CN111825364A - 一种环保型萘系减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到建筑材料技术领域，具体涉及到一种环保型萘系减水剂的制备方法。一种环保型萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：蒸馏残渣预处理、磺化、缩合、中和，本发明采用C3～C6的烷基硅烷偶联剂对蒸馏残渣进行预处理，掺入萘油中作含萘原料制得的萘系减水剂，不仅具有较低的泌水率，且具有较高的减水率和保塑性能。该制备方法操作简单、反应条件易控制，且以蒸馏残渣作原料，不仅降低了萘系减水剂的生产成本，且减少了环境污染。

Description

一种环保型萘系减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及到建筑材料技术领域，具体涉及到一种环保型萘系减水剂的制备方法。
背景技术
萘系减水剂是目前使用最为广泛的一种混凝土外加剂，常被用于配制大流动性、高强、高性能混凝土。目前由于混凝土日益增长的生产量，对工业萘的需求量也日益递增，全球范围内出现工业萘紧缺现象，因此，急需寻求一种环保经济的含萘原料替代工业萘来生产萘系减水剂。同时，2-萘酚在生产制备过程中会产生大量的蒸馏残渣，其主要成分是含萘的有机化合物，包括1-萘酚、1-萘酚-2-萘酚缩合物、萘、萘系磺酸盐等，目前处理方法是将其排至排锅渣，冷却后的残渣为沥青装包后外卖，或者直接以废弃物的形式委托相关单位处理，不仅经济价值低，且严重污染环境。
萘油是制工业萘或者制精萘过程中馏程为210℃-230℃的煤焦油馏分，其中萘含量为40-95％，另含有少量酚类、吲哚等多种成分复杂的化合物。因其沸点相近、成分复杂较难分离提纯，且会对环境造成二次污染。
申请人发现以2-萘酚的蒸馏残渣作原料生产制备萘系减水剂，与常规减水剂相比，其用作混凝土的外加剂时，可提高减水率、改善坍落度，但存在的问题是一方面，蒸馏残渣的颜色较深，在磺化和缩合反应过程中不易观察控制反应程度，制得的减水剂性能不稳定，其次，蒸馏残渣中大部分是带有共轭结构的有机化合物，不仅制备减水剂过程中不易分散，且制得的减水剂用于混凝土拌合料时，虽然具有较好的减水率和坍落度，但易出现泌水现象，影响混凝土的工作性和可靠性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种环保型萘系减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：将蒸馏残渣经研磨、筛分后，置于反应容器内，升温至80～100℃，然后向其中加入改性剂，在搅拌作用下保温0.5～1h，即得蒸馏残渣预处理物；
步骤(2)：向步骤(1)所得蒸馏残渣预处理物中加入萘油，升温至150～160℃，而后向其中滴加磺化剂，控制滴加速度，滴毕后保温2～5h，即得磺化料；
步骤(3)：待步骤(2)中所得磺化料降温至110～120℃，向其中加水，控制加水量，保温0.1～0.3h，然后向其中滴加醛类化合物，控制滴加速度，1～3h内滴加完毕，滴毕后保温1～3h，即得缩合料；
步骤(4)：待步骤(3)所得缩合料降温至80～90℃时，向其中滴加pH调节剂至pH为7～10即制得所述环保型萘系减水剂。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)中所述改性剂为C3～C6烷基硅烷偶联剂。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)中所述蒸馏残渣与改性剂的质量比为1：(0.05～0.12)。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)中所述萘油与蒸馏残渣预处理物的质量比为(1.3～1.8)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)中所述磺化剂与蒸馏残渣预处理物的质量比为(2～2.5)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)中所述磺化剂在20～40min内滴加完毕。