CN111819492B - Xuv和x射线衍射光学元件的制造方法 - Google Patents

Xuv和x射线衍射光学元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明指的是一种用于打印微尺度或纳米级XUV和/或X射线衍射光学元件(1)的方法，包括以下步骤：a)提供具有感光的并且通过双光子吸收可聚合的第一成分(2a)的材料(2)；b)提供光学元件(1)的期望的几何结构(4)的数据(3)，并且对应于光学元件(1)的期望的结构(4)的数据(3)建立至少一个轨迹(8)；c)提供第一高强度能量束(5)，特别是激光束，其中束(5)包括焦点(F)，焦点(F)的位置能被调节到符合至少一个轨迹(8)的多个位置(F1,F2,<,Fp)；d)材料(2)在焦点(F)的第一位置(Fn)通过双光子吸收聚合，从而创建光学元件(1)的结构(4)的第一体素(vn1n2n3)；调节焦点(F)的位置沿着至少一个轨迹(8)从焦点(F)的第一位置(Fn)到随后位置(Fn+1)，并且在焦点(F)的随后位置(Fn+1)处重复步骤d)，其中焦点(F)的位置(F1,F2,…,Fp)中的每一个和焦点(F)的位置(F1,F2,…,Fp)中其余的至少一个之间的距离(d)，就他们平行于所述距离(d)的维度而言，小于在这些位置生成的体素的平均直径(vd)。

Description

XUV和X射线衍射光学元件的制造方法
背景技术
已经证实X射线显微术是一种重要的成像技术。在基本情况下，显微镜的分辨率受到所使用辐射波长的限制。与可见光相比，X射线具有小于10nm的更小波长的优点，使得分辨率可能更高。
除此之外，有前景的技术使用波长在10nm至121nm之间的XUV(“远紫外线”)射线。应注意，即使以下说明书中引用的示例针对的是X射线光学元件，本发明的目标也适用于XUV射线光学元件。表述“光学元件”和“光学器件”在现有技术中均为已知的。
X射线的高性能聚焦需要实现具有微尺度或纳米级特征、微米级孔径和高纵横比的非常具有挑战性的三维(3D)几何形状。一种特别困难的结构是期望的波带片的轮廓，称为开诺全息照片(kinoform)，其根据现有技术被制造为非期望的近似图案，但其仍然需要复杂的多步骤的制造工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种3D制造X射线光学元件的新理念，使得特别是高性能开诺全息照片能被迅速制造具有前所未有的高纵横比。而且，对各种光学元件或X射线光学元件的片内集成化提出扩展概念。
该目的的实现是通过用于打印微尺度或纳米级XUV和/或X射线衍射光学元件的方法，方法包括以下步骤：
a)提供具有感光的并且通过双光子吸收可聚合的第一成分的材料；
b)提供光学元件的期望的几何结构的数据，并且对应于光学元件的期望的结构的上述数据建立至少一个轨迹；
c)提供高强度能量束，特别是激光束，其中束具有焦点，上述焦点的位置能被调节到符合上述至少一个轨迹的多个位置；
d)材料在上述焦点的第一位置通过双光子吸收聚合，从而创建光学元件的上述结构的第一体素；
e)调节上述焦点的位置沿着上述至少一个轨迹从焦点的上述第一位置到随后位置，并且在焦点的上述随后位置，重复步骤d)，其中上述焦点的每一个位置和上述焦点的至少一个其余位置之间的距离，在他们平行于距离的维度上，小于在这些位置生成的体素的平均直径。
已知表述“体素”是词语“体积”和“元素”的结合。类似于2D元件的表述“像素”，其描述了光学元件的体积的一元素。光学元件的结构可描述为分成多个体素。优选地，多个体素中的所有体素为相同形状和尺寸。近似地，体素可视为包括具有一直径的球体或具有两个不同直径的椭圆体的形状。
该方法优选地包括建立强聚焦(例如通过紧密聚焦的大功率红外激光器)以促进光子在引起介质(例如光阻剂)的双光子聚合(2PP)的高斯聚焦的中部的非线性吸收。这使得曝光特征小于波长。如果束被激活，则出现焦点。如果束没有被激活，则没有焦点；这样，这种情况下不会出现聚合。这允许跳过材料的不会被聚合的具体区域。这样，关于轨迹的方向相邻的两个位置之间的距离彼此之间不一定必须相同。
在本发明的范围内，束的焦点的具体位置优选地视为对应于光学元件的结构的一具体体素的位置。
可以使用单个光束源发射的单个束或者多于一个束(每束通过分开的光束源发射)来聚合材料。多于一个束和/或光束源能够同时聚合多于一个体素，从而提高生产速度。
在该方法的优选变型中，提供至少一另外的高强度能量束，其中第一束和该至少一另外的高强度能量束在材料内的相交(intersecting)体积中彼此相交，其中在相交体积中，由第一束和该至少一另外的高强度能量束提供的能量的总和超过通过双光子吸收引发聚合需要的阈值。使用多于一个束能有利地避免建立具有小横向尺寸和(非常)大轴向长度的椭圆形状的体素。由于该不等轴体素会导致限制打印结构的质量并且导致打印分辨率在xy-和z-方向上的差异，已经发现避免这些不等轴体素是有利的。已经发现通过在交叉的几何结构中结合两个或多个(例如飞秒)激光束建立较小的和各向等大的体素。优选地，单独的束的强度被调节以使得单独的聚焦强度接近但不超过开始2PP所需的功率阈值。这样，仅在两束彼此相交处的体积中，聚焦强度超过2PP阈值。这样，聚合仅出现在两束的两椭圆体积相交处的体积中。该束可彼此相交成任何适当角度。已经发现5和355°之间的角度适于避免具有小横向尺寸和(非常)大轴向长度的上述椭圆形状的体素。更优选地，束以15和75°之间的角度彼此相交，更优选地在25和65°之间。这使得光束源能彼此间隔开放置。优选地，两束彼此相交成直角。在该角处，能建立具有(就射束方向而言)相同横向尺寸和(非常)轴向长度的体素。然而，可使用对于两束和这些束之间的不同角度改变体素形状和尺寸以适应特定的要求。通过改变体素形状和尺寸适应特定的要求，显著提高在轴向上和横向上改进2PP的分辨率。两束彼此相交成直角的优选实施方式已经提供了显著改进的体素形状和尺寸。结果产生的相交具有类似于称为斯坦梅茨固体或双圆柱的两圆柱成直角相交的几何形状。该固体比单个椭圆形的体积小，为准等距(quasi-isometric)。该实施方式使得高质量部分打印成在等距分辨率(isometric resolution)的纳米尺度具有更高分辨率。已经表明，等距分辨率进一步改进了打印的光学元件的质量。
在优选实施方式中，两个或更多束的焦点以任何重叠要素重叠，彼此平行或垂直或倾斜，以便设计交互(interaction)体积的尺寸和形状。在另一实施方式中，每个焦点可以是任何期望的形状。在这些各个实施方式中，优选地只有重叠的体积必须超过2PP强度阈值。
