CN111847932B - 一种非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂及其制备方法，所述非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂包括以下组分氧化钡，五氧化二磷、氧化镁、硅酸盐水泥主要元素及少量其他微量元素组成。矿化剂中各有效组分由不同工业废渣引入，氧化钡由低铁钡渣引入，五氧化二磷由磷渣引入，氧化镁由白矿渣引入。氧化钙、氧化硅与氧化铝是是上述三种废渣中的主要组分，其他微量元素包括硫酸盐、氯化物等。本发明提供了一种成本低、易获取且性能优良，能够有效降低产品生产成本，改善产品性能的非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂及其制备方法。

Description

一种非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂

技术领域

本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂及其制备方法。

背景技术

现有技术和缺陷：

随着世界经济发展和人们对于建筑外观要求的逐步提高，装饰水泥的需求逐步扩大，白色硅酸盐水泥(简称“白水泥”)成为了最主要的装饰水泥品种。白水泥每吨价格在500-900元/吨，价格远高于普通硅酸盐水泥，造成白水泥成本高的原因包括：原材料成本高；单位熟料燃料消耗量大；工艺复杂成品质量难以保障；生产规模小产能低等。

我国白色硅酸盐水泥行业现阶段核心技术主要有两个：一是控制原、燃料中氧化铁的含量，提高水泥白度；二是白水泥熟料出窑时采用水淬漂白，控制晶体结晶形态增加白度。这两个核心技术的掌握的好坏直接影响白水泥产品的质量，这也造成了近年来白色硅酸盐水泥市场出现高质量产品价格高，数量少的窘境。

白水泥配料与普通硅酸盐水泥不同，为了保证产品白度，需要严格控制氧化铁等着色金属含量，所以不可以使用铁质校正原料。铁质校正原料在水泥烧成过程中，起到增加体系液相量降低熟料矿物生成温度的作用，白水泥配料中缺乏该组分导致其煅烧温度要比普通硅酸盐水泥高150℃左右，生产单位质量熟料就需要消耗更多的燃料。除此之外，白水泥生产配料中还要严格控制其他组分中氧化铁的含量，若以煤粉作为燃料也需要选用含铁量低的优质燃煤，这就导致了白水泥生产原料成本偏高。出窑熟料水淬漂白的方法难以实现热量的有效回收利用，间接增加了白水泥的燃料消耗与生产成本。

为了改善白水泥烧成困难的问题，几乎所有白水泥生产线都会在配料中增加矿化剂组分，其中最常见的矿化剂为萤石(主要组分为氟化钙)，萤石可以起到加快钙质原料分解，促进固相反应，降低烧成温度的作用。萤石作为矿化剂对于普通硅酸盐水泥生产而言，只要控制掺加量得当，对水泥熟料烧成基本没有不利影响，但是对于白水泥而言，相关研究表明以萤石作为矿化剂存在各方面都存在着一定的缺陷：

1、白水泥对萤石品质要求高，低品质萤石(氟化钙含量低，杂质含量高尤其是氧化铁含量高)对于白水泥生产而言不仅无法起到促进作用，还可能会影响产品白度，使产品质量降低；

2、萤石掺量存在限制，过高的掺加量一方面会导致过量的氟在高温下挥发进入大气造成环境污染，另一方面相关研究表明氟化钙会降低白水泥产品白度，难以兼顾节能降耗和产品性能；

3、萤石用量虽然在白水泥配料中所占比重较小，但是由于其对质量要求高且难以被其他原料取代，导致其成本也相对较高。

解决上述技术问题的难度和意义：

因此，基于这些问题，提供了一种成本低、易获取且性能优良，能够有效降低产品生产成本，改善产品性能的非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂及其制备方法，对推进我国白色硅酸盐水泥行业的发展具有重要意义。

发明内容

本发明目的在于为解决公知技术中存在的技术问题而提供了一种成本低、易获取且性能优良，能够有效降低产品生产成本，改善产品性能的非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂及其制备方法。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：

