CN111864093A - 一种用于电子传输层的组合物、电子传输层及光电器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于电子传输层的组合物、电子传输层及光电器件，属于显示技术领域，该组合物包括8‑羟基喹啉‑锂和复合材料；所述复合材料包括至少两种LUMO能级为‑2.95～‑2.70eV的电子传输材料；所述组合物中8‑羟基喹啉‑锂的质量百分含量为40％～60％。含上述组合物的光电器件在高温情况下使电子注入更快，同时载流子复合更加平衡，从而改善高温下寿命偏短问题。另外，本发明通过采用合理的能级结构的电子传输材料有利于光电器件各层中的能级形成阶梯势垒，能够降低注入势垒和驱动电压，同时搭配合理的载流子迁移率，能使载流子复合更加平衡，能够有效改善器件的发光效率和寿命问题。

Description

一种用于电子传输层的组合物、电子传输层及光电器件

技术领域

本发明涉及显示技术领域，具体是一种用于电子传输层的组合物、电子传输层及光电器件。

背景技术

有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode，OLED)显示面板是一种自发光显示面板，OLED显示面板具有轻薄、高亮度、低功耗、宽视角、高响应速度以及宽的使用温度范围等优点而越来越多地被应用于各种高性能显示领域中。有机电致发光器件等光电器件一般为多层结构，除了发光层之外的各种辅助功能层对器件性能同样起着至关重要的作用，合理的器件结构能够有效提高器件的性能，电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、空穴传输层和空穴注入层被广泛用来提高器件的性能。

目前对有机电致发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等，为了实现有机电致发光器件的性能的不断提升，不但需要有机电致发光器件结构和制备工艺的创新，更需要有机电致发光功能材料的不断研究和创新，制造出更高性能的有机电致发光功能材料。随着OLED材料的发展，满足OLED显示面板性能要求的有机材料偏向电子传输型，常温情况电子注入材料对寿命影响不明显，但高温情况电子注入相对于电子迁移来讲，速度较慢，造成电子在阴极侧存在积累，电子材料易老化，造成OLED显示面板寿命变短。

另外，器件结构发光区域靠近发光层与空穴界面一侧，体现偏于电子体系，寿命老化过程中激子对HT一侧界面冲击较大，导致界面受到破坏，从而影响载流子注入，最终影响激子复合，效率降低，亮度衰减较快，最终体现出寿命较差。目前多采用一种电子传输(ET)材料与8-羟基喹啉-锂(Liq)掺杂技术解决电子注入传输问题，该结构优点是结构相对简单，但对ET材料要求较高，具有高的电子迁移率有利于提高器件效率但导致寿命较差，低的电子迁移率虽能保证寿命，但会导致器件效率偏低，以及在高温下会出现寿命衰减较快的现象。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种用于电子传输层的组合物，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

一种用于电子传输层的组合物，其包括8-羟基喹啉-锂和复合材料；所述复合材料包括至少两种最低未占分子轨道(Lowest Unoccupied MoLecular Orbi tal，LUMO)能级为-2.95～-2.70eV的电子传输材料；所述组合物中8-羟基喹啉-锂的质量百分含量为40％～60％。

优选的，所述复合材料包括n种结构式分别为式ET-1～式ET-17的电子传输材料：

其中，2≤n≤6。

优选的，n＝2或3。

本发明实施例的另一目的在于提供一种电子传输层，其是通过采用上述组合物进行真空蒸镀而得。

本发明实施例的另一目的在于提供一种光电器件，其包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层；另外，所述光电器件还包括上述的电子传输层；所述电子传输层设置在所述阳极和所述阴极之间。

具体的，光电器件可包括有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTFT)，但不限于此。

另外，光电器件还可包括其它功能层，其它功能层具体可选自以下功能层中的一种或几种：空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、空穴注入-空穴传输功能层(即兼具空穴注入及空穴传输功能)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子注入层(ETL)、电子传输-电子注入功能层，但不限于此。

优选的，光电器件依次包括阳极、空穴注入层(HIL，厚度为5～20nm)、空穴传输层(HTL，厚度为100～150nm)、电子阻挡层(EBL，厚度为5～20nm)、发光层(EML)、空穴阻挡层(HBL，厚度为5～20nm)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极。

优选的，所述电子传输层的厚度为25～40nm。

其中，阳极多采用具有高的功函数材料，譬如可以采用氧化铟锡(ITO)、氧化锡、氧化锌、氧化铟等。

优选的，所述阳极包括两层氧化铟锡(ITO)薄膜以及设置在两层氧化铟锡薄膜之间的银层(Ag)。因为ITO功函数较高，有利于与有机材料能级匹配，减小注入势垒，同时在两层ITO中间添加Ag，主要是利用Ag作为反射层，与阴极形成微腔效应。