优选地，焦点的位置被连续地调节到焦点的最后位置，从而通过在焦点的每个位置处重复步骤d)和e)来建立光学元件的结构的多个体素。优选地，在创建多个单个体素之后，光学元件的结构完成。因此，优选地，产生光学元件的结构的每一个体素。在焦点的最后位置完成材料的聚合之后，优选地紧接着直接将光学元件成型为一个单件。因此，优选省略诸如将单个聚合区域融合在一起以形成光学元件的后处理步骤。
通过保持对应于任意体素(例如，上述的第一体素或任何其它体素)的焦点的位置和焦点的至少一个其余位置之间的距离小于就其平行于距离的维度而言在这些位置上产生的体素的平均直径，这些任意体素就至少一个维度而言与至少一个其它体素重叠。该另一体素可为已经在各体素(除了第一个体素)之前创建的体素，也可为在各体素之后创建的体素。
由于表面和内部粗糙度对于XUV射线和X射线聚焦的应用至关重要，优选的是两个体素之间的重叠非常牢固。特别地，粗糙度小于10nm的清晰表面是期望的。这样可避免诸如热回流之类的后处理步骤。优选地，焦点的每个位置和焦点的至少一个其余位置之间的距离与就其平行于距离的维度而言在这些位置处生成的体素的平均直径的比例包含小于0.9间的值，优选地小于0.7，更优选地小于0.5，最优选地小于0.3。
甚至优选地，对应于各体素的焦点的位置与焦点的其余两个、三个、四个、五个或六个位置之间的距离小于就其平行于距离的维度而言在这些位置处生成的体素的平均直径。因此，实现了二维或甚至三维的重叠，在每个维度中具有一个或两个重叠，其中一个重叠指的是两个体素的相对位置。
这种重叠的优点在于，在聚合完成后，尤其是在玻璃化转变温度以上，不需要加热体素。这种情况下，加热可能会不利于光学元件的结构质量，因为在热回流过程中几何形状的控制很难保证。因此，根据本发明，这种额外的加热处理步骤是不期望的，这里结构上的失真是极不能容忍的。作为代替，优选地，在聚合刚完成后，单个体素中的每一个包括连贯连接至少另一个，优选地多于一个，更优选地至少两个，甚至更优选地至少三个单个体素。
根据优选实施方式，材料包括比第一成分更高电子密度的第二成分，其中第二成分优选地为金属盐和/或包括纳米粒子。通过增加电子密度，可实现打印光学元件的折射率的指定值。因此，关于给定的XUV射线和/或X射线能量范围，可定制光学元件关于折射(1-δ)和吸收(β)值的特性。
材料的第二成分的量可选择为不干扰材料的第一成分的聚合。
双光子吸收是吸收相同或不同频率的两个光子，以便将分子从第一能量电子态激发到第二高能电子态。分子的第一状态和第二状态之间的能量差等于两个光子的光子能量总和。双光子吸收是一个二级过程，在低光强度下比线性吸收弱若干数量级。它与线性吸收的不同在于，由于双光子吸收而导致的原子跃迁速率取决于光强度的平方，因此是一个非线性光学过程，能在高强度下胜过线性吸收。可使用双光子吸收在3D的精确微观尺度上引发光聚合。2PP使用从激光(优选地强飞秒红外(IR)激光)非线性吸收光子，以产生亚波长交互体积。该体积优选地在200和10nm之间，更优选地在80和50nm之间。
束，特别是激光束，能聚焦于材料中的期望位置，材料优选地是聚合物前驱体或光饰剂(photo finish)。接着，前驱体中的引发剂通过双光子吸收而激发，在单个体素处光活化该材料中的聚合或交联。这个过程被限制在激发体积(体素)附近。当(激光)束移动到其他位置时，聚合或交联在新位置开始。最后，如果存在未交联的部分(未暴露于激光束的部分)，则可将其除去，优选地通过在有机溶液中显影，例如在丙二醇单甲醚乙酸酯和异丙醇中显影。
在本方法中，感光材料沿着电脑控制的轨迹聚合，这些轨迹优选地根据期望结构的电脑辅助设计(CAD)文件产生。
可沿任何方向连续地构造该元件，例如沿等于所得元件的轴向、所得元件的径向和/或所得元件的高度方向的方向。
根据优选实施方式，光学元件的几何结构被描述为具有笛卡尔坐标或极坐标，其中多个体素是在多个连续步骤中创建，其中在这些连续步骤的每一个中，束的焦点的位置在整个步骤中始终包括就坐标中的第一个而言的常数值。
通过如前述引导束的焦点，能一片接一片地生成光学元件，其中对应规定步骤的第一坐标的每个常数值属于不同的片。取决于坐标的类型，这些片例如可为具有单个体素的高度的长方体形式，或者具有单个体素的高度的圆盘形式，或者为壁厚为单个体素的直圆柱体或空心直圆柱体形式。
而且，优选的是，每个连续步骤就坐标的第一个而言被分配不同的常数值，优选地，常数值从这些连续步骤中的第一个开始到这些连续步骤中的最后一个连续地增加或连续地减小。
因此，优选地，焦点一旦完成对应步骤并且移动到第一坐标的另一规定常数值，就不会返回到与第一坐标的规定常数值对应的位置，这样开始下一个连续步骤。此外，优选的是，焦点就第一坐标而言进行的运动是单向运动。因此，优选的是，紧接在完成一个规定片后，产生对应位于毗邻该规定片的位置的片。此外，优选的是，连续步骤中的第一个开始于相对于代表最靠近发射束的光束源的位置的第一坐标的位置。
根据本发明的另一优选实施方式，优选的是，每个连续步骤被分成许多连续步骤部分，其中，在每个步骤部分中，束的焦点位置在整个步骤部分中始终包括就坐标的第二个而言的常数值。
通过如前述引导束的焦点，能在一规定片中一线接一线生成光学元件，其中对应规定步骤部分的第二坐标的每个常数值属于不同的线。取决于第二坐标的类型，这些线可理解为直线的形式或圆的形式。
而且，优选的是，属于其中一个连续步骤的每个连续步骤部分就坐标的第二个而言被分配不同的常数值，优选地，常数值从这些连续步骤部分中的第一个连续步骤部分开始连续地增加或连续地减小。
因此，优选地，焦点一旦完成对应步骤部分并且移动到第二坐标的另一规定常数值，就不会返回到与第二坐标的规定常数值对应的位置，这样开始下一个连续步骤部分。此外，优选的是，焦点就第二坐标而言进行的运动是单向运动。因此，优选的是，紧接在完成一个规定线后，产生对应位于毗邻该规定线的位置的线。以上概述的解释指的是第二坐标和与第一坐标的规定常数值对应的线。
光学元件可能为单个光学元件，选自包括以下的群组：具有圆柱形、球形、抛物线形、椭圆形、消色差或全息几何形状的开诺全息照片、波带片、透镜或纳米聚焦透镜，波阵面整形元件，例如波前整形板，像差校正器，波前校正器，消色差元件，相位板光学元件或自由形式的光学元件。光学元件也可以是这些单个光学元件中的任意多于一个的堆叠或阵列。
可以设想，这些单个光学元件中的任意多于一个的堆叠或阵列的多于一个单个光学元件(优选地所有单个光学元件)被直接连续地打印，特别是没有任何中间步骤。通常，如果要在一光学元件堆叠中生产单个光学器件，最好不要将激光束引导通过打印过程已经完成的光学元件。因此，激光束在到达焦点的途中优选地不受已经打印的光学元件的影响。
有可能堆叠或阵列的所有元件都是开诺全息照片。这可用于硬X射线和软X射线的高效聚焦。