一种非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂，所述非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂：包括氧化钡、五氧化二磷、氧化镁、硅酸盐水泥主要元素氧化钙、氧化硅、氧化铝及少量其他微量元素，其中氧化钡质量比为5-10％、五氧化二磷质量比为1-1.5％、氧化镁质量比为5-10％、氧化钙质量比为30％-40％、氧化硅质量比为10-20％、氧化铝质量比为10-20％及少量微量元素质量比为0.5-1％。

该矿化剂通过对低铁钡渣、磷渣和白矿渣三种工业废渣进行优化改性后制备而成，作为原料加入到后白色硅酸盐水泥生料配料中，在生料煅烧过程中起到矿化作用，降低烧成温度，在低能耗的条件下制备得到高品质白色硅酸盐水泥产品。

本发明还可以采用以下技术方案：

在上述的非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂中，进一步的，所述氧化钡由低铁钡渣引入，所述五氧化二磷由磷渣引入，所述氧化镁由白矿渣引入，所述低铁钡渣重量比为25-40％，所述磷渣重量比为20-30％，所述白矿渣重量比为40-45％。

在上述的非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂中，进一步的，所述低铁钡渣中氧化钡含量为10％-15％，白度大于70％，氧化铁含量小于1.5％。

在上述的非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂中，进一步的，所述磷渣中五氧化二磷含量为1.5％-3％，白度大于60％，氧化铁含量小于0.5％。

在上述的非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂中，进一步的，所述白矿渣中氧化镁在10％-15％，白度大于80％，氧化铁含量小于0.05％。

在上述的非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂中，进一步的，所述氧化钙、氧化硅与氧化铝是所述低铁钡渣、磷渣和白矿渣三种废渣中的主要组分，其他微量元素包括硫酸盐、氯化物。

该发明可以取代高品质萤石作为白色硅酸盐水泥矿化剂，在保证产品其他性能的同时，降低烧成温度与原料成本，并且实现了工业废弃物再利用，与萤石相比避免了环境污染问题，总体来讲本发明兼顾节能与环保，在白色硅酸盐水泥行业具备广泛的应用前景。

一种非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂的制备方法，所述非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂的制备方法包括如下步骤：

步骤一：将氯化铝和草酸按照氯化铝、草酸与水的质量比为1:4:20-1:8:20的比例溶于水，制备成除铁液，将低铁钡渣或磷渣与除铁液按照1:10-1:20的比例混合后进行搅拌，反应30min(反应时间不作限定，此值为经验值对产品性能影响较小)后用清水冲洗烘干。

步骤二：将低铁钡渣与磷渣按照上述方法进行除铁预处理后，与白矿渣按照混合，所述低铁钡渣重量比为25-40％，所述磷渣重量比为20-30％，所述白矿渣重量比为40-45％。

本发明矿化剂所使用的废渣中白矿渣本身铁含量低白度高，满足白色硅酸盐水泥水泥生产需求，低铁钡渣与磷渣中铁含量相对偏高，由于氧化铁煅烧后会影响水泥产品白度，需要进行除铁预处理。

在上述的非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂的制备方法中，进一步的，所述步骤二之后将混合后产品过200目筛后，得到矿化剂成品。

一种非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂的使用方法，其特征在于：将上述所述的矿化剂与白色硅酸盐水泥生料利用混料机均匀混合，所述矿化剂掺加量在5％-10％，制得白色硅酸盐水泥生料成品。

在上述的非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂的使用方法中，进一步的，将所述白色硅酸盐水泥生料成品制成直径为60mm，厚度为10mm的圆块，然后在空气气氛下升温至1050-1150℃煅烧1.5h，煅烧后粉磨至比表面积为400㎡/kg，得到白色硅酸盐水泥熟料。

本发明矿化剂除氧化钡、五氧化二磷等有效组分外，主要组分与硅酸盐水泥生料组分相同，且不存在氟高温挥发的问题，能够实现有效降低烧成温度的同时保证安全环保，相比于萤石类矿化剂0.5％-1.5％的加入量限制，本发明矿化剂可以根据生料的实际配比灵活调节掺加量，考虑到除铁液中存在氯元素，控制矿化剂掺加量在5％-10％(除铁处理时如果增加清水冲洗次数可以适当增加矿化剂掺加量)。

