CN111809199A - 一种NiCuSSe/NF电极及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种NiCuSSe/NF电极及其制备方法与应用，制备方法包括：准备NiCu/NF基片；配制CH₄N₂S溶液和Na₂SeO₃溶液；将配好的CH₄N₂S溶液和Na₂SeO₃溶液混合，得到混合负载前驱溶液，转移至水热反应釜中，再放入NiCu/NF基片，密封水热反应釜，进行水热反应，反应结束后，取出反应后基片，依次进行水洗、醇洗、干燥处理，得到NiCuSSe/NF电极。本发明制备方法制得的NiCuSSe/NF电极具有电化学活性面积大和过电势低的优势，用在析氢反应中电荷转移受到的阻力较小、动力学速率较快，具有较高的析氢催化活性。本发明NiCuSSe/NF电极在电催化析氢领域的应用前景良好。

Description

一种NiCuSSe/NF电极及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电催化析氢技术领域，涉及一种NiCuSSe/NF电极及其制备方法与应用。

背景技术

电解水制氢技术的原理是在电解池中发生电解过程，电解池中的水溶液通过电解在阴极还原成氢气，阳极氧化成氧气。但是电解水制氢的效率较低，其主要原因是在碱性环境下析氢反应(HER)和析氧反应(OER)会引起高过电势，结果导致能耗高，从而效率低。因此提升电解水制氢的效率是目前需要探究的问题。过电势是指电极上的电流产生电位偏离平衡值的变化。影响过电势的关键因素有：电极材料、电流密度和工作温度。因为工作温度和电流密度因素可控，因此探究电极材料来降低析氢过电势是目前的研究方向。

一般来说电极材料的结构组成、催化活性、表面形貌等因素都影响电极的析氢过电势。Pt，Pd等贵金属电极材料具有优异的电催化析氢活性，属于低析氢过电势金属电极，但由于其价格昂贵，难以在工业生产中大量应用。因此研究价格低廉、析氢过电势低的电极材料非常必要。

研究人员发现电极材料的原子结构与其电催化析氢活性有关，其中原子结构中有未成对的d电子和未充满的d轨道的过渡金属有很好的电催化析氢活性。Ni正好具有d轨道未充满的特性，所以很多科研工作人员对Ni及Ni合金电极做了大量研究，结果发现不含贵金属的Ni合金具有析氢过电势低、价格低廉和催化性能好等优点。在NiCu双金属电极的电催化析氢性能测试中发现，其性能明显优于单独的Ni电极或Cu电极，这可能与Cu和Ni的协同作用有关。

硫族中氧、硫和硒元素具有相同的价电子数和氧化态数，性质相似，其中硒的过渡金属化合物比同族的氧、硫所形成的化合物金属性更强，导电性更好。目前有关过渡金属硒化物应用于电催化析氢领域的研究较少。

因此，寻找一种合适的非贵金属化合物作电极材料，具有较高的电催化活性，可以有效降低过电势，是十分有必要的。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种NiCuSSe/NF电极及其制备方法与应用，提供的电极具有较高的电催化活性，可以有效降低过电势，解决了现有技术中存在的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种NiCuSSe/NF电极的制备方法，包括以下步骤：

S1，准备NiCu/NF基片；

S2，配制浓度为1mmol·L^-1～5mmol·L^-1的CH₄N₂S溶液和浓度为1mmol·L^-1～5mmol·L^-1的Na₂SeO₃溶液；

S3，将S2配好的CH₄N₂S溶液和Na₂SeO₃溶液以1:1的体积比混合，得到混合负载前驱溶液，将混合负载前驱溶液转移至水热反应釜中，再放入S1准备的NiCu/NF基片，密封水热反应釜，在反应温度为90℃～180℃的条件下进行水热反应，水热反应时间为 6h～24h，反应结束后，取出反应后基片，依次进行水洗、醇洗、干燥处理，得到所述 NiCuSSe/NF电极。