此外，有可能堆叠或阵列的所有元件都是相位板。这允许生成具有极高拓扑电荷c的X射线涡流，其中C＝N x c，其中C为总拓扑电荷，N为堆叠的相位板的数量。由于制造上的困难，文献中没有示出电荷大于20的单个光学元件。本发明允许产生拓扑电荷c大于15、优选地大于20、更优选地大于25并且最优选地甚至大于30的X射线涡流。
此外，有可能堆叠或阵列的元件代表聚焦元件、像差校正元件和/或涡流发生器元件的任意组合。
根据优选实施方式中，光学元件为包括根据以下方程式计算的几何轮廓的开诺全息照片：
(1)
(2)
其中t(r)是开诺全息照片的高度作为其半径r的函数，Mod是模函数，其中1是被除数，F(μm)是取决于焦距f和开诺全息照片的操作能量和常数B的参数，其中常数B优选地具有在45和55之间的值，特别是49.8的值。
由于光学元件可描述为具有相互垂直的三个主方向x，y和z的笛卡尔坐标，可设想，光学元件可按照这些方向中的任何一个来打印。特别是，如果单个光学元件包括中轴，其中该光学元件的至少一部分相对于该中轴旋转对称(像开诺全息照片)，并且该中轴平行于方向z，则可以想象沿着方向z(垂直)或方向x和y(水平)中的任意一个来打印光学元件。
此外，优选的是，在步骤e)完成后通过临界点干燥来干燥光学元件。已知临界点干燥法能保留样品形态，例如生物样品形态。在介质的临界点，该介质的液相和气相的物理特性无法区分。处于临界点的化合物能转化为液相或气相，而不会穿过液相和气相之间的界面，避免破坏作用。因此，本发明的该实施例降低了光学元件(例如在溶剂蒸发过程中)被损坏的风险。这导致较低的废品率。如果通过临界点干燥去除水(样品脱水)，应考虑水的临界点在374℃和229bar，这将破坏任何生物样品。为了克服这个问题，可以用过渡流体(例如液态二氧化碳(CO2))代替水，该过渡流体的临界点在31℃和74bar，更适合于所有生物应用，并且在技术上相对易于维护。但是，CO2不能与水混溶。因此，需要用可在介质和过渡流体二者中混溶的交换流体(如乙醇或丙酮)代替水。如果交换流体由于其高临界点温度和/或压力而不能用于临界点干燥，则要去除的介质首先在临界前干燥步骤中替换为交换流体。接着，该交换流体被过渡流体代替，该过渡流体被带到其临界点并通过在恒定临界点温度下降低压力而转化为气相。
优选地，创建体素以使得除了第一体素之外，每个单个体素创建为毗邻至少一个现有体素，优选地形成与至少一个毗邻的现有体素的连贯连接。因此，束的焦点的规定位置优选地位于毗邻至少一个规定位置的体素处。
为了使该方法尽可能地节省时间，优选的是，多个体素通过调整束的焦点的位置以沿着单个连续轨迹移动来创建。
根据另一优选实施方式，有可能多个体素通过调节束的焦点的位置以沿着多个连续轨迹移动来创建。例如，束及其焦点二者都在所谓的空转部分被失活，因此，连续轨迹被分成由空转部分分开的多个连续轨迹。在这种情况下，一个单个连续的轨迹优选地对应于一个单个连续的步骤或一个单个连续的步骤部分。此外，有可能属于第一连续轨迹的焦点的最后位置等于与属于第二连续轨迹的焦点的第一位置直接毗邻的位置。毗邻指的是，属于第二连续轨迹的焦点的第一位置优选地包括与位于最后位置之前的属于第一连续轨迹的焦点的位置相同的朝向属于第一连续轨迹的焦点的最后位置的距离。还可能的是，属于第一连续轨迹的焦点的最后位置不与属于第二连续轨迹的焦点的第一位置相邻和/或就第一、第二和/或第三坐标而言与上述第一位置不同。
优选的是，焦点的位置通过直接或间接地移动材料或者通过调节束的偏转而调节。
此外，优选的是，束由沿着朝向材料延伸的射束方向的光束源发射，
其中具有第一基底和第二基底，第一基底对于束是透明的，第二基底对于束是透明的并且具有孔径，
其中第二基底的第一侧面置于第一基底上，
其中膜的第一侧面为XUV射线和/或X射线透明的，优选地为氮化硅膜，置于第二基底的与第一侧面相反的第二侧面上，以及
其中材料置于第二基底的孔径中和/或置于膜的与第一侧面相反的第二侧面上，
其中光束源设置于第一基底的与第二基底相反的第一侧面上或者置于膜的第二侧面上。
优选地设置有另一光束源以使得第一光束源的束和该另一光束源的束彼此相对或垂直行进。该另一(多)束能用于加速期望光学元件(例如通过在多于一个位置引发聚合)的生成和/或(如前所述)修改体素形状。
由于膜为XUV射线和/或X射线透明的，不需要在将光学元件投入其预期使用之前将膜移除。作为代替，膜在使用中对光学元件提供了机械稳定性。
第一基底优选地为玻璃片。与此独立地，第二基底优选地为合适的托架，具体地为硅架。
如果可聚合材料置于第二基底的孔径中，其置于膜的第一侧面上。这种情况下，孔径对材料提供了机械限制。
如果要实现高纵横比，优选的是束在被引导通过第一基底之前首先被引导通过材料，以便避免由第一基底导致的束的任何衍射。这种情况下，材料置于第一基底和光束源之间，从而光束源设置于第一基底的与第二基底相反的第一侧面上。
可以想象，光束沿着竖直或水平方向，其中竖直方向与重力方向一致。可以设想，光学元件是按照竖直方向向下(即重力方向)打印的，这被称为打印“悬挂式光学元件”，或者是沿竖直方向向上(因此与重力方向相反)打印的，这被称为打印“立式光学元件”。即使相对于非聚合的聚合物溶液，聚合区域的密度更高，但是已经发现，在聚合的区域与聚合物溶液之间的界面处的表面张力足够高，从而能避免了聚合的区域在聚合物溶液中改变他们的位置。然而，可设想，用高电子密度材料掺杂聚合物溶液并施加电场以保持粒子与聚合物溶液一起在适当的位置。
如果材料置于膜的两侧上，则双面光学元件，例如双面开诺全息照片，能同时打印在膜的两侧上，纵横比能加倍而不会使制造过程复杂化。为了使对准精度和制造速度最大化，这将允许相继或甚至同时在膜的第一侧面上打印第一光学元件并且在膜的第二侧面上打印第二光学元件。当然，膜和双面光学元件然后能一起使用。
根据优选实施方式，粘合促进剂置于膜和材料之间。这是在打印之前完成的，并且能帮助打印的光学元件不会从膜剥离。粘合促进剂优选地为不会明显吸收入射的X射线的有机分子薄层，比如3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基或者自组装单层膜等。
为了减少折射，优选的是，束被引导通过浸油，该浸油优选地置于第二支撑件的孔径内和/或在第一基板的指向光束源的一侧上。为了实现如上所述的双面打印，硅架的底面上的浸油当然必须用材料代替。这种设置由图7示出(参见下面的详细说明)。