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(3)中控制加水量为磺化料质量的0.05～0.1倍。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(3)中所述醛类化合物为磺化料质量的0.20～0.25倍。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(4)中所述pH调节剂为32wt％液碱。
本发明第二方面提供了根据上述环保型萘系减水剂的制备方法制得的环保型萘系减水剂的应用，所述环保型萘系减水剂用作高性能混凝土的外加剂。
有益效果：本发明提供了一种环保型萘系减水剂的制备方法，采用C3～C6的烷基硅烷偶联剂对蒸馏残渣进行预处理，并掺入萘油中作含萘原料，制得的萘系减水剂，不仅具有较低的泌水率，且具有较高的减水率和保塑性能。该制备方法操作简单、反应条件易控制，且以蒸馏残渣作原料，不仅降低了萘系减水剂的生产成本，且减少了环境污染。
附图说明：
图1为本发明实施例中所述蒸馏残渣的FTIR测试图，图2为所述蒸馏残渣的GC-MS测试图，图3为所述蒸馏残渣的NMR测试图，图4为所述蒸馏残渣灰分的XRD测试图，图5为所述蒸馏残渣的TGA测试图。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种环保型萘系减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：将蒸馏残渣经研磨、筛分后，置于反应容器内，升温至80～100℃，然后向其中加入改性剂，在搅拌作用下保温0.5～1h，即得蒸馏残渣预处理物；
步骤(2)：向步骤(1)所得蒸馏残渣预处理物中加入萘油，升温至150～160℃，而后向其中滴加磺化剂，控制滴加速度，滴毕后保温2～5h，即得磺化料；
步骤(3)：待步骤(2)中所得磺化料降温至110～120℃时，向其中加水，控制加水量，保温0.1～0.3h，然后向其中滴加醛类化合物，控制滴加速度，1～3h内滴加完毕，滴毕后保温1～3h，即得缩合料；优选的，其中在加入醛类化合物、保温反应等过程中，若物料特别粘稠则少量多次加水；
步骤(4)：待步骤(3)所得缩合料降温至80～90℃时，向其中滴加pH调节剂至pH为7～10即制得所述环保型萘系减水剂。
步骤(3)中的体系在滴加、保温过程中若物料特别粘稠则少量多次的加水。
在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：将蒸馏残渣经研磨、筛分后，置于反应容器内，升温至90℃，然后向其中加入改性剂，在搅拌作用下保温0.6h，即得蒸馏残渣预处理物；
步骤(2)：向步骤(1)所得蒸馏残渣预处理物中加入萘油，升温至155℃，而后向其中滴加磺化剂，控制滴加速度，滴毕后保温3h，即得磺化料；
步骤(3)：待步骤(2)中所得磺化料降温至115℃时，向其中加水，控制加水量，保温0.2h，然后向其中滴加醛类化合物，控制滴加速度，1～3h内滴加完毕，滴毕后保温2h，即得缩合料；
步骤(4)：待步骤(3)所得缩合料降温至80℃时，向其中滴加pH调节剂至pH为7～10即制得所述环保型萘系减水剂。
本发明对所述蒸馏残渣不作特别的限定，是生产2-萘酚过程中产生的固体废弃物，可以选用市面上的原料，包括但不限于萧县沃德科技有限公司的产品，经分析检测，该产品的主要成分包括1-萘酚(CAS号：90-15-3)4.0～5.0wt％、2-萘酚(CAS号：135-19-3)6.0～7.0wt％、1-萘酚-2-萘酚缩合物(CAS号：611-49-4)10.0～11.0wt％、N-甲基糖精(CAS号：602-09-5)6.0～7.0wt％、苯并蒽-7,12-二酮(CAS号：2498-66-0)6～7wt％、萘(CAS号：91-20-3)5.0～6.0wt％、1,1’-联萘(CAS号：604-53-5)9.0～10.0wt％、1,1’-联-2-萘酚(CAS号：602-09-5)8.0～9.0wt％、萘系磺