综上所述，本发明具有以下优点和积极效果：

1、本发明利用低铁钡渣、磷渣和白矿渣制备矿化剂具备降低熟料烧成温度，增加体系液相量，稳定高温晶相，降低生产能耗的作用。

2、本发明矿化剂自身白度高，通过除铁工艺降低了组分中铁含量，保证白色硅酸盐水泥产品白度满足要求，除此之外磷元素与钡元素有利于早期强度发挥，改善产品性能。

3、本发明矿化剂可以取代萤石适用于白水泥生产，使水泥产品在质量性能及生产成本两方面获得提升。相比于采购高品质低铁萤石矿物而言，利用三种工业废渣制备矿化剂显著降低了成本。从环保角度讲，一方面降低了萤石这类低储量矿物的使用，通过工业废弃物再利用的方式制备了替代产品；另一方面非萤石类矿化剂不存在氟高温挥发污染的缺陷，钡渣与磷渣堆放对于土地生态会产生不利影响，利用其制备矿化剂为废弃物处置提供了一条新途径，符合可持续发展理念。

具体实施方式

在国家推动环保与减排可持续发展的大环境下，白色硅酸盐水泥自身能耗高，对高品质原料需求大的问题愈发明显，生产工艺需要优化提升。目前绝大多数生产使用的萤石矿化剂，利用其优秀的矿化性能降低熟料烧成温度，达到增产节能的效果。但是考虑到萤石储量有限需求量大且其中氟元素高温挥发会污染大气，因此急需制备一种兼顾节能与环保的非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂。

现阶段大部分白色硅酸盐水泥生产线使用萤石作为矿化剂，如上文所述萤石存在品质要求高、环保性差、成本高等方面的缺陷。本发明利用多种工业废渣，通过化学处理方法进行除铁与改性处理，获得一种非萤石类适用于白色硅酸盐水泥的矿化剂。

实施例1：

一种非萤石类类适用于白色硅酸盐水泥的矿化剂制备方法，步骤如下：

(1)选择低铁钡渣、磷渣与白矿渣作为矿化剂原料，按低铁钡渣40％，磷渣20％，白矿渣40％的重量比称量；

(2)将氯化铝、草酸与水按照质量比1:4:20的比例配制溶液，即得除铁液；

(3)将步骤(1)中低铁钡渣与磷渣加入到除铁液中(质量比1:10)，搅拌反应30min后过滤，用清水进行水洗后烘干得到除铁后两种工业废渣；

(4)将步骤(3)中除铁后两种工业废渣与步骤(1)中白矿渣混合，过200目筛后，得到矿化剂成品；

(5)将步骤(4)得到的矿化剂成品与白色硅酸盐水泥生料(取自白色硅酸盐水泥生产线)按照重量比1:19的比例称量，并利用混料机均匀混合，制得白色硅酸盐水泥生料成品；

(6)将步骤(5)的得到的白色硅酸盐水泥生料成品制成直径为60mm，厚度为10mm的圆块，然后在空气气氛下升温至1150℃煅烧1.5h，煅烧后粉磨至比表面积为400㎡/kg，得到白色硅酸盐水泥熟料。

实施例2：

一种非萤石类类适用于白色硅酸盐水泥的矿化剂制备方法，同实例1，区别在于步骤(1)混合材配比为：按照低铁钡渣35％，磷渣25％，白矿渣40％的重量比称量。

实施例3：

一种非萤石类类适用于白色硅酸盐水泥的矿化剂制备方法，同实例1，区别在于步骤(1)混合材配比为：按照低铁钡渣25％，磷渣30％，白矿渣45％的重量比称量。

实施例4：

一种非萤石类类适用于白色硅酸盐水泥的矿化剂制备方法，同实例1，区别在于步骤(5)矿化剂成品与白色硅酸盐水泥生料按照重量比1:9的比例称量。步骤(6)在空气气氛下升温至1050℃煅烧1.5h。