很容易可以想到，所描述的方法也用于打印光学元件的模具，优选地用于微尺度或纳米级的XUV和/或X射线衍射光学元件。模具优选地包括与期望光学元件的形状互补的形状。在打印模具之后，例如能直接填充或通过沉积期望材料(像金属、半导体、氧化物或氮化物)来填充，优选通过原子层沉积(ALD)来填充。可设想，通过去除用ALD放置在尖锐边缘的最尖端上的原子来重新获得尖锐边缘位置处的模具形状。也可以首先使用ALD放置薄金属层，然后将该薄金属层用作电镀过程的电镀基底，其中可以使用相同或不同的金属来填充模具。可设想，在填充用于光学元件的材料之后，将模具移除。这种情况下，可以利用平坦化过程来去除作为填充过程的结果的多余的材料，例如利用标准平坦化过程，例如化学机械抛光或反应性离子蚀刻。然而，也可设想，模具在填充之后并未被移除，而是作为光学元件的机械支撑而保持。
因此，本发明的目的还通过用于制造微尺度或纳米级的XUV和/或X射线衍射光学元件的方法实现，该方法包括以下步骤：
a)提供具有感光的并且通过双光子吸收可聚合的第一成分的材料；
b)提供光学元件的模具的期望的几何结构的数据，并且对应于模具的期望的结构的上述数据建立至少一个轨迹；
c)提供高强度能量束，特别是激光束，其中束具有焦点，上述焦点的位置能被调节到符合上述至少一个轨迹的多个位置；
d)材料在上述焦点的第一位置通过双光子吸收聚合，从而创建模具的上述结构的第一体素；
e)调节上述焦点的位置沿着上述至少一个轨迹从焦点的上述第一位置到随后位置，并且在焦点的上述随后位置重复步骤d)，其中上述焦点的每一个位置和上述焦点的至少一个其余位置之间的距离，在他们平行于距离的维度上，小于在这些位置生成的体素的平均直径；
f)用第二材料填充模具，优选地用原子层沉积，从而创建光学元件的期望结构。
在步骤f)后，可设想利用平坦化过程去除由于步骤f)的填充过程产生的多余的材料。这能通过使用如上所述的标准平面化过程来实现。
优选地，在步骤c)中，提供了多于一个高强度能量束。该多个高强度能量束可设置为平行、垂直和/或倾斜的角度。可以使用多于一个高强度能量束来聚合材料，每个束由单独的光束源射出。多于一个束和/或光束源允许多于一体素同时聚合，从而提高了生产速度。
然而，在该方法的优选变型中，第一和至少一个另外的高强度能量束在材料内的相交体积中彼此相交，其中在相交体积中，由第一高强度能量和至少一个另外的高强度能量束提供的能量的总和超过通过双光子吸收引发聚合所必需的阈值。如上面关于直接打印微尺度或纳米级的XUV和/或X射线衍射光学元件所描述的，使用多于一个束可有利于将体素的形状调整为特定需求。虽然由仅一个高强度能量束引发的2PP通常会导致椭圆形的体素具有较小的横向尺寸和(很大)更大的轴向长度，但由于打印结构的质量的限制和在xy-和z-方向上的不同的打印分辨率导致的这些不等距的体素能通过使用多于一个高强度能量束而避免。通过以相交(例如交叉)的几何形状结合两个或更多个(例如飞秒)激光束，能创建更小和更多的等轴体素。优选地，调节各个束的强度，以使得各个聚焦强度接近但不超过引发2PP所需的功率阈值。因此，仅在两个束彼此交叉的体积中，聚焦强度才超过2PP阈值。因此，仅在两个束的两个椭圆形体积相交的体积中才发生聚合。
根据体素的期望结构和/或可用的高强度能量光束源的数量，可选择至少两个束之间的角度。已经发现在5和355°之间，优选地在15和75°之间，更优选地在25和65°之间的角度是合适的。优选地，两个束彼此交叉成直角，因为这种几何形状允许与少量束有较小的相交体积。该角度还提供了以下优点，生成的体素具有与轴向长度相同的横向尺寸，这对于大多数3D结构是有利的。但是，可使用两个以上的束以及这些束之间的不同角度来使体素的形状和大小适应特定要求。通过使体素形状和尺寸适应特定要求，可以在轴向和横向提高2PP分辨率的显着改善。
在优选实施方式中，两个或多个束是激光束。已经发现，激光束是特别合适的，因为其强度能非常容易地适应特定需求。因此，可以确保引发2PP所需的能量阈值仅在所有激光器彼此相交的体积中才实现。这允许生成非常小的体素(优选地具有所需的形状)。
因为本方法允许打印悬垂结构，可设想打印具有倾斜或楔入区域的FZP。对于倾斜的FZP，所有区域都倾斜到单个角度，该角度通常计算出满足最外面区域的布拉格条件。对于楔形或理想FZP，所有厚度为di的单独区域都倾斜到满足布拉格条件的角度θi。尤其是楔形FZP结构只能用常规制造技术来拟合。使用3D打印，能以理想的形式实现。弯曲FZP也可设想类似的制造策略。
布拉格条件描述了发生相长干涉的散射角θ、结晶固体的晶面间距d和入射波的波长λ之间的关系。布拉格条件描述：n·λ＝2·d·sin(θ)。如果满足布拉格条件，则会发生相长干涉。
本发明的特征在于具有亚微米级特征的结构，在发展过程中在处理时需要额外的技巧。所生产的透镜组被设计成聚焦XUV射线和X射线，优选地具有凹曲率。本发明的特征在于透镜组由于其尺寸小的特征以及设计用于短波长辐射而为衍射的和折射的。
本发明首次描述了：
-等距2PP分辨率的3D纳米打印。
-高效开诺全息照片的3D打印(增材制造)。
-为了更高能量，开诺全息照片光学元件的水平堆叠和其与其它光学元件的集成。也可实施透镜组的竖直堆叠。
-在MEMS器件上对所有这些元件进行3D打印，从而可以实现用于X射线的微型变焦透镜组，以及通过成组或单个元件交叉和去除光学器件来对波前进行任意操作。
结构能直接打印在此类MEMS器件的移动部件上。
这种设备能将静止元件和移动元件结合在一起以直接改变透镜组的工作能量。
集成各种光学组件可以将显微镜所需的所有组件都置于芯片上。我们称这种方法为“片上显微镜”，这对于某些应用而言将是低廉的解决方案。
本发明解决了现有技术中已知的以下不足：
-与专利US9859028B2的主题一样，开诺全息照片透镜组的抛物线形表面轮廓很难制造。在该专利中，使用了一种减法制造方法，由于所使用的纳米制造法(IBL)的性质，该方法在可实现的纵横比方面有基本限制。现在，通过使用基于2PP的飞秒激光光刻技术，能在单个制造步骤中实现令人难以置信的高纵横比，这超出了任何其他光刻(减法)方法的能力。
-通过超快速的单步制造方法能实现具有亚微米级特征的几乎无限的纵横比。
-首次显示能使用3D打印以令人难以置信的快速过程(每个透镜不到1分钟)制造具有高纵横比的开诺全息照片型X射线光学元件。所使用的聚合物的X射线光学性能优异。该制造方法允许实质上无限的纵横比，并且还能用于聚焦非常高能量的X射线。
-已显示3D打印可实现不同光学元件的水平片上堆叠。由于相交束几何结构，能以高质量设计和打印各种光学系统，并且在水平几何结构中没有像散，有等距分辨率。
-能打印3D绝热聚焦透镜组，以最大化聚焦效率和分辨率。
-可想到使用诸如KCL、SU-8和HSQ之类的各种聚合物进行打印。
为了对特定X射线能量微调聚合物的光学响应，能将这些聚合物与各种材料结合。
下表给出了用于打印的光学器件和整个过程的不同参数的概述。
打印的光学元件的直径优选地在1mm和20μm之间，更优选地在300μm和30μm之间，特别是32μm。它们的最外层区域宽度优选地在5μm和50nm之间，更优选地在1μm和0.5μm之间，特别是0.8μm。它们的厚度优选地在20μm和0.1μm之间，更优选地在8μm和0.5μm之间，特别是2至6μm。