酸盐27.0～28.0wt％、Dinaphtho(1,2-b:1’,2’-d)furan(CAS号：207-93-2)6.0～7.0wt％，以及其他助剂6.0～10.0wt％，助剂包括8-Isopropyl-1,3-dimethyl-phenanthrene(CAS号：135886-06-5)、5,6,6’,11,12,12’-Hexahydro-6’,12’-methylene-chrysene-5,11-dione(CAS号：111977-22-1)、4H-1-Benzopyran-4-one,2-(3,4-dimethoxyphenyl)-3,7-dimethoxy(CAS号：17093-86-6)、6-羟基屈(CAS号：37515-51-8)。
本发明中所述磺化剂选自浓硫酸、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中的至少一种；优选地，所述磺化剂选用浓度为98wt％的浓硫酸。
本发明中所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丙醛中的至少一种；优选地，所述醛类化合物选用甲醛。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述改性剂为C3～C6烷基硅烷偶联剂。作为C3～C6烷基硅烷偶联剂的实例，包括但不限于丙基三乙氧基硅烷(CAS号：2550-02-9)、丁基三乙氧基硅烷(CAS号：4781-99-1)、异丁基三乙氧基硅烷(CAS号：17980-47-1)、(3,3-二甲基丁基)三乙氧基硅烷(CAS号：41966-94-3)、戊基三乙氧基硅烷(CAS号：2761-24-2)、己基三乙氧基硅烷(CAS号：18166-37-5)；优选地，所述C3～C6烷基硅烷偶联剂选用(3,3-二甲基丁基)三乙氧基硅烷。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述蒸馏残渣与改性剂的质量比为1：(0.05～0.12)；优选地，步骤(1)中所述蒸馏残渣与改性剂的质量比为1：0.10。
申请人意外地发现以萘油作含萘原料，并在其中掺入部分2-萘酚生产过程中产生的蒸馏残渣，直接通过磺化、缩合、中和等过程制得的减水剂相比于常规萘系减水剂，其减水率较高，且混凝土的出场坍落度较好。但存在的问题是随着时间的延长，混凝土容易出现严重的泌水现象。申请人通过对蒸馏残渣用烷基硅烷偶联剂作改性剂进行预处理后，意外地发现制得的减水剂能有效避免出现严重泌水现象，特别是当烷基链碳原子数为3～6时，泌水率较低，且依然能保证相对较高的减水率和坍落度，并且在烷基碳原子数相同的情况下，带有支链的烷基硅烷偶联剂预处理过的蒸馏残渣制得的减水剂防泌水性能更好，且对其原本的高减水率和坍落度无影响。推测可能的原因是，蒸馏残渣中带有共轭键的分子结构中接枝一定长度且带有硅氧烷基的分子链，使减水剂分子能够更好地吸附于水化初期时的水泥颗粒表面，形成吸附双电层，有效封堵混凝土中的毛细孔，防止泌水，此外，适当的碳链长度以及支链数量能够水泥颗粒表面的减水剂分子被包覆，因此，在降低泌水率的同时，可以保证高保塑性能。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述萘油与蒸馏残渣预处理物的质量比为(1.3～1.8)：1；优选地，步骤(2)中所述萘油与蒸馏残渣预处理物的质量比为1.6：1。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述磺化剂与蒸馏残渣预处理物的质量比为(2～2.5)：1；优选地，步骤(2)中所述磺化剂与蒸馏残渣预处理物的质量比为2.2：1。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述磺化剂在20～40min内滴加完毕。
在一些实施方式中，步骤(3)中控制加水量为磺化料质量的0.05～0.1倍；优选地，步骤(3)中控制加水量为磺化料质量的0.06倍。
