CN111803972A - 一种磁力片玩具及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁力片玩具及其制备方法。磁力片玩具包括壳体、位于壳体内的磁铁和垫片，所述壳体包括以下重量份的原料：30‑50份树脂基料、15‑20份负离子改性聚酯纤维、10‑20份PVC糊树脂/蛋白石复合材料、15‑20份负离子粘胶纤维、7‑13份相容剂、2‑5份抗氧剂、5‑10份硅烷偶联剂、6‑12份有机抗菌剂、5‑15份阻燃剂。本发明的磁力片玩具具有能净化空气，改善幼儿教学环境的空气质量，且抗菌率好，抗菌效果好，耐洗性好，经多次洗涤后，仍具有较高的负离子释放量和抗菌率的优点。

Description

一种磁力片玩具及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料制品技术领域，更具体地说，它涉及一种磁力片玩具及其制备方法。
背景技术
近几年来，随着人们生活水平的不断提高，对生活品质要求越来越高，对幼儿的培养也越来越重视，大部分家庭都是首要考虑对于低龄幼儿的智力的开发。对于幼儿智力的开发，市场上充斥着各种各类的益智类玩具，例如，磁力片玩具。磁力片玩具是通过将各种带磁力的磁力片组装而成不同的造型，幼儿可以根据不同磁力片的形状，发挥潜在的想象力，拼装成自己喜欢的模型，例如：房子、汽车等。
一片磁力片由三个部分组成：1、外壳(即为磁力片呈现给我们的最终形状)；2、内部垫片(固定的同时又留有空间，让磁铁在里面随意旋转)；3、强力磁铁(核心部件)，其中磁力片外壳多采用食品级的ABS材质，即使幼儿放在嘴里咬，也不会造成伤害。
现有技术中，申请号为201611253414.0的中国发明专利申请文件中公开了一种玩具用抗菌塑料及其制备方法，包括以下重量份数的原料制成：聚氯乙烯30-45份、ABS工程塑料10-25份、二月桂酸二正辛基锡1-5份、磷酸钙0.5-2份、二氢茉莉酮酸甲酯0.5-2份、膨胀石墨1-4份、氯化月桂基三甲基铵1-3份、竹叶酚酮3-5份、增塑剂1-5份。
现有的这种抗菌塑料使用聚氯乙烯和ABS工程塑料作为主要原料，制得的磁力片玩具具有良好的耐冲击性，并且磁力片玩具上的细菌、霉菌、酵母菌、藻类甚至病毒等起到抑制或杀灭作用，抗菌效果好，安全无毒，保护了孩子的身体健康。
当磁力片玩具用于教学时，因幼儿的教学环境处于室内，空气流通性较差，大量幼儿共同聚集在教学环境内，造成空气质量下降，不利于幼儿的身心健康。
因此，研发一种具有空气净化功能的磁力片玩具是亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种磁力片玩具，其具有能净化空气，改善幼儿教学环境的空气质量的优点。
本发明的第二个目的在于提供一种磁力片玩具制备方法，其具有制备工艺简单，易于操作的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种磁力片玩具，包括壳体、位于壳体内的磁铁和垫片，所述壳体包括以下重量份的原料：30-50份树脂基料、15-20份负离子改性聚酯纤维、10-20份PVC糊树脂/蛋白石复合材料、15-20份负离子粘胶纤维、7-13份相容剂、2-5份抗氧剂、5-10份硅烷偶联剂、6-12份有机抗菌剂、5-15份阻燃剂；
所述PVC糊树脂/蛋白石复合材料的制备方法如下：(1)将丝瓜络和蛋白石置于70-80℃下干燥1-2h，粉碎，将蛋白石粉末加入到三乙醇胺溶液中，搅拌1-2h，取出，在80-90℃下干燥，将丝瓜络粉末置于三甲基丙硫醇溶液中，在180-200℃下加热1.5-2h，丝瓜络粉末、蛋白石粉末和三甲基丙硫醇溶液的质量比为1:0.8-1:1.2-1.5，蛋白石粉末和三乙醇胺溶液的质量比为1:1-1.3；