实验部分
按照图1a-2d所描述的方法，通过使用基于2PP的3D纳米打印，用低损耗塑料材料制成了高性能的开诺全息照片X射线透镜组。打印单个透镜组(图2c、2d)花费了不到一分钟的时间，比替代的开诺全息照片制造路线和任何自上而下的方法快了几个数量级。打印是在100nm厚的标准X射线透明Si3N4膜上完成。因此，可以将透镜组直接插入X射线显微镜，无需任何进一步的加工过程。3D打印的透镜组的SEM图像显示出设计几何形状的精确复制(图1c-e)。开诺全息照片标称孔径为32μm，最外层周期为800nm(有效Δr为400nm)，厚度为2至6μm，导致纵横比高达7.5。
3D打印中使用的聚合物为X射线提供了优异的光学性质，从而无定形性质消除了多晶介质中存在的不希望有的衍射。此外，打印开诺全息照片结构(IPL-780)中使用的光致抗蚀剂具有大的相移(1-δ)结合低的吸收率(β)(参见图9a-e)。如图9f所示，与金刚石相似，IPL-780的δ/β比率明显大于铝。铍具有稍大的δ/β比率(图9f)，但是其纳米制造存在着不理想微观结构的麻烦。而且，它是一种难以处理的剧毒材料。
人们认为3D纳米打印现在可以实现以前无法制造的光学元件。例如，3D打印可用于集成各种光学元件，如图3a概念上所示。聚焦光学元件能与任何光学装置(例如波前整形和校正板26)集成在一起，并且能结合各种功能，甚至是对硬X射线的。例如，图3b中示出了9个2-μm光学厚度的开诺全息照片透镜组的片上水平堆叠，实现了有效纵横比45。估计的理论聚焦效率是堆叠的透镜的数量的函数，可将能量范围显著扩展到几十keV(图8)。
在使用聚合物透镜组聚焦X射线时，可能会考虑辐射损伤的问题。在该研究中，经过数天长时间暴露于同步加速器辐射，没有观察到透镜组成像性能的下降。测试完开诺全息照片透镜组后的SEM成像没有显示出结构变化的迹象(图10)。
总的来说，介绍了X射线光学元件的新制造范例。使用基于2PP的3D纳米打印，高性能点聚焦，在没有几何近似的情况下制造塑料X射线开诺全息照片透镜组。每个开诺全息照片透镜的打印时间在一分钟的量级上。该透镜组分别解决了直接成像和叠层成像的240至30nm的特征。在900-1800eV的范围内实现了高达20％的聚焦效率，与通过GS-IBL制备的开诺全息照片相比有了很大的改进。
这些最初的结果表明，对于新的先进X射线光学元件，3D打印的塑料开诺全息照片是强大而有前途的原型，通过一步制备路径实现复杂且高纵横比的3D结构。关于分辨率、效率和易于扩展到更硬的X射线范围，都存在改进的空间，能通过材料优化和打印精细来实现。在近场中布置许多透镜组和其他光学元件的有吸引力的可能性将允许达到最终性能，特别是在吸收少得多的硬X射线范围内。若干附加光学组件的集成将允许易于进行像差校正和波前操纵。因此，3D打印的塑料光学元件将在X射线聚焦方面开启新功能，对新高强度X射线源以及辐射强度仍然至关重要的先进实验室光源的优化使用产生重大影响。
材料和方法
化学成分测定
IPL-780光刻胶的化学组成由ELTRA-CS-800碳硫测定仪和ELTRA-ONH-2000氧氮氢测定仪测定。估计聚合物的成分为3.0重量％的氢，24.9重量％的氧，0.8重量％的氮和71.2重量％的碳。
开诺全息照片透镜组的纳米打印
如图1a-1d所示，开诺全息照片透镜组直接打印在氮化硅膜(500μm x 500μm x100nm)上。简而言之，将硅架放置在玻璃盖玻片上。选择100μm厚度的Si架以适应物镜的短焦距。在膜和玻璃基底之间，填充浸油以使激光的折射最小化。将少量IP-L780光阻剂(小于3μL)滴在膜顶。使用配备有63倍油浸物镜(数值孔径：1.4)的市场上能买到的直接激光写入系统(Nanoscribe GmbH牌光子专业型)用于双光子聚合。打印的开诺全息照片透镜组在丙二醇甲醚醋酸酯和异丙醇中显影。然后通过临界点干燥将结构干燥，以有效保留高纵横比特征。评估的透镜组的打印参数在补充表1中列出。水平堆叠的开诺全息照片透镜组被打印在厚度100μm的标准玻璃基底上。为了打印水平堆叠的开诺全息照片，使用了IP-S光刻胶。
电子显微镜分析
对于扫描电子显微镜(SEM)分析，使用具有场发射电子源的ZEISS牌Gemini500SEM型。在进行SEM分析之前，将样品涂有20nm碳。为了使充电效果最小化，在获取SEM图像时使用了光束减速。
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经测试的开诺全息照片透镜组的辐射电阻
大量同步辐射分析中，没有观察到我们的3D打印开诺全息照片透镜组出现辐射损伤的证据。为了进一步研究辐射电阻，在同步辐射测试透镜组之后进行SEM成像。可以看出，没有任何结构恶化的证据。
开诺全息照片透镜组、若干NFL以及堆叠的开诺全息照片透镜组的打印参数
表格S1：用于3D打印的激光功率和扫描速度参数的概览
附图说明
根据附图，从本发明实施例的以下说明可见本发明的其他目的、有益效果、特征和应用。从而，附图中描述和/或阐释的所有特征单独地或在任意合理的组合中，独立于其在权利要求或附属内容中的总结，提供了本发明的主题。
其中：
图1a-1h为实施根据本发明的方法的系统；
图2a为要由根据本发明的方法生产的光学元件的结构的CAD模型；
图2b为纳米打印半开诺全息照片(half-kinoform)透镜的SEM图；
图2c为以不同参数打印的开诺全息照片透镜组的阵列的一部分；
图2d为图2c的开诺全息照片透镜的放大的中间部分；
图3a-3d为不同类型的单个光学元件或成堆光学元件；
图4a为打印体素网格；
图4b简化阐述了体素网格；
图5a示意性阐述了打印模具；
图5b示意性阐述了填充有光学元件的打印模具；
图6a、6b、6c示意性阐述了不同开诺全息照片；
图7示意性阐述了双面光学元件；
图8示出了图3a和3b所示的堆叠的透镜组的聚焦效率；
图9a–9f为与普通X射线光学材料相比用于IPL-780的delta值和beta值；以及
图10为3D打印开诺全息照片透镜在同步测试后的SEM图。
具体实施方式
图1a-d结合图2a和图4示出了实施根据本发明的方法的系统的概要图。根据图1a-d，提供了打印过程/方法的综述以及详细描述(在图示的圆中)。
生产微尺度或纳米级XUV和/或X射线衍射光学元件(1)，方法包括以下步骤：
a)提供感光的并且通过双光子吸收可聚合的材料(2)；
b)提供光学元件(1)的期望的几何结构(4)的数据(3)，并且对应于光学元件(1)的期望的结构(4)的上述数据(3)建立至少一个轨迹(8)；
c)提供高强度能量束(5)，特别是激光束，其中束(5)包括焦点(F)，上述焦点(F)的位置能被调节到符合上述至少一个轨迹(8)的多个位置(F1,F2,…,Fp)；