本发明中结合蒸馏残渣的主要成分含量，通过控制磺化剂的用量、滴加速度、以及加水量，使整个体系中酸度的变化呈稳定可控的趋势，以便于控制磺化程度，避免不利于后续缩合反应的副产物生成。
在一些实施方式中，步骤(3)中所述醛类化合物为磺化料质量的0.20～0.25倍；优选地，步骤(3)中所述醛类化合物为磺化料质量的0.22倍。
在一些实施方式中，步骤(4)中所述pH调节剂为32wt％液碱。为了保证减水剂的稳定性，本发明步骤(4)中采用分段中和处理，即待步骤(3)所得缩合料降温至80～90℃时，向其中滴加pH调节剂至pH为7～10，优选pH为7～8，即制得所述环保型萘系减水剂。
本发明第二方面提供了上述的环保型萘系减水剂的制备方法所制得的环保型萘系减水剂的应用，所述环保型萘系减水剂用作高性能混凝土的外加剂。
本发明以2-萘酚的蒸馏残渣废弃物为原料，首先对其进行预处理，而后掺入萘油中作含萘原料，制得的萘系减水剂，与常规以工业萘为原料制得的萘系减水剂相比，具有较高或相当的减水率、改善了混凝土的保塑性能，且有效避免泌水现象，可用作高性能混凝土的外加剂。
本发明中的萘油可以选用市面上的产品，其萘含量可以为45～95％。
如下实施例的步骤三中在加入醛类化合物、保温反应等过程中，若物料特别粘稠则少量多次的原则加水。本发明中所有实施例中所述蒸馏残渣来源于萧县沃德化工科技有限公司，其成分分析图谱见说明书附图1-5；所述萘油来源于萧县沃德化工科技有限公司工业萘制精萘过程中的210-230℃馏分残渣，其萘含量为85％；所述甲醛含量为35～37wt％。
实施例
实施例1
本实施例提供了一种环保型萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将蒸馏残渣经研磨、筛分后，置于反应容器内，升温至90℃，然后按照蒸馏残渣与改性剂质量比为1：0.10，向其中加入改性剂，在搅拌作用下保温0.6h，即得蒸馏残渣预处理物；
步骤(2)：按照萘油与蒸馏残渣预处理物的质量比为1.6：1，向步骤(1)所得蒸馏残渣预处理物中加入萘油，升温至155℃，而后按照磺化剂与蒸馏残渣预处理物的质量比为2.2：1，向其中滴加磺化剂，30min内滴加完毕，滴毕后保温3h，即得磺化料；
步骤(3)：待步骤(2)中所得磺化料降温至115℃时，向其中加水，控制加水量为磺化料质量的0.06倍，保温0.2h，然后向其中滴加醛类化合物，其用量是磺化料质量的0.22倍，控制滴加速度，少量多次滴加，2h内滴加完毕，然后保温2h，即得缩合料；
步骤(4)：待步骤(3)所得缩合料降温至80℃时，向其中滴加pH调节剂至pH为7～8即制得所述环保型萘系减水剂。
所述改性剂为(3,3-二甲基丁基)三乙氧基硅烷；所述磺化剂为98wt％浓硫酸；所述醛类化合物为甲醛；pH调节剂为32wt％液碱。
实施例2
本实施例提供了一种环保型萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将蒸馏残渣经研磨、筛分后，置于反应容器内，升温至90℃，然后按照蒸馏残渣与改性剂质量比为1：0.10，向其中加入改性剂，在搅拌作用下保温0.6h，即得蒸馏残渣预处理物；
步骤(2)：按照萘油与蒸馏残渣预处理物的质量比为1.6：1，向步骤(1)所得蒸馏残渣预处理物中加入萘油，升温至155℃，而后按照磺化剂与蒸馏残渣预处理物的质量比为2.2：1，向其中滴加磺化剂，30min内滴加完毕，滴毕后保温3h，即得磺化料；
步骤(3)：待步骤(2)中所得磺化料降温至115℃时，向其中加水，控制加水量为磺化料质量的0.06倍，保温0.2h，然后向其中滴加醛类化合物，其用量是磺化料质量的0.22倍，控制滴加速度，少量多次滴加，2h内滴加完毕，然后保温2h，即得缩合料；
步骤(4)：待步骤(3)所得缩合料降温至80℃时，向其中滴加pH调节剂至pH为7～8即制得所述环保型萘系减水剂。
所述改性剂为己基三乙氧基硅烷；所述磺化剂为98wt％浓硫酸；所述醛类化合物为甲醛；pH调节剂为32wt％液碱。
实施例3
本实施例提供了一种环保型萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将蒸馏残渣经研磨、筛分后，置于反应容器内，升温至90℃，然后按照蒸馏残渣与改性剂质量比为1：0.10，向其中加入改性剂，在搅拌作用下保温0.6h，即得蒸馏残渣预处理物；