实施例5：

一种非萤石类类适用于白色硅酸盐水泥的矿化剂制备方法，同实例1，区别在于步骤(2)将氯化铝、草酸与水按照质量比1:8:20的比例配制溶液，即得除铁液。

实施例6：

一种非萤石类类适用于白色硅酸盐水泥的矿化剂制备方法，同实例1，区别在于步骤(3)将步骤(1)中低铁钡渣与磷渣加入到除铁液中(质量比1:20)，搅拌反应30min后过滤，用清水进行水洗后烘干得到除铁后两种工业废渣。

对比实施例1：

同实例1，区别在于步骤(4)所述矿化剂成品为萤石，步骤(5)矿化剂成品与白色硅酸盐水泥生料按照重量比1.5:98.5的比例称量。

对比实施例2：

同实例1，区别在于所述矿化剂成品为白色硅酸盐水泥生料。

对比实施例3：

同对比例2，区别在于在空气气氛下升温至1300℃煅烧1.5h。

将实施例1-6和对比实施例1、2得到的白色硅酸盐水泥成品进行密封干燥处理，得到实验样品，样品的白度按照GB/T 5950-2008《建筑材料与非金属矿产白度测量方法》规定的测定方法，力学性能按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度试验方法》规定的测定方法。测得结果如表1所示：

表一 各组白度与抗压强度数据对比

可以看出，除对比实施例2以外，其他各例的白度与抗压强度数据差异较小，均为烧成结果较好的产品，对比实施例2由于未使用任何矿化剂，在1150℃的煅烧温度条件下，未完成煅烧工艺产品白度与强度数据较差，并且通过与对比实施例3比较可知，在不使用矿化剂的情况下，白色硅酸盐水泥所需煅烧温度大约等于1300℃。

分析实施例1-3与对比实施例1可以看出，无论是萤石矿化剂还是本发明矿化剂都可以使白色硅酸盐水泥煅烧温度降低至1150℃，使用本发明矿化剂产品白度与3d抗压强度略优于使用萤石矿化剂，分析原因可以认为：本发明矿化剂避免了萤石中氟化钙组分造成的产品白度降低，同时磷渣中磷元素在煅烧过程中形成早强矿物改善了产品的早期强度，从宏观上即表现为产品白度和3d抗压强度高。

对比实施例1-3可以看出随着磷渣在矿化剂中占比增加，产品的3d抗压强度也呈现出逐渐增加的趋势，这也验证了上述原因分析。

实施例4将矿化剂掺加量增大，将煅烧温度又降低了100℃，从白度与抗压强度数据看与其他实例差异不大，因此可以认为本发明矿化剂可以根据实际生料配比控制掺加量在5％-10％的范围内，在保证产品质量的前提下，白色硅酸盐水泥煅烧温度会随掺加量增加而降低。

实施例5将除铁液中草酸浓度提高，从产品性能来看，与实施例1相差不大，但是各项性能指标呈现降低趋势，这是由于随着草酸浓度增加，除铁液酸性增强，增加了对于碱性金属氧化物的消耗，一定程度上对产品强度性能产生不利影响。

实施例6将低铁钡渣和磷渣与除铁液的比例进行了调整，产品白度获得一定提升，强度性能也基本保持不变。单位质量物料对应的除铁液增加，除铁效果增加了，宏观上体现为白度提升，但是从经济性角度考虑并不合理，该方案可以作为生产高品质产品的选择。

综上所述，矿化剂能够在保证产品性能要求的同时，显著降低白色硅酸盐水泥的煅烧温度，是一种兼顾节能与环保适用于白色硅酸盐水泥的矿化剂。

具体工作原理为：

本发明矿化剂中三种废渣的主要组分为氧化钙、氧化硅和氧化铝，与硅酸盐水泥生料组分相同，并且由于废渣都经过了高温冶炼，上述三种组分以玻璃体的形式存在，是一种亚稳态，能够推动熟料煅烧过程中固相反应进程，起到了一部分矿化剂的作用。低铁钡渣中的钡离子可以起到稳定高温晶相的作用，阻碍硅酸三钙向硅酸二钙转化，降低煅烧温度；磷渣中的磷元素含量在一定范围内时，可以降低固相反应活化能，起到跟氟元素相似的矿化作用；白矿渣一方面含铁量低且自身白度高，常作为原料或者混合材应用与白色硅酸盐水泥生产过程中，另一方面氧化镁能与熟料矿物形成固溶体溶于玻璃相中，增加液相量，降低液相粘度，实现降低烧成温度的效果，综上所述本发明矿化剂使用的废渣中三种有效组分均具备促进固相反应与降低烧成温度的矿化效果。