d)材料(2)在上述焦点(F)的第一位置(Fn)通过双光子吸收聚合，从而创建光学元件(1)的上述结构(4)的第一体素(vn1n2n3)；
e)调节上述焦点(F)的位置沿着上述至少一个轨迹(8)从焦点(F)的上述第一位置(Fn)到随后位置(Fn+1)，并且在焦点(F)的上述随后位置(Fn+1)，重复步骤d)，其中上述焦点(F)的每一个位置(F1,F2,…,Fp)和上述焦点(F)的其余位置(F1,F2,…,Fp)中的至少一个之间的距离(d)，就他们平行于距离(d)的维度而言，小于在这些位置生成的体素的平均直径(vd)。
可以理解，系统也适用于打印用于光学元件(1)的模具(16)(参见图5a)。
根据图1a-d，束(5)由光束源(13)沿着朝着材料(2)延伸的射束方向(5a)射出。
根据图1a、1b和1d，光束源(13)设置于第一基底(9)的与第二基底(7)相反的第一侧面(9a)。根据图1c，光束源(13)设置于第一基底(9)的朝向第二基底(7)的第二侧面(9b)。
第一基底(9)对于束(5)是透明的。第二基底(7)对于束(5)是透明的并且具有孔径(10)。根据图1a-d，孔径(10)的形状具有锥形段，直径从置于第一基底(9)上的第二基底(7)的第一侧面(7a)减小。
在每个实施例中，膜(12)的第一侧面(12a)为XUV射线和/或X射线透明的，在该情况下为氮化硅膜，置于第二基底(7)的与第一侧面(7a)相反的第二侧面(7b)上。
根据图1d，示出了设置于膜(12)的第二侧面(12b)上的第二光束源(13’)，可与第一光束源(13)同时使用或作为代替。根据该实施方式，第一光束源(13)的束(5)和第二光束源(13’)的束(5’)朝着彼此行进。可以设想，第二光束源(13’)重复作用可避免如果第一光束源(13)由于过热或类似原因失效或关闭一时间段会导致的系统故障。应注意，第二光束源(13’)的位置描述为转移的仅是为了清楚起见，以便不会覆盖具体阐述的束(5)。
图1e示出的实施方式包括第二光束源(13’)，其中第一光束源(13)的束(5)和第二光束源(13’)的束(5’)彼此垂直地行进。这种情况下，第一光束源(13)的焦点(F)的位置与第二光束源(13’)的焦点(F’)的位置相同。为了清楚起见，省略了其余元件。可以设想，该设置类似根据图1d的设置(除了第二光束源(13’)的束(5’)的方位)。
图1f示出了第一光束源(未示出)的束(5)及其焦点(F)。图1g示出了第一光束源(未示出)的束(5)及其焦点(F)以及第二光束源(未示出)的束(5’)及其焦点(F’)。在各种情况下聚焦的强度分布绘制为轮廓。图1f的单个飞秒激光束(5)紧密聚焦以产生造成不同轴线b和横向分辨率a的非线性椭圆形交互体积(体素V’)。根据图1g，两个紧密聚焦的飞秒激光束(5)和(5’)相交以建立两椭圆形交互体积。单独束(5)和(5’)的强度下调，以使其聚焦的强度分布总是低于双光子吸收阈值。然而，当两束(5)和(5’)相交时，在公共焦点(F)＝(F’)处的组合强度克服了建立等距体积(体素V”)的阈值。
结果体素V”在图1h中阐示为FEM模型，其形状表示在三维中成直角相交的两个椭圆。两个椭圆相交类似于称为斯坦梅茨固体或双圆柱的两个圆柱成直角相交。该体积相较于单独的椭圆要小很多，并且相较于椭圆具有相当等距尺寸。
代替或补充调节光束源(13)的位置和/或方位，可以设想调节其余系统(例如第一基底(9)、第二基底(7)、膜(12))的位置和/或方位。例如，能将其余系统相对于射束方向(5a)转动180°角度，如图1c的实施方式阐示。
束(5)被引导通过位于第二支撑(7)的孔径(10)中和第一基底(9)的朝着光束源(13)的侧面(9a)上的浸油(11)以便限制衍射。这应用于图1a和1d示出的实施方式。在这种情况下，材料(2)仅位于膜(12)的第二侧面(12b)上。
根据图1b示出的实施方式，浸油(11)仅在第一基底(9)和光束源(13)之间。材料(2)位于第二支撑(7)的孔径(10)中，从而在膜(12)的两侧面(12a,12b)上，由此能实现双侧图案。
根据图1c示出的实施方式，材料(2)至少位于膜(12)的第二侧面(12b)上。材料(2)也能位于第二支撑(7)的孔径(10)中，从而在膜(12)的两侧面(12a,12b)上。然而，也可设想，浸油(11)代替材料(2)置于第二支撑(7)的孔径(10)中。
也可设想，粘合促进剂(14)在打印前置于膜(12)和材料(2)之间(参见图1d)。
束(5)被引导首先通过第一基底(9)，然后通过第二基底(7)的孔径(10)(参见图1a、1b和1d)或者首先通过第二基底(7)的孔径(10)，然后通过第一基底(9)(参见图1c)。
在每种情况下，束(5)示出为激活的。焦点(F)的位置在材料(2)中，并且能调节到不同位置。从而，光学元件(1)的结构(4)依次生成。
图1a和1d示出一侧打印。图1b和1c示出双侧打印。
在根据图1a-d的实施方式中，焦点(F)的位置可通过调节束(5)的偏转而调节。用于调节束(未示出)的偏转的适当装置例如包括一个或多个镜，是现有技术中已知的。光学元件(1)的期望的几何结构(4)的数据(3,3’)提供给用于调节第一光束源(13)和/或第二光束源(13’)的束的偏转的装置的控制单元(未示出)(参见图1d-f)。
图2a示出了从光学元件(1)(此处：开诺全息照片透镜)的数学模型产生的CAD文件，从而提供光学元件(1)的结构(4)的数据(3)。为了更好地阐示结构(4)的几何结构，隐藏结构(4)的一半。图2b示出了阐示横断面图的纳米打印半开诺全息照片透镜的SEM图(比例尺为5μm)。根据图2b的透镜通过使用根据图2a的CAD文件的数据(3)生成。焦点(F)的位置能通过提供数据(3)给用于调节束(5)的偏转的(未示出的)适当装置的控制单元来调节。
图2c示出了以不同参数打印的开诺全息照片透镜组(20)的阵列的一部分(比例尺为10μm)。图2d示出了属于图2c的阵列的开诺全息照片透镜(20)的放大的中间部分。透镜(20)展示出高质量表面和非常清晰的特征(比例尺为2μm)。
更具体地说，图1a-2d阐示了较好的制造方法的概述。如图1a中阐示的系统能用于塑料X射线透镜组在例如Si3N4膜这样的X射线透明支撑膜上的3D纳米打印。紧密聚焦的大功率红外激光器产生强聚焦以促进光子在引起光阻剂的双光子聚合的高斯聚焦的中部的非线性吸收。这使得曝光特征小于波长。如前所述和图2a阐示的，从开诺全息照片透镜的数学模型生成CAD文件。为了更好地阐示该结构的几何构造，该结构的一半并未示出。图2b示出了纳米打印半开诺全息照片透镜的SEM图，其具体地示出了横断面图。图2b中的比例尺为5μm。图2c示出了以不同参数打印的开诺全息照片透镜组的阵列的一部分。该图中比例尺为10μm。图2d中的比例尺为2μm。从示出了图2e的开诺全息照片透镜的放大的中间部分的这个图可以得出，该透镜展示了高质量表面和非常清晰的特征。