步骤(2)：按照萘油与蒸馏残渣预处理物的质量比为1.6：1，向步骤(1)所得蒸馏残渣预处理物中加入萘油，升温至155℃，而后按照磺化剂与蒸馏残渣预处理物的质量比为2.2：1，向其中滴加磺化剂，30min内滴加完毕，滴毕后保温3h，即得磺化料；
步骤(3)：待步骤(2)中所得磺化料降温至115℃时，向其中加水，控制加水量为磺化料质量的0.06倍，保温0.2h，然后向其中滴加醛类化合物，其用量是磺化料质量的0.22倍，控制滴加速度，少量多次滴加，2h内滴加完毕，然后保温2h，即得缩合料；
步骤(4)：待步骤(3)所得缩合料降温至80℃时，向其中滴加pH调节剂至pH为7～8即制得所述环保型萘系减水剂。
所述改性剂为异丁基三乙氧基硅烷；所述磺化剂为98wt％浓硫酸；所述醛类化合物为甲醛；pH调节剂为32wt％液碱。
实施例4
本实施例提供了一种环保型萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将蒸馏残渣经研磨、筛分后，置于反应容器内，升温至90℃，然后按照蒸馏残渣与改性剂质量比为1：0.10，向其中加入改性剂，在搅拌作用下保温0.6h，即得蒸馏残渣预处理物；
步骤(2)：按照萘油与蒸馏残渣预处理物的质量比为1.6：1，向步骤(1)所得蒸馏残渣预处理物中加入萘油，升温至155℃，而后按照磺化剂与蒸馏残渣预处理物的质量比为2.2：1，向其中滴加磺化剂，30min内滴加完毕，滴毕后保温3h，即得磺化料；
步骤(3)：待步骤(2)中所得磺化料降温至115℃时，向其中加水，控制加水量为磺化料质量的0.06倍，保温0.2h，然后向其中滴加醛类化合物，其用量是磺化料质量的0.22倍，控制滴加速度，少量多次滴加，2h内滴加完毕，然后保温2h，即得缩合料；
步骤(4)：待步骤(3)所得缩合料降温至80℃时，向其中滴加pH调节剂至pH为7～8即制得所述环保型萘系减水剂。
所述改性剂为丁基三乙氧基硅烷；所述磺化剂为98wt％浓硫酸；所述醛类化合物为甲醛；pH调节剂为32wt％液碱。
实施例5
本实施例提供了一种环保型萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将蒸馏残渣经研磨、筛分后，置于反应容器内，升温至90℃，然后按照蒸馏残渣与改性剂质量比为1：0.10，向其中加入改性剂，在搅拌作用下保温0.6h，即得蒸馏残渣预处理物；
步骤(2)：按照萘油与蒸馏残渣预处理物的质量比为1.6：1，向步骤(1)所得蒸馏残渣预处理物中加入萘油，升温至155℃，而后按照磺化剂与蒸馏残渣预处理物的质量比为2.2：1，向其中滴加磺化剂，30min内滴加完毕，滴毕后保温3h，即得磺化料；
步骤(3)：待步骤(2)中所得磺化料降温至115℃时，向其中加水，控制加水量为磺化料质量的0.06倍，保温0.2h，然后向其中滴加醛类化合物，其用量是磺化料质量的0.22倍，控制滴加速度，少量多次滴加，2h内滴加完毕，然后保温2h，即得缩合料；
步骤(4)：待步骤(3)所得缩合料降温至80℃时，向其中滴加pH调节剂至pH为7～8即制得所述环保型萘系减水剂。
所述改性剂为丙基三乙氧基硅烷；所述磺化剂为98wt％浓硫酸；所述醛类化合物为甲醛；pH调节剂为32wt％液碱。
实施例6
本实施例提供了一种环保型萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将蒸馏残渣经研磨、筛分后，置于反应容器内，升温至90℃，然后按照蒸馏残渣与改性剂质量比为1：0.10，向其中加入改性剂，在搅拌作用下保温0.6h，即得蒸馏残渣预处理物；
步骤(2)：按照萘油与蒸馏残渣预处理物的质量比为1.6：1，向步骤(1)所得蒸馏残渣预处理物中加入萘油，升温至155℃，而后按照磺化剂与蒸馏残渣预处理物的质量比为2.2：1，向其中滴加磺化剂，30min内滴加完毕，滴毕后保温3h，即得磺化料；
