小于100,000Ohm-cm的体积电阻率需要超过20重量％的这些先前碳黑负载。这种高负载使得熔融加工和挤出/绞合比较制剂变得困难，并且在含有比较制剂的电力电缆的操作使用期间将导致不合需要的水分吸收量。
表2：半导性复合材料IE1和IE2和测试结果。(“0”意指0.00，N/m意指未测量)
Figure BDA0002684274930000281
如表2中的数据所示，IE1和IE2在复合材料中碳黑的总BET N2表面积的既定范围下具有低体积电阻率，这对于半导性层是合乎需要的：在20.0到26.0m2/g的复合材料中碳黑的总BET N2表面积下，log(体积电阻率)值≤1.3Log(Ohm-cm)；在15.0到20.0m2/g的复合材料中碳黑的总BET N2表面积下，log(体积电阻率)值≤3Log(Ohm-cm)；在5.0到15.0m2/g的复合材料中碳黑的总BET N2表面积下，log(体积电阻率)值≤5Log(Ohm-cm)。本发明的实例清楚地表明，在相同的ULW-CB负载下可以获得更高的导电率(更低的体积电阻率)。用小于20重量％的ULW-CB实现小于100,000Ohm-cm(小于5Log(Ohm-cm))的体积电阻率。这提供了导电性和碳黑负载的改进的平衡。

Claims (15)

1.一种半导性复合材料，其基本上由(A)基于乙烯的极性共聚物和导电有效量的(B)超低润湿性碳黑(ULW-CB)组成，所述超低润湿性碳黑具有通过BET氮表面积测试方法测量的35到190平方米/克(m2/g)的Brunauer-Emmett-Teller(BET)氮表面积；以及通过吸油量测试方法测量的115到180毫升油/100克(mL/100g)的吸油量(OAN)。
2.根据权利要求1所述的半导性复合材料，其中所述(B)ULW-CB的特征在于限制(i)到(iii)中的任一个：(i)所述(B)ULW-CB具有通过所述BET氮表面积测试方法测量的40到63m2/g的BET氮表面积；以及通过所述吸油量测试方法测量的120到150mL/100g的OAN；(ii)所述(B)ULW-CB具有通过所述BET氮表面积测试方法测量的120到180m2/g的BET氮表面积；以及通过所述吸油量测试方法测量的150到175mL/100g的OAN；以及(iii)所述(B)ULW-CB是(i)和(ii)的所述ULW-CB的掺合物。
3.一种半导性复合材料，其基本上由(A)基于乙烯的极性共聚物和导电有效量的(B)超低润湿性碳黑(ULW-CB)组成，所述超低润湿性碳黑具有根据润湿性测试方法通过反相气相色谱(IGC)测量的由以下表征的表面润湿性分布：在0.02的表面覆盖度下润湿性≤0.0101，和在0.04的表面覆盖度下润湿性≤0.0101，和在0.06的表面覆盖度下润湿性≤0.0099，和在0.08的表面覆盖度下润湿性≤0.0111，和在0.10的表面覆盖度下润湿性≤0.0113。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的半导性复合材料，其中所述(B)ULW-CB的特征在于限制(i)到(vii)中的任一个：(i)通过所述BET氮表面积测试方法测量的40到180m2/g的BET氮表面积；(ii)通过水分吸收测试方法测量的400到2400百万分率(ppm，重量)的水吸收；(iii)根据所述润湿性测试方法通过IGC测量的由以下表征的表面润湿性分布：在0.02的表面覆盖度下润湿性≤0.0058，和在0.04的表面覆盖度下润湿性≤0.0070，和在0.06的表面覆盖度下润湿性≤0.0075，和在0.08的表面覆盖度下润湿性≤0.0086，和在0.10的表面覆盖度下润湿性≤0.0091；(iv)(i)和(ii)两者；(v)(i)和(iii)两者；(vi)(ii)和(iii)两者；(vii)(i)、(ii)和(iii)的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的半导性复合材料，其不含除所述超低润湿性碳黑以外的任何碳黑。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的半导性复合材料，以所述半导性复合材料的总重量计，其包含61.0到99.0重量％的所述(A)基于乙烯的极性共聚物的组合；和39.0到1.0重量％的所述(B)ULW-CB。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的半导性复合材料，其进一步基本上由选自以下的至少一种添加剂组成：(C)塑性体；(D)抗氧化剂；(E)有机过氧化物；(F)防焦剂；(G)烯基官能助剂；(H)成核剂；(I)加工助剂；(J)增量油；(K)稳定剂(例如，抑制紫外(UV)光相关降解的化合物)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的半导性复合材料，其特征在于通过体积电阻率测试方法测量的log(体积电阻率)在33重量％的导电有效量下<1.4log(欧姆-厘米(Ohm-cm))，或在20重量％的导电有效量下<4.5log(Ohm-cm)，其中所述(B)ULW-CB的导电有效量是以所述半导性复合材料的总重量计。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的半导性复合材料，其特征在于通过体积电阻率测试方法测量的以下log(体积电阻率)：在20.0到26.0m2/g的复合材料中碳黑的总BET N2表面积下≤1.3Log(Ohm-cm)；或在15.0到20.0m2/g的复合材料中碳黑的总BET N2表面积下≤3Log(Ohm-cm)；或在5.0到15.0m2/g的复合材料中碳黑的总BET N2表面积下≤5Log(Ohm-cm)。
10.一种制造根据权利要求1至9中任一项所述的半导性复合材料的方法，所述方法包括将所述(B)超低润湿性碳黑(ULW-CB)混入所述(A)基于乙烯的极性共聚物的熔融物中以得到呈基本上由组分(A)与(B)组成的熔融共混物形式的所述半导性复合材料。
11.一种交联聚乙烯产物，其是固化根据权利要求1至9中任一项所述的半导性复合材料的产物。
12.一种制品，其包括根据权利要求1至9中任一项所述的半导电复合材料的成形形式或通过根据权利要求9所述的方法制造的半导性复合材料的成形形式，或根据权利要求11所述的交联聚乙烯产物。
13.一种电导体装置，其包括导电芯和至少部分地覆盖所述导电芯的半导性层，其中至少一部分所述半导性层包括根据权利要求1至9中任一项所述的半导性复合材料或通过根据权利要求10所述的方法制造的半导性复合材料，或根据权利要求11所述的交联聚乙烯产物。
14.一种导电方法，所述方法包括跨根据权利要求13所述的电导体装置的所述导电芯施加电压，以便产生通过所述导电芯的电流。
15.一种热循环半导性复合材料，其通过使根据权利要求1至9中任一项所述的半导性复合材料经受热循环而制造，所述热循环包括将所述半导性复合材料加热到170℃到190℃持续1到5分钟，且然后冷却到30℃以得到冷却的、热循环的半导性复合材料。
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