图3a示出了3D纳米打印在改进的X射线光学元件的不同应用。可以将任何类型的X射线光学器件(光学元件(1))集成到透镜组的堆叠(25)或阵列(26)中。光学元件(1)可以是具有或不具有消色差元件(21)、分束器、相位板(22)、波前整形(23)和像差校正元件或任何任意的光学元件(24)的开诺全息照片(20)。更佳的射束方向(5a)，在这种情况下是更佳的打印方向，示出为垂直于至少一个光学元件(1)的中轴，这里是第一开诺全息照片(20)的中轴。这确保如果要在光学元件堆叠中生成光学元件，激光束不会被引导通过打印过程已经完成的光学元件。
图3b示出了水平堆叠的开诺全息照片透镜组(20)堆叠(25)，每个透镜(20)具有2μm光学厚度(1μm厚的支撑元件与开诺全息照片(20)一起打印)。由于支撑结构，入射辐射的组合滤波在8keV时约为百分之几，并且随着能量的增加而大大降低。图3c示出了图3b的放大的部分。
图3d示出了开诺全息照片透镜组(20)的阵列(26)。
示出的所有光学元件(1)在步骤e)完成后都通过临界点干燥进行干燥。
图4a示意性示出了聚合后的一层体素(v111,…,v13 1 4)，在该例中包括沿第一方向x’的13体素，沿第二方向y’的一体素和沿第三方向z’的四体素。每个体素v111,…,v131 4示出为具有包括两个参数的椭球的形状(参见在y’方向上的d1和对于体素v113,v114阐示的d113,d114)。而且，每个体素v111,…,v13 1 4示出为包括与至少两个其他体素重叠。这是由于，就平行于距离(d)的维度z’而言，上述位置中两个之间的距离-对于体素v113和v114示出的位置F113和F114–小于体素v113和v114二者的平均直径(d113+d114)/2。
图4b示意性示出了轨迹(8)和焦点(F)的符合轨迹(8)的不同位置(F1,…,F8)。除了(F7)和(F8)之间就维度x’而言的距离(2d)，还有两个随后的焦点位置之间的相等距离(d)。这种情况下，(F7)和(F8)之间的距离(2d)大于在位置(F7)和(F8)要创建的两体素(V7),(V8)的平均直径(d7+d8)/2。然而，要在位置(F8)实现体素(V8)的重叠，能通过就维度z’而言将前述体素(V8)与体素(V4)重叠来实现。
图5a示出了模具(16)及其用上述方法打印的中轴(16a)。模具(16)包括与期望的光学元件(1)的形状互补的期望的几何结构(4’)或形状。示出了两种坐标系：一种笛卡儿坐标系(x,y,z)和一种极坐标系(r,t,φ)，仅用以阐示模具(16)以及光学元件(1)能使用两系统中的一个来描述。在打印模具(16)后，(参见图5b)可填充第二材料(17)，优选地通过原子层沉积进行，从而创建光学元件(1)的期望的结构(4)。
图6a示出了具有不同区域6a,…,6f(为了清楚起见并未全部示出)的直分形波带片(FZP)15a。如对于FZP已知的，相邻区域提供了光密度的不同值。在中轴17a的整个长度上，直FZP 15a的每个不同区域6a,…,6f的厚度和到中轴17a的距离保持相同。
图6c示出了倾斜的FZP 15b。在中轴17b的整个长度上，倾斜的FZP 15b的每个不同区域的朝着中轴17b的厚度保持相同。对于倾斜的FZP 15b，所有区域在中轴17b的整个长度上倾斜单个角度θ。
对于具有中轴17c的楔形或期望的FZP 15c，如图6c所示，所有厚度为di的单独区域都倾斜到满足布拉格条件的不同角度θi。
图7示出了一次在膜(12)的两侧(12a,12b)上打印的双侧开诺全息照片(20)形状的双侧光学元件(1)。
图8示出了图3a和3b中示出的堆叠的透镜组的聚焦效率作为透镜组的能量和数量的参数。每个透镜具有2μm光厚度(这不包括支撑的效果)。
图9a–9f示出了与普通X射线光学材料相比用于IPL-780的delta和beta值。图9a示出了对于Au的密度值，d＝19.32g/cm3。图9b示出了对于Al的密度值，d＝2.70g/cm3。图9c示出了对于IPL-780的密度值，d＝1.50g/cm3。图9d示出了对于金刚石的密度值，d＝3.50g/cm3。图9e示出了对于Be的密度值，d＝1.85g/cm3，并且图9f示出了δ/β比例的比较。数据来自Henke et al.29
单个元件的复折射率给出为12
n＝1-δ+iβ (方程式1)
其中实部1–δ对应于折射并且虚部β对应于吸收。该δ和β可相关原子散射因子如下
以及
其中na为a型每单位体积的原子的数量，re为散射截面，也就是，对于单个电子，λ为真空中的波长。在图9a–9e中，δ和β值对于Au、Al、IPL-780、金刚石和Be给出为X射线能量的函数。δ/β比例在图9f中绘出。IPL-780的δ/β比例类似于金刚石的δ/β比例。
为了证实根据本发明制成的开诺全息照片透镜组的耐用性，开诺全息照片透镜组的辐射电阻经过测试。在这些测试期间，根据本发明制成的开诺全息照片透镜组没有观察到大量同步辐射分析中辐射损伤的证据。为了进一步研究辐射电阻，在同步辐射测试透镜组之后进行SEM成像。图10示出了同步辐射测试之后3D打印开诺全息照片透镜的SEM图像。如从图10可以得到的，没有观察到任何结构恶化的证据。图10的比例尺为3μm。
附图标记列表
1 光学元件
2,17 材料
3 数据
4,4’ 几何结构
5,5’ 高强度能量束
5a 射束方向
6a-j 区域
7,9 基底
7a,7b 侧面
8,8’ 轨迹
9a,9b 侧面
10 孔径
11 浸油
12 膜
12a,12b 侧面
13,13’ 光束源
14 粘合促进剂
15a,15b,15c 开诺全息照片
16 模具
16a,17a,17b,17c 中轴
20 开诺全息照片透镜
21 消色差元件
22 相位板
23 波阵面整形元件
24 任意的光学元件
25 堆叠
26 阵列
27 2D NFL
28 3D NFL
F,F’ 焦点
F1,…,F114 位置
d1,…,d114 直径
V1,…,V114,V’,V” 体素
x,y,z；x’,y’,z’ 笛卡尔坐标
r,t, 极坐标
θ 布拉格角

Claims (24)

1.用于打印微尺度或纳米级XUV和/或X射线衍射光学元件(1)的方法，
包括以下步骤：
a)提供具有感光的并且通过双光子吸收可聚合的第一成分(2a)的材料(2)；
b)提供所述光学元件(1)的期望几何结构(4)的数据(3)，并且对应于所述光学元件(1)的期望几何结构(4)的所述数据(3)建立至少一个轨迹(8)；