在除铁预处理工艺中，三价铁离子在碱性环境中形成沉淀，二价铁离子在PH≤9时形成沉淀，草酸提供了酸性环境，增大铁离子的溶解，通过过滤及水洗操作可以极大程度降低废渣中的含铁量；氯化铝溶于水使溶液呈酸性，同样可以促进铁的氧化物的溶解，废渣对二价铁离子的吸附能力弱，三价铝离子更容易被吸附，使得更多二价铁离子被替换而进入溶液中，从而起到增白的效果。

由于低铁钡渣与磷渣中存在少量铁，铁作为显色金属在白色硅酸盐水泥配料中需要严格控制，因此利用草酸与氯化铝对该两种废渣进行除铁处理，保证水泥产品白度满足要求。

综上所述，本发明可提供了一种成本低、易获取且性能优良，能够有效降低产品生产成本，改善产品性能的非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂及其制备方法。

以上实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (8)

1.一种非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂，其特征在于：所述非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂由白矿渣、低铁钡渣和磷渣制得，所述非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂包括氧化钡、五氧化二磷、氧化镁、氧化钙、氧化硅、氧化铝及少量硫酸盐、氯化物，其中氧化钡质量比为5-10%、五氧化二磷质量比为1-1.5%、氧化镁质量比为5-10%、氧化钙质量比为30%-40%、氧化硅质量比为10-20%、氧化铝质量比为10-20%及少量微量元素质量比为0.5-1%，所述白矿渣重量比为40-45%，所述低铁钡渣重量比为25-40%，所述磷渣重量比为20-30%。

2.根据权利要求1所述的非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂，其特征在于：所述低铁钡渣中氧化钡含量为10%-15%，白度大于70%，氧化铁含量小于1.5%。

3.根据权利要求1所述的非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂，其特征在于：所述磷渣中五氧化二磷含量为1.5%-3%，白度大于60%，氧化铁含量小于0.5%。

4.根据权利要求1所述的非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂，其特征在于：所述白矿渣中氧化镁含量为10%-15%，白度大于80%，氧化铁含量小于0.05%。

5.一种非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂的制备方法，其特征在于：权利要求1-4任一项所述的非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂的制备方法包括如下步骤：

步骤一：将氯化铝和草酸按照氯化铝、草酸与水的质量比为1:4:20-1:8:20的比例溶于水，制备成除铁液，将低铁钡渣或磷渣与除铁液按照1:10-1:20的比例混合后进行搅拌，反应30min后用清水冲洗烘干；

步骤二：将低铁钡渣与磷渣按照上述方法进行除铁预处理后，与白矿渣按照混合，所述低铁钡渣重量比为25-40%，所述磷渣重量比为20-30%，所述白矿渣重量比为40-45%。

6.根据权利要求5所述的非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二之后将混合后产品过200目筛后，得到矿化剂成品。

7. 一种非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂的使用方法，其特征在于：将权利要求1-4任一项所述的矿化剂与白色硅酸盐水泥生料利用混料机均匀混合，所述矿化剂掺加量在5%-10%，制得白色硅酸盐水泥生料成品。

8.根据权利要求7所述的非萤石类适用于白色硅酸盐水泥生产的矿化剂的使用方法，其特征在于：将所述白色硅酸盐水泥生料成品制成直径为60mm，厚度为10mm的圆块，然后在空气气氛下升温至1050-1150℃煅烧1.5h，煅烧后粉磨至比表面积为400㎡/kg，得到白色硅酸盐水泥熟料。