进一步地，S1中，NiCu/NF基片的尺寸为：长2.0cm×宽2.0cm×厚0.5mm。

进一步地，S2中，CH₄N₂S溶液的浓度为3mmol·L^-1，Na₂SeO₃溶液的浓度为3mmol·L^-1。

进一步地，S3中，水热反应釜控制填充量为80％。

进一步地，S3中，反应温度为160℃。

进一步地，S3中，水热反应时间为18h。

本发明的另一发明目的在于，提供一种NiCuSSe/NF电极，根据上述制备方法制备而成。

本发明的又一发明目的在于，提供一种上述NiCuSSe/NF电极在电催化析氢领域的应用。

本发明的有益效果是：

(1)本申请制得的NiCuSSe/NF电极具有高电化学活性面积(ECSA)，较泡沫镍电极提高了约8倍；

(2)本申请制得的NiCuSSe/NF电极材料在析氢反应中电荷转移受到的阻力较小，动力学速率较快，具有较高的析氢催化活性，过电势较低；

(3)本申请制得的NiCuSSe/NF电极析氢催化活性稳定，发展前景很好，无论三电极体系还是双电极体系均表现出优良的析氢催化活性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1～实施例4制得的NiCuSSe/NF电极的SEM图(a-120℃，b-140℃， c-160℃，d-180℃)。

图2是实施例3和实施例5～实施例7制得的NiCuSSe/NF电极的SEM图(a-6h，b-12h，c-18h，d-24h)。

图3是实施例3制得的NiCuSSe/NF电极的SEM图。

图4是实施例3制得的NiCuSSe/NF电极的EDX测试结果。

图5是实施例3制得的NiCuSSe/NF电极的Mapping测试结果。

图6是实施例3制得的NiCuSSe/NF电极的XRD图。

图7是实施例3制得的NiCuSSe/NF电极的ECSA测试结果。

图8是泡沫镍电极的ECSA测试结果。

图9是实施例3制得的NiCuSSe/NF电极的析氢极化曲线。

图10是实施例3制得的NiCuSSe/NF电极的交流阻抗测试结果。

图11是实施例3制得的NiCuSSe/NF电极的析氢过程时间-电位曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

其中，NiCu/NF基片的制备根据发明人发表论文(Sun Q Q,et al.SynergisticNanotubular Copper-Doped Nickel Catalysts for Hydrogen Evolution Reactions,Small,2018, 14(14):1704137.)制备得到，具体为：

(1)用裁纸器将厚度为0.5mm的泡沫镍切割成规格为长2.0cm×宽2.0cm×厚0.5mm的泡沫镍基片，再用浓度为5mol·L^-1的盐酸超声清洗15min，其作用是除去表面的氧化物，再用去离子水冲洗掉盐酸，最后放入乙醇中备用，封闭在广口瓶中以免时间过长乙醇挥发。

(2)称取定量的NiSO₄·6H₂O、H₃BO₃与CuSO₄·5H₂O溶解作电解质溶液，其中CuSO₄·5H₂O的浓度为0.075mol·L^-1，H₃BO₃的浓度为0.5mol·L^-1，NiSO₄·6H₂O的浓度为0.5mol·L^-1，溶解过程中加入几滴KOH溶液调节pH＝4.0；用电化学沉积法(恒电位法： -1.0V/300s)制备NiCu/NF，其中泡沫镍基片为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将得到的粗产品先水洗，再醇洗，常温干燥处理后得到NiCu/NF基片，装入样品管备用。

本申请实施例的配方，如表1所示。

表1本申请实施例的配方表

实施例1

一种NiCuSSe/NF电极的制备方法，包括以下步骤：

S1，准备尺寸为：长2.0cm×宽2.0cm×厚0.5mm的NiCu/NF基片；

S2，配制浓度为3mmol·L^-1的CH₄N₂S溶液和浓度为3mmol·L^-1的Na₂SeO₃溶液；

S3，将S2配好的CH₄N₂S溶液和Na₂SeO₃溶液以1:1的体积比混合，得到混合负载前驱溶液，将混合负载前驱溶液转移至水热反应釜中，控制填充量为80％；再放入S1准备的NiCu/NF基片，密封水热反应釜，在反应温度为120℃的条件下进行水热反应，水热反应时间为18h，反应结束后，取出反应后基片，依次进行水洗、醇洗、干燥处理，得到NiCuSSe/NF电极。

