CN111842471A - 一种农田土壤重金属物质化学活化和电动电离相结合修复的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种农田土壤重金属物质化学活化和电动电离相结合修复的方法，步骤是：A、土壤天然氧化，把农田土壤翻耕；B、把双氧水直接灌入土壤水溶液中，把双氧土壤水溶液排放到贮水池水净化处理；C、再把浓硫酸直接灌入于农田双氧水土壤溶液中；D、以硫酸土壤水溶液，在土壤中埋没正极、负极；E、电动修复后，电动修复后的土壤水溶液排放到贮水池中处理；F、再往水田中注入灌溉水，浸泡，把土壤水溶液排干；G、废水的石灰净化处理，加入石灰，经过反应，进一步化学净化；H、废水的氢氧化钠+硫化钠净化处理，在残留废水中加入氢氧化钠进行中和，加入硫化钠，回收利用。安全可靠，成本低，修复使用的化学试剂和器材没有污染物质。

Description

一种农田土壤重金属物质化学活化和电动电离相结合修复的 方法

技术领域

本发明属于农田土壤重金属(铜、铅、锌、镉、镍、铬、汞及砷)污染修复技术领域，更具体涉及一种农田土壤重金属物质化学活化和电动电离相结合修复的(全新)方法。

背景技术

农田土壤重金属污染修复是当前保证粮食安全生产的重要任务，目前广泛采用的技术方法的原理和思路是用物理和化学方法使土壤中重金属有效态含量降低，从而降低农作物籽粒中重金属含量，这种方法叫钝化法，生物修复方法是用生物，包括植物、动物和微生物对土壤中重金属吸收、吸附和转化、电动修复是近些年发展的修复技术，在欧美国家己进入商业化，我国处于实验阶段，中国科学院南京土壤研究所、成都理工大学等进行了电动修复探索性实验。

2013-2015年广州市通用新产品开发有限公司李康敏、罗媚、李明枢开展对粤北某镇80亩农田土壤重金属污染修复.该区域焚烧电子拉圾造成了农田的铜、镉和砷的污染，农田土镶铜含量73.5g/kg，镉含量0.4g/kg和砷含量45g/kg，修复周期为三年，修复程序是：1，表层淋洗、深层固化、翻耕平整、客土钝化、土地清理平整、渠道修建，2，二年期植物修复(种植玉米、水稻、蔬莱)和三年期植物修复(种植东南景天、蜈蚣草、蔬菜和水果)，3，二次淋洗，4植物修复的收割和处理，5，化验和综合分析、总结，在修复的全过程中都在监控采样和化验。淋洗修复的淋冼剂有磷酸、磷酸盐和柠檬酸，客土钝化的钝化剂有活性炭和铁基钝化剂，全程修复都在露天实施。

该修复范例的缺陷在于：1，修复效果低，中期检测结果表明，修复效果不明显，2，有二次污染发生，3，客土钝化修复是采用钝化剂，使其土壤中有效态重金属含量降低，阻止了土壤中重金属组份的迁移和剔除，4，在淋冼修复过程中，加入淋洗剂磷酸、磷酸盐和柠檬酸，形成难溶的磷酸盐Cd₃(PO₄)₂沉淀，同时与有机体形成配合物的能力很弱，因此也阻止了土壤中重金属组份的迁移和剔除，5深耕翻土，目的是使土壤与空气密切接触，使重金属氧化离解，形成有效态重金属溶解于土壤水溶液迁移剔除，但是本修复过程是在露天中实施，长期积水和种植，防碍了土壤与空气接触，使重金属转化为有效态能力减弱，使修复效果降低，