步骤(3)：待步骤(2)中所得磺化料降温至115℃时，向其中加水，控制加水量为磺化料质量的0.06倍，保温0.2h，然后向其中滴加醛类化合物，其用量是磺化料质量的0.22倍，控制滴加速度，少量多次滴加，2h内滴加完毕，然后保温2h，即得缩合料；
步骤(4)：待步骤(3)所得缩合料降温至80℃时，向其中滴加pH调节剂至pH为7～8即制得所述环保型萘系减水剂。
所述改性剂为辛基三乙氧基硅烷(CAS号：2943-75-1)；所述磺化剂为98wt％浓硫酸；所述醛类化合物为甲醛；pH调节剂为32wt％液碱。
实施例7
本实施例提供了一种环保型萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将蒸馏残渣经研磨、筛分后，置于反应容器内，升温至90℃，然后按照蒸馏残渣与改性剂质量比为1：0.10，向其中加入改性剂，在搅拌作用下保温0.6h，即得蒸馏残渣预处理物；
步骤(2)：按照萘油与蒸馏残渣预处理物的质量比为1.6：1，向步骤(1)所得蒸馏残渣预处理物中加入萘油，升温至155℃，而后按照磺化剂与蒸馏残渣预处理物的质量比为2.2：1，向其中滴加磺化剂，30min内滴加完毕，滴毕后保温3h，即得磺化料；
步骤(3)：待步骤(2)中所得磺化料降温至115℃时，向其中加水，控制加水量为磺化料质量的0.06倍，保温0.2h，然后向其中滴加醛类化合物，其用量是磺化料质量的0.22倍，控制滴加速度，少量多次滴加，2h内滴加完毕，然后保温2h，即得缩合料；
步骤(4)：待步骤(3)所得缩合料降温至80℃时，向其中滴加pH调节剂至pH为7～8即制得所述环保型萘系减水剂。
所述改性剂为甲基三乙氧基硅烷(CAS号：2031-67-6)；所述磺化剂为98wt％浓硫酸；所述醛类化合物为甲醛；pH调节剂为32wt％液碱。
实施例8
本实施例提供了一种环保型萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将萘油和蒸馏残渣按照质量比为1.6：1投入反应容器内，升温至155℃，而后按照磺化剂与蒸馏残渣的质量比为2.2：1，向其中滴加磺化剂，30min内滴加完毕，滴毕后保温3h，即得磺化料；
步骤(3)：待步骤(2)中所得磺化料降温至115℃时，向其中加水，控制加水量为磺化料质量的0.06倍，保温0.2h，然后向其中滴加醛类化合物，其用量是磺化料质量的0.22倍，控制滴加速度，少量多次滴加，2h内滴加完毕，然后保温2h，即得缩合料；
步骤(4)：待步骤(3)所得缩合料降温至80℃时，向其中滴加pH调节剂至pH为7～8即制得所述环保型萘系减水剂。
所述改性剂为(3,3-二甲基丁基)三乙氧基硅烷；所述磺化剂为98wt％浓硫酸；所述醛类化合物为甲醛；pH调节剂为32wt％液碱。
实施例9
本实施例提供了一种环保型萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将蒸馏残渣经研磨、筛分后，置于反应容器内，升温至90℃，然后按照蒸馏残渣与改性剂质量比为1：0.10，向其中加入改性剂，在搅拌作用下保温0.6h，即得蒸馏残渣预处理物；
步骤(2)：按照萘油与蒸馏残渣预处理物的质量比为1.6：1，向步骤(1)所得蒸馏残渣预处理物中加入萘油，升温至155℃，而后按照磺化剂与蒸馏残渣预处理物的质量比为2.2：1，向其中滴加磺化剂，30min内滴加完毕，滴毕后保温3h，即得磺化料；
步骤(3)：待步骤(2)中所得磺化料降温至115℃时，向其中加水，控制加水量为磺化料质量的0.06倍，保温0.2h，然后向其中滴加醛类化合物，其用量是磺化料质量的0.22倍，控制滴加速度，少量多次滴加，2h内滴加完毕，然后保温2h，即得缩合料；
步骤(4)：待步骤(3)所得缩合料降温至80℃以下时，向其中滴加pH调节剂至pH为7～8，即制得所述环保型萘系减水剂。
所述改性剂为(3,3-二甲基丁基)三乙氧基硅烷；所述磺化剂为98wt％浓硫酸；所述醛类化合物为甲醛；pH调节剂为32wt％液碱。
性能评价
按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》中减水剂的相关规定，测定掺有本发明实施例中所制得的减水剂的混凝土的减水率、出机时坍落度以及1h经时坍落度、泌水率，试验采用基准水泥，减水剂的掺量为水泥重量的0.75％(折固)，试验结果见表1。