实施例2

除水热反应温度为140℃，其他反应步骤与实施例1相同。

实施例3

除水热反应温度为160℃，其他反应步骤与实施例1相同。

实施例4

除水热反应温度为180℃，其他反应步骤与实施例1相同。

实施例5

除水热反应时间为6h，其他反应步骤与实施例3相同。

实施例6

除水热反应时间为12h，其他反应步骤与实施例3相同。

实施例7

除水热反应时间为24h，其他反应步骤与实施例3相同。

实施例8

除CH₄N₂S溶液浓度为1mmol·L^-1，Na₂SeO₃溶液浓度为1mmol·L^-1，其他反应步骤与实施例3相同。

实施例9

除CH₄N₂S溶液浓度为5mmol·L^-1，Na₂SeO₃溶液浓度为5mmol·L^-1，其他反应步骤与实施例3相同。

实施例10

除CH₄N₂S溶液浓度为2mmol·L^-1，Na₂SeO₃溶液浓度为4mmol·L^-1，其他反应步骤与实施例3相同。

实施例11

除CH₄N₂S溶液浓度为4mmol·L^-1，Na₂SeO₃溶液浓度为2mmol·L^-1，其他反应步骤与实施例3相同。

对比例1

除Na₂SeO₃溶液浓度为0，其他反应步骤与实施例3相同。

对比例2

除CH₄N₂S溶液浓度为0，其他反应步骤与实施例3相同。

实验例

1，对实施例1～实施例4制得的NiCuSSe/NF电极的微观形貌进行SEM测试，测试结果如图1所示。

如图1a所示，当水热反应温度为120℃时，制得的电极表面比较粗糙，片状结构少，几乎不成形；如图1b所示，当水热反应温度上升至140℃时，电极表面的片状结构逐渐增多；如图1c所示，当水热反应温度达到160℃时，电极表面形成片状多且均匀的超薄纳米结构簇状自组装体，说明水热反应温度影响制得的电极表面片状结构的形成；如图 1d所示，当温度超过160℃，电极表面片状结构开始融合，形貌较差。因此，确定 NiCuSSe/NF电极的最佳水热反应温度为160℃。

2，对实施例3和实施例5～实施例7制得的NiCuSSe/NF电极的微观形貌进行SEM 测试，测试结果如图2所示。

如图2c所示，当水热反应时间是18h时，制得的电极材料表面片状结构多且均匀，形成均匀的簇状纳米片自组装体；如图2a、图2b、图2d所示，当水热反应时间是6h， 12h，24h时，制得的片状结构相比18h较少，均匀程度小。得出最佳水热反应时间是18h。

3，对实施例3制得的NiCuSSe/NF电极的微观形貌进行表征，如图3所示。

电极负载物质的微观形貌反映了其析氢催化特性，其暴露出来的催化活性位点的量直接决定了电催化活性的高低。如图3a的4000倍SEM图所示，硫硒自然成型且均匀的覆盖在基片表面，形成簇状超薄纳米片自组装体结构。如图3b的20万倍SEM图所示，电极表面形成了由纳米片构成的簇状自组装体结构，纳米片的厚度约为10nm。由超薄纳米片构成的簇状自组装体结构可以极大增加制得的电极在催化水分解过程中的催化活性面积，有利于降低析氢析氧的过电势，减小电解水的能耗。

4，对实施例3制得的NiCuSSe/NF电极进行能量弥散X射线分析(EDX)，测试结果如图4所示。

如图4看出，NiCuSSe/NF电极上的元素分别有Ni、Cu、S、Se和O；其中镍来自泡沫镍基板，O是高活性纳米金属Ni在空气中自然氧化形成，Ni、Cu元素是通过电化学沉积形成，S和Se则是通过水热合成负载在NiCu/NF基片上；各元素的摩尔比例分别为 O5.57％、Cu37.90％、Ni41.56％、S10.38％、Se4.58％，说明NiCuSSe/NF电极制备成功。

5，为了分析各元素在对实施例3制得的NiCuSSe/NF电极表面上的分布进行了Mapping测试，结果如图5所示。

图5是扫描电镜附带的EDX能谱仪测得的面扫数据。其中图5a为样品的形貌图，图5b为Ni元素在制得的电极上的分布，图5c表示Cu元素在电极上的分布，图5d表示S元素在电极上的分布，图5e为Se元素在电极上的分布，图5f表示O元素在电极上的分布。从图5中可以看出形貌结构与元素分布一致，并且元素较为明显突出的，是该元素附着于电极表面，如S元素，而元素不能明显突出形貌结构的，说明该元素存在于电极底部，如Ni元素；图5中元素的分布与样品形貌基本相同，证明它们是均匀分布在电极上的。