6，植物修复中，由于雨季积水和洪涝灾害，使植物种子失活、烂根和生长缓慢，

使植物修复效果很差。

发明内容

本发明的目的是在于提供了一种农田土壤重金属物质化学活化和电动电

离相结合修复的(全新)方法，本发明直接从耕作农田土壤中，通过化学活

化-电动电离方法，把土壤中的重金属物质转化为离子态即有效态，溶解于

土壤水溶液中而迁移，达到根除土壤重金属物质的目的。安全可靠，成本

低，主要消耗在作业施工及化学试剂上，修复使用的化学试剂和器材没有污染物质，不造成二次污染。

为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：

本发明的技术构思是：化学活化和电动电离修复的优势是；1，天然氧化的修复是在大棚里实施，翻耕的土壤与空气直接接触，提高天然氧化的修复效果，2，化学活化修复选择药剂是双氧水和硫酸，双氧水是使重金属进一步氧化，形成高价金属离子，容易形成有效态重金属，硫酸是强酸之一，大多数重金属容易形成易溶于水的硫酸盐而迁移剔除，3，天然氧化和双氧水氧化修复选择在夏秋季高气温条件下进行，有利于重金属氧化作用，提高了氧化修复的效果，4，电动电离修复的目标是使耕作层中的重金属电离，而更深层中的重金属不要电离，为此选择电极的距离尤为重要，本发明把电极间的距离控制为一米，电极距确定了，则正负极间的电阻、电压和电流也明确地确定了。这样有效地控制了电动电离修复的土壤层的深度和重金属运动方向，提高了电动电离修复的效果，5，本发明的修复技术方法彻底根除土壤中重金属物质，达到真正解决了土壤重金属污染修复的目的，6，本技术方法使用的化学药剂和器材、材料不含有害的重金属物质，不造成二次污染，7，本技术方法操作简易，修复设备简易.安全可靠，成本低，主要消耗在作业施工及化学试剂上，易推广应用。

一种农田土壤重金属物质化学活化和电动电离相结合修复的方法，其步骤是：

1、土壤天然氧化，把农田土壤翻耕，翻耕深度为污染深度，一般为耕作层，

耕作层约为25－35厘米，再盖上大棚，通气良好，在无水情况下暴晒2个月(60

天左右)，暴晒在高气温的6-7月份进行，最高气温39℃左右，最低气温25℃左右，平均气温30.72℃左右，再用灌溉用水浸泡11天左右，浸泡水深20厘米左右，天然氧化对农田土壤重金属污染的修复少数元素有效，如锌和镉含量有少许下降。

2、把双氧水直接灌入土壤水溶液中，双氧水溶液浓度为0.8％，溶液深度15厘米左右，浸泡时间7天左右，浸泡时，土壤双氧水溶液为乳黄色、半透明，液面有一薄层膜和浮泡，为中偏酸性溶液，实施在炎热夏季进行，最高气温40.5℃左右，最低气温26℃左右，平均气温34.79℃左右，水温最高33.5℃左右，最低29℃左右，平均为31℃左右，PH值最高6.60，最低为5.18.，平均为5.82，Eh值最高为130毫伏，最低为47毫伏，平均为92毫伏。

上述的PH值和Eh值是实际鉴测数据，Eh值愈大，氧化性愈强，Eh值愈小，还原性愈强。Eh>0视为氧化条件，Eh<0视为还原条件，土壤中有许多氧化还原体系，如氧体系、铁体系、锰体系、氮体系、硫体系及有机体系等。在一定条件下，每种土壤都有其Eh值。值的高低受氧体系的支配，即受土壤通气性好坏的控制，在通气良好时，土壤的Eh值较高，呈氧化状态，而在嫌气或通气不良时，土壤Eh值较低，还原作用较强。因此，土壤Eh值又是反映土壤通气性好坏的一个指标。不同土壤的Eh值变化很大，旱地土壤的Eh值较高，一般为+400～+700毫伏，水田的Eh值较低，一般为-200～+300毫伏，在淹水状态下多为负值。其大小由标准电位E0氧化剂与还原剂的活度比所决定。对于一定的氧化还原体系，在恒温时，Eh由氧化剂与还原剂的活度比决定，氧化剂所占的比例越大，Eh值越高，则氧化的强度越大。反之，则还原性越强。Eh值的大小影响了某些土壤物质的转化和养分的有效性，例如，有些重金属(镉)，在Eh值高的氧化条件下，形成易溶的硫酸盐(CdSO4)而迁移，在Eh值低或负值的还原条件下，形成难溶的硫化物(CdS)而沉淀。