表1性能测试结果
Figure BDA0002539408040000121
根据表1的结果可见，本发明所提供的环保型萘系减水剂的制备方法制得的萘系减水剂不仅具有较低的泌水率和较高的减水率，且能改善混凝土的坍落度、减少坍落度的经时损失。具体地，对比实施例1和实施例8的结果可见，本发明通过对蒸馏残渣进行预处理，有效地避免了泌水现象，且减少了坍落度的经时损失，使其具有较好的保塑性能；对比实施例1和实施例6、7的结果可见，本发明通过特定的改性剂对蒸馏残渣进行预处理，有效降低泌水率的同时，保证了其减水率和坍落度；对比实施例1和2、对比实施例3和4的结果可见，本发明中改性剂的碳链长度以及支链对减水率和坍落度有较大的影响。此外，观察实施例1和实施例9制得的减水剂，实施例9中减水剂存放过程中易出现沉淀现象。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种环保型萘系减水剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：将蒸馏残渣经研磨、筛分后，置于反应容器内，升温至80～100℃，然后向其中加入改性剂，在搅拌作用下保温0.5～1h，即得蒸馏残渣预处理物；
步骤(2)：向步骤(1)所得蒸馏残渣预处理物中加入萘油，升温至150～160℃，而后向其中滴加磺化剂，控制滴加速度，滴毕后保温2～5h，即得磺化料；
步骤(3)：待步骤(2)中所得磺化料降温至110～120℃时，向其中加水，控制加水量，保温0.1～0.3h，然后向其中滴加醛类化合物，控制滴加速度，1～3h内滴加完毕，滴毕后保温1～3h，即得缩合料；
步骤(4)：待步骤(3)所得缩合料降温至80～90℃时，向其中滴加pH调节剂至pH为7～10即制得所述环保型萘系减水剂。
2.根据权利要求1所述的环保型萘系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述改性剂为C3～C6烷基硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1所述的环保型萘系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述蒸馏残渣与改性剂的质量比为1：(0.05～0.12)。
4.根据权利要求1所述的环保型萘系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述萘油与蒸馏残渣预处理物的质量比为(1.3～1.8)：1。
5.根据权利要求1所述的环保型萘系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述磺化剂与蒸馏残渣预处理物的质量比为(2～2.5)：1。
6.根据权利要求1所述的环保型萘系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述磺化剂在20～40min内滴加完毕。
7.根据权利要求1所述的环保型萘系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述控制加水量为磺化料质量的0.05～0.1倍。
8.根据权利要求1所述的环保型萘系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述醛类化合物为磺化料质量的0.20～0.25倍。
9.根据权利要求1所述的环保型萘系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述pH调节剂为32wt％液碱。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的环保型萘系减水剂的制备方法所制得的环保型萘系减水剂的应用，其特征在于，所述环保型萘系减水剂用作高性能混凝土的外加剂。
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