6，对实施例3制得的NiCuSSe/NF电极进行XRD表征，测试结果如图6所示。

如图6所示，制得的NiCuSSe/NF电极的XRD图谱仅出现了面心立方晶型的金属 Ni(111)、(200)、(220)(JCPDS No.87-0712)和金属Cu(111)、(200)、(220) (JCPDS No.70-3038)三个晶面的特征衍射峰，表明电极表面的Ni和Cu为金属态多晶结构；其中铜的衍射峰强度很低，其主要原因是制备的电极表面还有S、Se等元素的覆盖，在通过X射线衍射测试时，电极表面的铜元素会受到其他元素遮挡或干扰等影响，从而导致了铜的衍射峰的强度很低，而在图6中，并没有看到S、Se元素的衍射峰，但通过图4的EDX能谱测试知道电极体系中有S、Se元素，说明S、Se元素是以非晶态的形式存在，并且是以掺杂形式进入到电极体系中的，所以在图6中并未看到S、Se元素的特征衍射峰。

7，对实施例3制得的NiCuSSe/NF电极进行电化学性能表征。

7.1，先进行电化学活性表面积(ECSA)测试。

为了表征实施例3制得的NiCuSSe/NF电极的析氢催化活性，测定其表面催化成分的双电层电容来评估电化学活性面积(ECSA)，本实验选择操作窗口为-0.05V～0.05V，所有测得电位均未产生法拉第感应电流，通过电化学工作站，所得电极在1mol·L^-1KOH溶液中用循环伏安法进行表征测试，得到的CV曲线如图7和图8所示，图7是实施例3 制得的NiCuSSe/NF电极的ECSA测试结果，图8是作为对照的泡沫镍电极的ECSA测试结果。

从图7和图8可以对比出实施例3制得的NiCuSSe/NF电极的C_dl值(6.67mFcm^-2) 较泡沫镍电极的C_dl值(0.88mFcm^-2)提高了约8倍，同理其电化学活性面积(ECSA) 较泡沫镍的也提高了约8倍，达到166.75cm²，表明了实施例3制得的NiCuSSe/NF电极表面的簇状纳米片自组装体结构的形成为后续电催化过程暴露出足够多的电化学活性位点。

7.2，测试实施例3制得的NiCuSSe/NF电极的析氢极化曲线，在1.0mol·L^-1KOH电解液中用线性扫描伏安法(LSV)测试电极的析氢极化曲线，所有测定的数据均进行了 95％的电阻补偿，测试结果如图9所示。

如图9所示，在电流密度为10mAcm^-2时，实施例3制得的NiCuSSe/NF电极的过电势仅为131mV，相比于未做处理的电极泡沫镍(212mV)，实施例3制得的NiCuSSe/NF 电极表现出优异的电催化析氢活性，分析原因在于实施例3制得的NiCuSSe/NF电极表面致密簇状纳米片自组装体结构的形成，为其电催化析氢反应提供了大量活性位点，从而使NiCuSSe/NF电极的电催化活性大大提升。

7.3，对实施例3制得的NiCuSSe/NF电极进行交流阻抗测试，测试结果如图10所示。

电化学阻抗谱可以用于探究析氢反应过程中电极与电解液界面的动力学过程，本申请实验采用标准的三电极体系测试实施例3制得的NiCuSSe/NF电极的电化学阻抗，电解液为1.0mol·L^-1KOH，振幅为5mV，频率0.01Hz～10⁵Hz。

可通过图10中半圆直径的大小估计电极表面发生电荷转移阻力大小，半径越小，说明在电极与电解液的界面发生的电荷转移过程受到的阻力越小，其动力学速度越快。从图10可以看出，实施例3制得的NiCuSSe/NF电极在反应中电荷转移受到的阻力最小，NiCu/NF电极次之，NF电极最大。因此，在析氢反应过程中NiCuSSe/NF电极的动力学速率最快。

7.4，通过测试析氢过程时间-电位曲线，对实施例3制得的NiCuSSe/NF电极进行电极稳定性测试，测试结果如图11所示。

电极的稳定性是衡量其电化学性能的重要参数，为了表征电极的稳定性，采用计时电位法测定了电极在双电极体系中的催化稳定性，在1mol·L^-1KOH溶液中测得双电极的计时电位曲线，测试过程中电流密度为100mAcm^-2，测试时间为12h。

如图11所示，在测试过程中实施例3制得的NiCuSSe/NF电极析氢电位保持在 -1.454V左右，测试过程中其波动范围小于13mV，催化12h后析氢电位几乎保持不变，说明制得的电极材料比较稳定，展现出优异的催化稳定性。