3、再把浓硫酸直接灌入于农田双氧水土壤溶液中，硫酸溶液深度15厘米左右，浓度2％，浸泡时间14天左右，土壤硫酸水溶液呈深棕褐色或酱色，半透明，无味，液面有一层薄膜或油膜和浮泡，实施在夏季进行，最高气温40℃左右，最低气温26℃左右，平均气温31.5℃，水温23.5-31℃，平均27.61℃，PH值最高0.81，最低为0.44，平均为0.64，Eh值最高为394毫伏，最低为374毫伏，平均为383.57毫伏。

4、以硫酸土壤水溶液为电动修复水溶液，在土壤中埋没正极，正极埋深20-30厘米，正极极距为1米左右，负极摆放在土壤水溶液与固体土壤接触界面上，负极极距为1米左右，正负极间极距为1米左右，正负极都用角钢做成，正负极之间电压为12-20伏，每个正负极间电流3-5安培，通电时间一般为3昼夜(以达到土壤中重金属含量低于国家标准为止)。

5、电动修复后，土壤重金属含量低于国家相应标准，把电动修复后的土壤水溶液排放到贮水池中待处理。

6、再往水田中注入灌溉用水，水深25厘米左右，浸泡时间7天左右，再把土壤水溶液排干，连续换灌溉用水浸泡3次为止(使土壤水溶液重金属含量达到国家相应的排放标准为止)。

7、废水的石灰(CaO)净化处理，往排放到贮水池中的废水加入10％的石灰(CaO)，经过3天的充分反应，把沉淀的含重金属高的沉淀物收集装袋供综合回收利用，残留的废水桔黄色，不透明，无味，液面有一层厚的橙红色薄膜，水温32-34℃，PH值5.78，Eh值93毫伏，供进一步化学净化。

8，废水的氢氧化钠+硫化钠(NaOH+Na2S)净化处理，在第7步的残留废水中先加入2.5％的氢氧化钠(化学式为NaOH)进行中和，再加入12.5％硫化钠，又称臭碱、臭苏打、黄碱、硫化碱(Na2S)，经过3天的充分反应，发生分凝现象，上部清液重金属含量达到国家相应的排放标准予以排放，下部含重金属高的墨黑色稠液收集后供综合回收利用。

农田土壤重金属污染化学活化-电动电离修复的方法的修复效果

农田土壤重金属污染化学活化-电动电离修复各阶段修复后土壤重金属含量见表1，化学活化-电动电离修复各阶段修复后土壤重金属含量降低量及所占百分数见表2，要指出的是，由于电极烧毁，部分铜线电解导致电动修复的土壤重金属含量增加，表3是在化学电动修复各阶段水溶液中重金属含量.表4是石灰和NaOH+Na2S对排放废水净化处理后排出的废水的重金属含量。

表1广东省韶关市曲江区樟市镇化学电动修复实验后土壤重金属含量 单位mg/kg

编号	Cu	Zn	Cd	Cr	Pb
						原始高污染土壤样	16.59	114.83	1.35	106.42	70.82
原始低污染土壤样	11.22	80.15	0.42	63.22	67.10
						雨水浸泡后的高污染土壤样	16.62±0.24	112.82±6.36	1.27±0.13	105.33±1.80	71.30±4.00
雨水浸泡后的低污染土壤样	11.57±0.79	69.20±6.37	0.46±0.042	43.045±7.48	59.83±0.61
						双氧水浸泡后的高污染土壤样	16.16±1.13	115.21±2.71	1.44±0.14	87.34±0.22	64.42±8.28
双氧水浸泡后的低污染土壤样	11.50±0.33	64.451±1.71	0.45±0.054	31.52±1.16	57.34±4.45
						硫酸浸泡一周后的高污染土壤样	16.02±0.25	104.593±5.41	1.06±0.12	60.39±14.60	56.03±5.12
硫酸浸泡一周后的低污染土壤样	11.80±0.16	63.10±1.68	0.47±0.04	17.243±0.47	64.29±1.81
						硫酸浸泡两周后的高污染土壤样	15.13±0.20	103.23±7.46	1.11±0.16	104.24±1.27	66.259±2.31
硫酸浸泡两周后的低污染土壤样	11.32±0.30	59.69±5.13	0.39±0.082	22.87±7.90	63.91±1.37
						通电1d后的高污染土壤样	14.30±0.46	99.76±3.83	1.01±0.039	62.03±22.20	55.30±5.92
通电1d后的低污染土壤样	10.58±0.18	61.34±8.56	0.30±0.046	20.34±11.96	58.42±1.55
						通电48h后的高污染土壤样	15.36±0.20	87.91±1.89	0.80±0.11	98.33±38.39	61.08±3.13
通电48h后的低污染土壤样	20.72±0.86	59.92±11.42	0.35±0.076	32.485±15.30	62.01±3.16
						通电72h后的高污染土壤样	21.11±0.33	96.24±12.23	0.69±0.003	100.14±33.26	50.35±1.81
通电72h后的低污染土壤样	12.28±0.38	61.85±3.63	0.30±0.045	23.36±8.22	43.015±0.39
						经三次雨水浸泡后的高污染土壤样	30.96±0.38	89.60±6.28	0.68±0.04	74.79±23.33	59.88±2.26
经三次雨水浸泡后的低污染土壤样	12.02±0.59	51.72±5.22	0.27±0.076	13.01±1.38	51.11±7.23