(2)将PVC糊树脂与海带粉、海藻粉混合均匀，升温至160-175℃，搅拌1-2h后，降温至100-120℃，边搅拌边加入蛋白石粉末和丝瓜络粉末，继续搅拌20-60min，抽真空脱泡，冷却至室温，PVC糊树脂、海带份和海藻粉的制备为1:0.5-0.8:0.3-0.5，PVC糊树脂、蛋白石粉末和丝瓜络粉末的质量比为1:1.2-1.5:2-3。
通过采用上述技术方案，由于采用PVC糊树脂/蛋白石复合材料、负离子粘胶纤维和负离子改性聚酯纤维等物质制备磁力玩具外壳，负离子改性聚酯纤维由聚酯切片与负离子粉末熔融挤出，具有释放负离子的功效，负离子与空气正离子、灰尘、细微杂质等有害物质结合而沉降于地面，达到净化空气的作用，抑制多种病毒的繁殖，达到抗菌抑菌的效果，同时使大脑皮层功能及脑力活动加强，振奋幼儿精神，使教学质量得到提高，负离子粘胶纤维的吸湿性好，能释放负离子，柔韧性和强度好，能防止磁力片玩具产生静电，吸附灰尘；经表面处理的蛋白石和丝瓜络粉末与PVC糊树脂的界面结合良好，分散均匀，不会团聚，利用丝瓜络作为PVC糊树脂的增强材料，经过三甲基丙硫醇处理的丝瓜络柔软度得到改善，使丝瓜络与PVC糊树脂具有较强的界面粘附性，海带粉和海藻粉对细菌具有较强的抑制作用，将PVC糊树脂与海带份、海藻粉混合后，再与蛋白石粉末和丝瓜络粉末混合，能制备出具有负离子释放量高，抗菌效果好的PVC糊树脂/蛋白石复合材料。
进一步地，所述负离子改性聚酯纤维由以下方法制成：(1)将纳米铜/氧化锌复合抗菌剂、石墨烯和六环石混合，加入聚酰胺树脂，升温至180-200℃，混合均匀，降温至40-60℃，固化、研磨，研磨至粒径为200-400nm，制得负离子母粒，纳米铜/氧化锌复合抗菌剂、石墨烯、六环石混合和聚酰胺树脂的质量比为0.4-0.5:0.2-0.4:0.5-0.7:1；
(2)将PET切片和负离子母粒按照7-9:1-3的质量比混合后进行熔融纺丝，熔融温度为275-290℃，制得负离子改性聚酯纤维。
通过采用上述技术方案，将纳米铜/氧化锌复合抗菌剂、石墨烯、六环石与聚酰胺树脂共混，制得负离子母粒，当PET切片与负离子母粒进行熔融纺丝时，聚酰胺树脂与PET切片熔融，纳米铜/氧化锌复合抗菌剂能提升负离子改性聚酯纤维的热稳定性和抗菌耐洗性，石墨烯和六环石能增加聚酯纤维释放负离子的性能和负离子释放量的稳定性，使改性聚酯纤维具有较好的耐洗效果，洗涤多次后，仍具有较高的负离子释放量和抗菌效果；负离子改性聚酯纤维还能增加磁力片玩具吸湿、抗静电的效果，防止幼儿手握磁力片玩具时，手心出汗，粘在磁力片玩具表面，导致灰尘粘附，同时能增加抗静电效果，提升防灰尘粘附效果。
进一步地，所述纳米铜/氧化锌复合抗菌剂的制备方法如下：将硝酸锌和硝酸铜混合搅拌，加入柠檬酸，混合后，用氨水调节pH至8-8.5，在80-85℃下搅拌，在85-90℃下干燥至恒重，再置于600℃下煅烧2h，冷却、研磨，硝酸锌、硝酸铜和柠檬酸的质量比为1:0.02-0.1：1.3-1.5。
通过采用上述技术方案，铜离子掺杂氧化锌可以加强氧化锌在扩大了可见光范围的扩展度和吸收强度，使其可见光活性得到提高，从而提高抗菌性能，游离出的锌离子和铜离子接触细菌时，当金属离子与带有负电荷的微生物细胞接触时，因为库仑力的作用，离子紧紧的吸附在细胞表面，导致蛋白质的凝固和酶活性的钝化，使细胞的分裂受到了抑制，从而导致细菌的死亡，从而对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有优异的抗菌效果。
进一步地，所述负离子粘胶纤维的制备方法如下：(1)将电气石粉和锗石粉混合研磨，加入聚羧酸钠和氧化铈，在400-500r/min的在转速下搅拌20-40min，制得负离子浆体，电气石粉、锗石粉、聚羧酸钠和氧化铈的质量比为0.8-1:0.7-0.9:1-2:1-1.5；
(2)将竹炭粉、薄荷提取物和水按照1:0.8-1.2:3-5的质量比混合，以200-300r/min的转速搅拌30-50min，制得混合浆料；
(3)将碱纤维素、负离子浆体和混合浆料混合、过滤、脱泡、纺丝，制得负离子粘胶纤维，碱纤维素、负离子浆体和混合浆料的质量比为1:0.6-0.8:0.7-0.9。