本申请以NiCu/NF电极为基板，选用硫脲为硫源、亚硒酸钠为硒源通过水热合成法制备NiCuSSe/NF电极，(1)具有高电化学活性面积(ECSA)，较泡沫镍电极提高了约8倍；(2)具有较高的析氢催化活性，过电势较低；(3)在析氢反应中电荷转移受到的阻力较小，动力学速率较快；(4)析氢催化活性稳定，发展前景很好，无论三电极体系还是双电极体系均表现出优良的析氢催化活性。

8，对实施例8～实施例11制得的NiCuSSe/NF电极的电化学性能进行测试，测试结果如表2所示。其中，关于电化学活性面积、过电势的测试方法均与实施例3关于电化学活性面积、过电势的测试方法和参数相同。

表2实施例8～实施例11制得的NiCuSSe/NF电极的电化学性能测试结果

项目	电化学活性面积	过电势
			实施例3	166.75cm<sup>2</sup>	131mV
实施例8	153.75cm<sup>2</sup>	150mV
			实施例9	170.25cm<sup>2</sup>	132mV
实施例10	162.25cm<sup>2</sup>	145mV
			实施例11	158.00cm<sup>2</sup>	147mV
对比例1	130.75cm<sup>2</sup>	160mV
			对比例2	149.25cm<sup>2</sup>	155mV
空白试验1	140.25cm<sup>2</sup>	168mV
			空白试验2	24.25cm<sup>2</sup>	212mV

如表2所示，实施例8～实施例11制得的NiCuSSe/NF电极的电化学性能相较于对比例1、对比例2、空白试验1和空白试验2电极的电化学性能均有所提高，其中实施例8、

实施例10、实施例11制得电极的电化学性能均低于实施例3制得的NiCuSSe/NF电极的电化学性能，这与实施例3制得的NiCuSSe/NF电极的表面微观形貌为均匀规则的簇状纳米片自组装体有关，由于均匀规则的簇状纳米片自组装体的表面积大，使得析氢催化活性高；实施例9制得的NiCuSSe/NF电极的电化学性能略高于实施例3制得的 NiCuSSe/NF电极，这可能是由于实施例9中原料浓度较高，形成的簇状纳米片较多，进而造成比表面积较实施例略大，电化学活性面积较实施例3有所提高，但实施例9制得的NiCuSSe/NF电极的过电势高于实施例3，因此，从节约能源和提高性能指标的角度出发，实施例3制得的簇状纳米片自组装体负载的NiCuSSe/NF电极的电化学活性表面积大、析氢催化活性高，是优选方案。

综上所述，本申请利用水热法制备出了一种析氢催化活性良好的NiCuSSe/NF电极，为新型电极提供了新的研究方向。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种NiCuSSe/NF电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，准备NiCu/NF基片；

S2，配制浓度为1mmol·L^-1～5mmol·L^-1的CH₄N₂S溶液和浓度为1mmol·L^-1～5mmol·L^-1的Na₂SeO₃溶液；

S3，将S2配好的CH₄N₂S溶液和Na₂SeO₃溶液以1:1的体积比混合，得到混合负载前驱溶液，将混合负载前驱溶液转移至水热反应釜中，再放入S1准备的NiCu/NF基片，密封水热反应釜，在反应温度为90℃～180℃的条件下进行水热反应，水热反应时间为6h～24h，反应结束后，取出反应后基片，依次进行水洗、醇洗、干燥处理，得到所述NiCuSSe/NF电极。

2.根据权利要求1所述的一种NiCuSSe/NF电极的制备方法，其特征在于，S1中，所述NiCu/NF基片的尺寸为：长2.0cm×宽2.0cm×厚0.5mm。

3.根据权利要求1所述的一种NiCuSSe/NF电极的制备方法，其特征在于，S2中，所述CH₄N₂S溶液的浓度为3mmol·L^-1，Na₂SeO₃溶液的浓度为3mmol·L^-1。

4.根据权利要求1所述的一种NiCuSSe/NF电极的制备方法，其特征在于，S3中，所述水热反应釜控制填充量为80％。

5.根据权利要求1所述的一种NiCuSSe/NF电极的制备方法，其特征在于，S3中，所述反应温度为160℃。

6.根据权利要求1所述的一种NiCuSSe/NF电极的制备方法，其特征在于，S3中，所述水热反应时间为18h。

7.一种NiCuSSe/NF电极，根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法制备而成。

8.根据权利要求7所述的一种NiCuSSe/NF电极在电催化析氢领域的应用。

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