空穴注入层可以由空穴传输材料与P-Dopant材料共同构成空穴注入层，有利地在低电压下接收来自阳极的空穴的材料。

空穴传输材料是指能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。

电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺等有机材料。

发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。此外，发光层可以包含主体材料和掺杂材料；主体材料和掺杂材料的质量比为(90～99.5)∶(0.5～10)；掺杂材料可以包括荧光掺杂和磷光掺杂。对于荧光掺杂材料，可以用现有技术中公知的具有电子传输作用的化合物。

优选的，掺杂材料为磷光掺杂材料为铱或铂的金属络合物，具体可以使用Tr(ppy)₃等绿色磷光材料，FIrpic、FIr₆等蓝色磷光材料或者Btp₂Ir(acac)等红色磷光材料，但不限于此。

空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(BCP)等菲咯啉衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。

电子注入层可以起到促进电子注入的作用。具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。本发明中使用的电子注入材料包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、花四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮五元环衍生物等，但不限于此。

阴极可以采用具有小功函数的材料，以使得电子可以顺利注入其他有机材料层。具体，可以采用镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅等金属或其合金；也可以采用LiF/Al或LiO₂/Al等多层结构材料。

优选的，所述阴极包括银和镁，其中银和镁的质量比为(7～9)∶(1～3)。

与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例提供的一种用于电子传输层的组合物，通过采用至少两种LUMO能级为-2.95～-2.70eV的电子传输材料与8-羟基喹啉-锂进行复配，能够使含组合物的光电器件在高温情况下使电子注入更快，同时载流子复合更加平衡，从而改善高温下寿命偏短问题。另外，本发明实施例通过采用合理的能级结构的电子传输材料有利于光电器件各层中的能级形成阶梯势垒，能够降低注入势垒和驱动电压，同时搭配合理的载流子迁移率，能使载流子复合更加平衡，能够有效改善器件的发光效率和寿命问题。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

材料实施例1

该实施例提供了17种电子传输材料，其结构式分别为式ET-1～式ET-17，具体如下所示：

对上述结构式分别为式ET-1～式ET-17的电子传输材料进行电子迁移率测试，其测试方法如下：

采用真空蒸镀设备，在带有ITO基板上进行真空蒸镀，由于待测材料为电子传输材料，因此先蒸镀一层具有电子阻挡型材料，厚度为5nm，在此基础上进行蒸镀待测材料和Liq，厚度为50nm，待测材料蒸镀完成后蒸镀具有电子注入型材料，厚度为2nm，最后蒸镀一层阴极，可采用Ag等，最后采用SCLC空间电荷控制电流法进行模拟计算，对待测材料进行数据收集，根据迁移率快慢进行区分，得到结果，其结果如表1所示。

表1

器件实施例1

该实施例提供了一种光电器件，其制备方法包括以下步骤：

S1、将用于OLED装置玻璃基板(150nm)上的ITO/Ag/ITO薄膜(ITO厚度为14nm，Ag厚度为150nm)放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，洗涤5分钟，送到蒸镀机里。

S2、将化合物N，N′-二苯基-N，N′-二(2-萘基)-1，1’-联苯-4，4′-二胺(NPB)与2，3，5，6-四氟-7，7′，8，8′-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)按照97∶3的掺杂比引入真空气相沉积设备的小室中，并且然后将所述设备的腔室中的压力控制到10^-6托。此后，向小室施加电流以使以上引入的材料蒸发，从而在ITO基板上形成具有15nm厚度的空穴注入层。

S3、接下来，将化合物NPB引入真空气相沉积设备的另一个小室中，并通过向小室施加电流使所述化合物蒸发，从而在空穴注入层上形成具有120nm厚度的空穴传输层。

S4、将化合物4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)引入真空气相沉积设备的小室中，并通过向小室施加电流使所述化合物蒸发，从而在空穴传输层上形成具有10nm厚度的电子阻挡层。

S5、将化合物1，3-二-9-咔唑基苯(mCP)引入真空气相沉积设备的一个小室中作为主体材料，并将化合物吡啶甲酰合铱(FIrpic)引入另一个小室中作为磷光掺杂材料，主体材料和磷光掺杂材料的掺杂比为90∶10，在空穴传输层上形成具有40nm厚度的发光层。

S6、在上述发光层上真空蒸镀1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)作为空穴阻挡层，TPBi蒸镀厚度为10nm。

S7、在上述空穴阻挡层上共蒸材料实施例1中提供的ET-1、ET-2与Liq共蒸(ET-1、ET-2与Liq的质量比为1∶1∶2)，形成厚度在30nm的电子传输层。