表2广东省韶关市曲江区樟市镇化学电动修复效果

表3广东省韶关市曲江区樟市镇化学电动修复实验后土壤水溶液重金属含量 单位mg/L

#指国家环境质量标准GB3838-2002

表4石灰和NaOH+Na2S对排放废水净化处理后排出的水的重金属含量 单位mg/L

表1表示经过修复各步骤后，残留在土壤中重金属含量，这些重金属呈难溶的化合物或其它不活动态保存在土壤中，表2是残留在土壤中重金属经过修复各步骤后的变化量及所占百分比，正值表增加，负值表示下降，表3表示经过修复各步骤后，转移到土壤水溶液中的有效态(一般为离子态)的重金属含量，土壤中重金属含量(表1)越低，降低越大(表2)，土壤水溶液中重金属含量越高，表示从土壤中重金属经过修复迁移到土壤水溶液中越多，说明修复效果越好，表4是排出的废水经石灰和NaOH+Na₂S净化后，排出的废水重金属含量，最终净化处理后的废水重金属含量低于国家GB3838-2002标准，完全可以安全排放。

由此可知，上述8个修复步骤是一套农田土壤重金属污染修复连续总体技术方案，每一个步骤都是总体方案中的一个环节，上一个修复步骤为下一个修复步骤打下了基础或提供了条件，例如第1步骤翻耕和建立大棚，是后面5个步骤修复创造条件，又如天然氧化和双氧水氧化能提高重金属的价态，使后面步骤修复变得容易，硫酸溶液既能把重金属转化为易溶于水的硫酸盐，又是后一步骤电动修复的电解液。

相对而言，第4步和第5步修复效果最好，是本发明的最关键修复步骤，否则就需要延长电动修复时间，直到土壤重金属含量低于国家土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB15618-2018)含量为止，第6步最关键是要求土壤水溶液重金属含量低于国家环境质量标准GB3838-2002含量，否则继续灌水浸取(淋洗)，直到土壤重金属含量达标为止。

本发明是根据重金属硫化物在氧化带的性状和电法勘探原理而设计的土壤重金属污染修复技术方法，解决了土壤中不活动的重金属物质(难溶的化合物、络合物以及其它有机物结合态等)转化为可溶性离子态(有效态)溶解于土壤水溶液而迁移的技术方法问题，难点是化学修复的药剂及浓度、修复时间修复条件选择、电动修复的电极材料、电极距离、电动修复的电性参数和电动修复时间是本本发明的难点。

本发明的技术效果是：1，修复后土壤重金属含量低于国家土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB15618-2018)含量，2，修复后土壤水溶液重金属含量低于国家环境质量标准GB3838-2002含量，3，经过石灰和NaOH+Na₂S净化处理后，排出的废水重金属含量低于国家GB3838-2002标准，完全可以安全排放。

本发明相对于现有技术进步是：本技术是采用化学活化和电动电离技术，彻底清除了土壤中重金属物质，使修复后的土壤和土壤水溶液以及净化处理排出的废水重金属含量达到国家相应的技术标准。