c)提供第一高强度能量束(5)，其中所述束(5)包括焦点(F)，所述焦点(F)的位置能被调节到符合所述至少一个轨迹(8)的多个位置(F1,F2,…,F8)；
d)所述材料(2)在所述焦点(F)的第一位置(F1)通过双光子吸收聚合，从而创建所述光学元件(1)的所述期望几何结构(4)的第一体素(V1)；
e)调节所述焦点(F)的位置沿着所述至少一个轨迹(8)从所述焦点(F)的所述第一位置(F1)到随后位置(F2)，并且在所述焦点(F)的所述随后位置(F2)处重复步骤d)，
其中所述焦点(F)的位置(F1,F2,…,Fp)中的每一个和所述焦点(F)的位置(F1,F2,…,Fp)中其余的至少一个之间的距离(d)，就他们平行于所述距离(d)的维度而言，小于在这些位置生成的体素(V1,V2；V1,V6；V2,V3；V2,V5；V3,V4；V4,V5；V4,V8；V5,V6；V6,V7)的平均直径(vd)。
2.如权利要求1所述的方法，
其中提供有至少一个另一高强度能量束(5’)，其中所述第一高强度能量束(5)和所述至少一个另一高强度能量束(5’)在所述材料(2)内的相交体积中彼此相交，其中在所述相交体积中，由所述第一高强度能量束(5)和所述至少一个另一高强度能量束(5’)提供的能量的总和超过通过双光子吸收引发聚合所需要的阈值。
3.如权利要求1所述的方法，
其中所述焦点(F)的所述位置被连续地调节直到所述焦点(F)的最后位置(F8)，从而建立所述光学元件(1)的所述期望几何结构(4)的多个体素(V1，…，V8)。
4.如权利要求1所述的方法，
其中所述材料(2)包括具有比所述第一成分(2a)更高电子密度的第二成分(2b)。
5.如权利要求4所述的方法，
其中所述第二成分(2b)为金属盐和/或包括纳米粒子。
6.如权利要求1所述的方法，
其中所述光学元件(1)的所述期望几何结构(4)被描述为具有笛卡尔坐标(x,y,z)或极坐标
其中所述多个体素是在多个连续步骤中创建，
其中在所述连续步骤的每一个中，所述束(5)的所述焦点(F)的所述位置在整个步骤中包括就所述坐标中的第一个(z；t)而言的常数值。
7.如权利要求6所述的方法，
其中所述连续步骤的每一个被分成多个连续的步骤部分，
其中在所述步骤部分的每一个中，所述束(5)的所述焦点(F)的所述位置在整个步骤部分中包括就所述坐标中的第二个(x；r)而言的常数值。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，
其中所述光学元件(1)为单个光学元件，选自包括以下的群组：具有圆柱形、球形、抛物线形、椭圆形、消色差或全息几何形状的开诺全息照片、波带片、透镜或纳米聚焦透镜，波阵面整形元件，像差校正器，波前校正器，消色差元件，相位板光学元件或自由形式的光学元件，或者所述光学元件(1)是这些单个光学元件中的任意多于一个的堆叠或阵列。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述波阵面整形元件为波前整形板。
10.如前述权利要求1-7中任一项所述的方法，
其中所述光学元件(1)为包括根据以下方程式计算的几何轮廓的开诺全息照片：
(1)t(r)＝Mod[(r/f)2,1]，
(2)
其中t(r)是所述开诺全息照片的高度作为其半径r的函数，Mod是模函数，其中1是被除数，F(μm)是取决于焦距f和所述开诺全息照片的操作能量和常数B的参数。
11.如权利要求10所述的方法，
其中所述常数B的值在45和55之间。
12.如权利要求10所述的方法，
其中所述常数B的值是49.8。
13.如前述权利要求1-7中任一项所述的方法，
其中在步骤e)完成后所述光学元件(1)通过临界点干燥被干燥。
14.如权利要求3所述的方法，
其中除了第一体素(V1)之外，每个体素创建为毗邻至少一个现有体素。
15.如权利要求14所述的方法，
每个体素形成与至少一个毗邻现有体素的连贯连接。
16.如权利要求3所述的方法，
其中多个所述体素(V1,…,V8)通过调整所述束(5)的所述焦点(F)的所述位置以沿着单个连续轨迹(8’)移动被创建。
17.如权利要求16所述的方法，
所述焦点(F)的所述位置通过直接或间接地移动所述材料(2)或者通过调节所述束(5)的偏转被调节。
18.如前述权利要求1-6、14-17中任一项所述的方法，
其中所述束(5)由第一束源(13)沿着射束方向(5a)发射，所述射束方向(5a)从所述第一束源(13)朝向所述材料(2)延伸，
其中提供有第一基底(9)和第二基底(7)，所述第一基底(9)对于所述束(5)是透明的，所述第二基底(7)对于所述束(5)是透明的并且具有孔径(10)，
其中所述第二基底(7)的第一侧面(7a)置于所述第一基底(9)上，
其中膜(12)的第一侧面(12a)为XUV射线和/或X射线透明的，置于所述第二基底(7)的与所述第一侧面(7a)相反的第二侧面(7b)上，以及
其中所述材料(2)置于所述第二基底(7)的所述孔径(10)中和/或置于所述膜(12)的与所述第一侧面(12a)相反的第二侧面(12b)上。
19.如权利要求18所述的方法，
所述膜(12)为氮化硅膜。
20.如权利要求18所述的方法，
其中所述第一束源(13)设置于所述第一基底(9)的与所述第二基底(7)相反的第一侧面(9a)上或者置于所述膜(12)的所述第二侧面(12b)上。
21.如权利要求1所述的方法，
其中所述束(5)是激光束。
22.用于制造微尺度或纳米级的XUV和/或X射线衍射光学元件(1)的方法，
包括以下步骤：
a)提供具有感光的并且通过双光子吸收可聚合的第一成分(2a)的材料(2)；
b)提供所述光学元件(1)的模具(16)的第二期望几何结构(4’)的数据，并且对应于所述模具(16)的第二期望几何结构(4’)的所述数据建立至少一个轨迹；
c)提供高强度能量束(5)，其中所述束(5)具有焦点，所述焦点的位置能被调节到符合所述至少一个轨迹的多个位置；
d)所述材料(2)在所述焦点的第一位置通过双光子吸收聚合，从而创建所述模具(16)的所述第二期望几何结构(4’)的第一体素；
e)调节所述焦点的所述位置沿着所述至少一个轨迹从所述焦点的所述第一位置到随后位置，并且在所述焦点的所述随后位置处重复步骤d)，
其中所述焦点的所述位置中的每一个和所述焦点的所述位置中的其余至少一个之间的距离，在他们平行于所述距离的维度上，小于在这些位置生成的体素的平均直径；
f)用第二材料(17)填充所述模具，从而创建所述光学元件(1)的期望几何结构(4)。
23.如权利要求22所述的方法，
其中所述束(5)是激光束。
24.如权利要求22所述的方法，
其中用第二材料(17)填充所述模具是用原子层沉积进行。
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