S8、在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为1.0nm氟化锂(LiF)，作为电子注入层。

S9、在上述电子注入层上真空蒸镀镁和银作为阴极，其中，镁和银的重量比为1∶9，蒸镀厚度为15nm，即可制得光电器件。

其中，上述涉及的有机材料的结构如下所示：

器件实施例2

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-1/ET-5。

器件实施例3

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-1/ET-9。

器件实施例4

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-1/ET-13。

器件实施例5

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-7/ET-2。

器件实施例6

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-7/ET-5。

器件实施例7

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-7/ET-9。

器件实施例8

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-7/ET-13。

器件实施例9

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-12/ET-2。

器件实施例10

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-12/ET-5。

器件实施例11

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-12/ET-9。

器件实施例12

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-12/ET-13。

器件实施例13

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-17/ET-2。

器件实施例14

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-17/ET-5。

器件实施例15

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-17/ET-9。

器件实施例16

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-17/ET-13。

器件实施例17

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-1/ET-2/ET-4，其中，ET-1、ET-2、ET-4与Liq的质量比为1∶1∶1∶3。

器件实施例18

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-7/ET-5/ET-13，其中，ET-7、ET-5、ET-13与Liq的质量比为1∶1∶1∶3。

器件实施例19

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-1/ET-3/ET-4，其中，ET-1、ET-3、ET-4与Liq的质量比为1∶1∶1∶3。

器件实施例20

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-7/ET-3/ET-13，其中，ET-7、ET-3、ET-13与Liq的质量比为1∶1∶1∶3。

器件实施例21

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：ET-1、ET-2与Liq的质量比为3：1：6，电子传输层的蒸镀厚度为25nm。

器件实施例22

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：ET-1、ET-2与Liq的质量比为1∶5∶4，电子传输层的蒸镀厚度为40nm。

器件实施例23

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：阴极中银和镁的质量比为7∶3；发光层中，主体材料和磷光掺杂材料的质量比为99.5∶0.5，磷光掺杂材料为铂的金属络合物。

器件实施例24

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：阴极中银和镁的质量比为8∶2；发光层中，主体材料和磷光掺杂材料的质量比为95∶5。

器件实施例25

该实施例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-1/ET-2/ET-3/ET-5/ET-7/ET-13，其中，ET-1、ET-2、ET-3、ET-5、ET-7、ET-13与Liq的质量比为1∶1∶1∶1：1∶1∶6。

器件对比例1

该对比例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-1，其中，ET-1与Liq的质量比为1∶1。

器件对比例2

该对比例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-2，其中，ET-2与Liq的质量比为1∶1。

器件对比例3

该对比例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-5，其中，ET-5与Liq的质量比为1∶1。

器件对比例4

该对比例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-7，其中，ET-7与Liq的质量比为1∶1。

器件对比例5

该对比例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-9，其中，ET-9与Liq的质量比为1∶1。

器件对比例6

该对比例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-12，其中，ET-12与Liq的质量比为1∶1。

器件对比例7

该对比例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-13，其中，ET-13与Liq的质量比为1∶1。

器件对比例8

该对比例提供了一种光电器件，其是按照上述器件实施例1提供的制备方法进行制备的，唯一区别在于：将电子传输层的材料ET-1/ET-2置换为材料实施例1中的ET-17，其中，ET-17与Liq的质量比为1∶1。

实验例：

将上述器件实施例1～20以及器件对比例1～8提供的光电器件在亮度为1000nit的相同条件下进行发光特性测试，其测试结果如表2所示。

表2

从表2的结果可以看出，相较于器件对比例1～8(只有一种电子传输材料与Liq进行共蒸)，本发明实施例通过采用两种或三种的电子传输材料与Liq进行共蒸，其制备得到的光电器件驱动电压更低，发光效率更高，尤其是器件的寿命可以提高150h左右。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种用于电子传输层的组合物，其特征在于，包括8-羟基喹啉-锂和复合材料；所述复合材料包括至少两种LUMO能级为-2.95～-2.70eV的电子传输材料；所述组合物中8-羟基喹啉-锂的质量百分含量为40％～60％。

2.根据权利要求1所述的一种用于电子传输层的组合物，其特征在于，所述复合材料包括n种结构式分别为式ET-1～式ET-17的电子传输材料：

其中，2≤n≤6。

3.根据权利要求2所述的一种用于电子传输层的组合物，其特征在于，n＝2或3。

4.一种电子传输层，其特征在于，所述电子传输层是通过采用如权利要求1～3中任一项所述组合物进行真空蒸镀而得。

5.一种光电器件，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，其特征在于，所述光电器件还包括如权利要求4所述的电子传输层；所述电子传输层设置在所述阳极和所述阴极之间。

6.根据权利要求5所述的一种光电器件，其特征在于，所述电子传输层的厚度为25～40nm。

7.根据权利要求5所述的一种光电器件，其特征在于，所述阳极包括两层氧化铟锡薄膜以及设置在两层氧化铟锡薄膜之间的银层。

8.根据权利要求5所述的一种光电器件，其特征在于，所述阴极包括银和镁，其中银和镁的质量比为(7～9)∶(1～3)。

9.根据权利要求5所述的一种光电器件，其特征在于，所述发光层包括主体材料和磷光掺杂材料；所述磷光掺杂材料为铱或铂的金属络合物。

10.根据权利要求9所述的一种光电器件，其特征在于，所述主体材料和磷光掺杂材料的质量比为(90～99.5)∶(0.5～10)。