本技术方案与现有技术方案主要区别是：1，现有技术方案的化学修复和淋洗修复是使用钝化剂或淋洗剂作用土壤和土壤水溶液，使重金属物质钝化，变成不活动(非有效态的)重金属而残留在士壤中，而本技术方案采用化学药品或电动作用于土壤和土壤水溶液，使不活动的难溶的重金属物质转化成易溶于水的离子态(有效态)物质而迁移剔除，现有技术方案的生物修复方法，是利用对某些重金属有吸取能力的植物、动物和微生物吸取土壤中重金属的修复方法、该方法效果差，周期长，受生长环境影响大的弱点，本发明非常有力的克服了这些弱点，直接短期内彻底剔除土壤中重金属物质。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

A、能够有效地根除农田土壤中铜、铅、锌、镉、铬、镍等重金属物质；

B、修复周期快，一般为一年时间；

C、操作简易，修复设备简易.安全可靠；

D、成本低，主要消耗在作业施工及化学试剂上；

E、由于修复用的化学试剂和器材不是污染物质，因此，不造成二次污染。

具体实施方式

实施例1：

本发明应用于广东省韶关市曲江区樟市镇刘屋村(为高污染区)和北约村(低污染区)的农田土壤铜、铅、锌、镉、铬污染修复实践中，修复步骤是按本发明的内容说明步骤进行。

一种农田土壤重金属物质化学活化和电动电离相结合修复的方法，其步骤是：

1、土壤天然氧化，把农田土壤翻耕，翻耕深度为污染深度，一般为耕作层，约25或28或30或33或35厘米，再盖上大棚，通气良好，在无水情况下暴晒2个月(60天左右)，暴晒在高气温的6-7月份进行，最高气温39℃左右，最低气温25℃左右，平均气温30.72℃左右，再用灌溉用水浸泡11天左右，浸泡水深20厘米左右，浸泡11天后，天然氧化对农田土壤重金属污染的修复对少数元素有效，如锌和镉含量有少许下降。

2、把双氧水直接灌入土壤水溶液中，双氧水溶液浓度为0.8％，溶液深度15厘米，浸泡时间7天，浸泡时，土壤双氧水溶液为乳黄色、半透明，液面有一薄层膜和浮泡，为中偏酸性溶液，实施在炎热夏季进行，最高气温40.5℃，最低气温26℃，平均气温34.79℃，水温最高33.5℃，最低29℃，平均为31℃，PH值最高6.60，最低为5.18.，平均为5.82，Eh值最高为130毫伏，，最低为47毫伏.，平均为92毫伏。

3、再把浓硫酸直接灌入于农田双氧水土壤溶液中，硫酸溶液深度15厘米左右，浓度2％，浸泡时间14天左右，土壤硫酸水溶液呈深棕褐色或酱色，半透明，无味，液面有一层薄膜或油膜和浮泡，实施在夏季进行，最高气温40℃，最低气温26℃，平均气温31.5℃，水温23.5-31℃，平均27.61℃，PH值最高0.81，最低为0.44，平均为0.64，Eh值最高为394毫伏，最低为374毫伏，平均为383.57毫伏。

4、以硫酸土壤水溶液为电动修复水溶液，在土壤中埋没正极，正极埋深20-30厘米，正极极距为1米，负极摆放在土壤水溶液与固体土壤接触界面上，负极极距为1米，正负极间极距为1米，正负极都用角钢做成，正负极之间电压为12-20伏，每个正负极间电流3-5安培，通电时间一般为3昼夜(以达到土壤中重金属含量低于国家标准为止)。

5、电动修复后，土壤重金属含量低于国家相应标准，把电动修复后的土壤水溶液排放到贮水池中待处理。

6、再往水田中注入灌溉用水，水深25厘米左右，浸泡时间7天左右，再把土壤水溶液排干，连续换灌溉用水浸泡3次为止(使土壤水溶液重金属含量达到国家相应的排放标准为止)

7、废水的石灰(CaO)净化处理，往排放到贮水池中的废水加入10％的石灰(CaO)，经过3天的充分反应，把沉淀的含重金属高的沉淀物收集装袋供综合回收利用，残留的废水桔黄色，不透明，无味，液面有一层厚的橙红色薄膜，水温32-34℃，PH值5.78，Eh值93毫伏，供进一步化学净化。

8、废水的NaOH+Na2S净化处理，在第7步的残留废水中先加入2.5％的NaOH进行中和，再加入12.5％Na2S，经过3天的充分反应，发生分凝现象，上部清液重金属含量达到国家相应的排放标准予以排放，下部含重金属高的墨黑色稠液收集后供综合回收利用。

修复取得很好的效果，从表1可以看出，经过修复各步骤后，残留在土壤中难溶的或其它不活动态重金属含量，表2是经过各步骤修复后的残留在土壤中重金属变化量及所占百分比，正值表增加，负值表示下降，表3表示经过各步骤修复后，转移到土壤水溶液中的有效态(一般为离子态)的重金属含量。土壤中重金属含量(表1)越低，降低越大(表2)，土壤水溶液中重金属含量越高，表示从土壤中重金属经过修复迁移到土壤水溶液中越多，说明修复效果越好，表4是排出的废水经石灰和NaOH+Na2S净化后，排出的废水重金属含量，最终净化处理后的废水重金属含量低于国家GB3838-2002标准，完全可以安全排放。

显然，修复后土壤重金属含量低于国家土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB15618-2018)含量，2，修复后土壤水溶液和重金属含量低于国家环境质量标准GB3838-2002含量，3，排出的废水，最终经石灰和NaOH+Na2S净化处理后的废水重金属含量低于国家GB3838-2002标准。

Claims (1)

1.一种农田土壤重金属物质化学活化和电动电离相结合修复的方法，其特征在于，其步骤是：

A、土壤天然氧化，把农田土壤翻耕，翻耕深度为污染深度，耕作层为25－35厘米，再盖上大棚，通气，在无水情况下暴晒2个月，暴晒在6-7月份进行，最高气温39℃，最低气温25℃，平均气温30.72℃，再用灌溉用水浸泡11天，浸泡水深20厘米，浸泡11天后，天然氧化对农田土壤重金属污染的修复有效；

B、把双氧水直接灌入土壤水溶液中，双氧水溶液浓度为0.8％，溶液深度15厘米，浸泡时间7天，浸泡时，土壤双氧水溶液为乳黄色、半透明，液面有一薄层膜和浮泡，为中偏酸性溶液，实施在炎热夏季进行，最高气温40.5℃，最低气温26℃，平均气温34.79℃，水温最高33.5℃，最低29℃，平均为31℃，PH值最高6.60，最低为5.18.，平均为5.82，Eh值最高为130毫伏，最低为47毫伏，平均为92毫伏；

C、再把浓硫酸直接灌入于农田双氧水土壤溶液中，硫酸溶液深度15厘米，浓度2％，浸泡时间14天，土壤硫酸水溶液呈深棕褐色或酱色，半透明，无味，液面有一层薄膜或油膜和浮泡，实施在夏季进行，最高气温40℃，最低气温26℃，平均气温31.5℃，水温23.5-31℃，平均27.61℃，PH值最高0.81，最低为0.44，平均为0.64，Eh值最高为394毫伏，最低为374毫伏，平均为383.57毫伏；

D、以硫酸土壤水溶液为电动修复水溶液，在土壤中埋没正极，正极埋深20-30厘米，正极极距为1米，负极摆放在土壤水溶液与固体土壤接触界面上，负极极距为1米，正负极间极距为1米，正负极都用角钢做成，正负极之间电压为12-20伏，每个正负极间电流3-5安培，通电时间为3昼夜；

E、电动修复后，土壤重金属含量低于国家标准，把电动修复后的土壤水溶液排放到贮水池中待处理；

F、再往水田中注入灌溉用水，水深25厘米，浸泡时间7天，再把土壤水溶液排干，连续换灌溉用水浸泡3次为止；

G、废水的石灰净化处理，往排放到贮水池中的废水加入10％的石灰，经过3天的反应，把沉淀的含重金属高的沉淀物收集装袋供综合回收利用，残留的废水桔黄色，不透明，无味，液面有一层厚的橙红色薄膜，水温32-34℃，PH值5.78，Eh值93毫伏，供进一步化学净化；

H、废水的氢氧化钠+硫化钠净化处理，在步骤(G)的残留废水中先加入2.5％的氢氧化钠进行中和，再加入12.5％硫化钠，经过3天的反应，发生分凝现象，上部清液重金属含量达到国家排放标准予以排放，下部含重金属高的墨黑色稠液收集后供综合回收利用。