通过采用上述技术方案，电气石粉和锗石粉具有较强的释放负离子效果，竹炭粉和薄荷提取物能增强负离子粘胶纤维的抗菌效果和负离子释放量，氧化铈能配合电气石粉和锗石粉，与碱纤维素熔融纺丝后，电气石粉、锗石粉、氧化铈、竹炭粉和薄荷提取物能充分融合在粘胶纤维中，使磁力片玩具具有较为持久的净化空气和抗菌效果，使磁力片玩具在清洗多次后，仍能释放较多负离子，抗菌效果较好；薄荷提取物中羟基、电气石的金属离子有利于提高纤维素的熟成速度，提高纤维素的结晶，并且电气石和薄荷提取物团聚的小颗粒内部也会形成结晶，填充在纤维素的非结晶去，使得纤维整体的结晶度和取向度有所提高。
进一步地，所述树脂基料包括质量比为1-2:0.5-1:0.5-0.1的ABS树脂、AS树脂和PC树脂。
通过采用上述技术方案，AS树脂具有高光泽、高透明、高冲击、良好的耐热性和机械性能，刚性大，具有较高的化学稳定性，耐水、耐油、耐酸、耐碱、耐醇类，PC树脂具有耐冲击性能好，韧性好，具有很好的光学性能、热稳定性、抑制细菌特性，将PC树脂、AS树脂与ABS树脂共混作为基料，能使磁力片玩具既具有优良的耐热候性、尺寸稳定性和耐冲击性，又具有优良的加工流动性。
进一步地，所述有机抗菌剂由3-甲基-4-异丙基苯酚、对羟基苯甲酸酯、聚六亚甲基胍按照1:0.3-0.5:0.5-0.7的质量比混合制成。
通过采用上述技术方案，3-甲基-4-异丙基苯酚具有非常强的杀菌抗菌效益，抑制磁力片玩具的氧化和退化，对羟基苯甲酸酯对各种霉菌、酵母菌、细菌有抑制作用，聚六亚甲基胍具有杀菌光谱，作用速度快，长期抑菌、无腐蚀性的特点，将三者协同使用，可提升磁力片玩具的抗菌耐久性。
进一步地，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合物；
所述抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂168和抗氧剂1010中的一种或几种的组合物。
进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝PE中的一种或几种的组合物。
所述阻燃剂为聚多磷酸铵、三聚氰胺、氢氧化铝和硼酸锌中的一种或几种的组合物。
所述垫片由PE树脂和PC树脂按照1:0.5-2的质量比复配而成；所述磁铁的规格为4.3mm×9mm。
通过采用上述技术方案，PC树脂具有耐冲击性能好，韧性好，具有很好的光学性能、热稳定性、抑制细菌特性，PE树脂具有耐冲击性能好，化学稳定性高的优点，二者配合使用，使垫片具有较好的抑菌、耐冲击和热稳定性。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种磁力片玩具的制备方法，包括以下步骤：
S1、将负离子改性聚酯纤维、负离子粘胶纤维和PVC糊树脂/蛋白石复合材料超声分散20-50min，加入树脂基料、相容剂和硅烷偶联剂，在175-190℃下搅拌20-40min，加入抗氧剂、有机抗菌剂和阻燃剂，在180-200℃下混炼5-10min，经双螺杆挤出机挤出后，进行注入成型，制得磁片玩具壳体；
S2、将垫片和磁铁放入两个磁力片玩具壳体之间，再将两个磁力片玩具壳体进行压合，使用加热板将两个磁力片玩具的边缘软化，使两个磁力片玩具的贴合处紧密连接。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、由于本发明采用PVC糊树脂/蛋白石复合材料、负离子粘胶纤维和负离子改性聚酯纤维等原料制备磁力片玩具，由于PVC糊树脂中使用蛋白石粉末和丝瓜络粉末，并掺入海带粉和海藻粉，使磁力片玩具的负离子释放量高，能净化空气，改善空气质量，同时抗菌效果好，防止幼儿玩耍时感染病菌，同时配合负离子改性聚酯纤维和负离子粘胶纤维，使得磁力片玩具具有较好的吸水、抗静电效果，能吸附幼儿玩耍时手心的汗渍，并降低灰尘粘附量。
第二、本发明中优选采用纳米铜/氧化锌复合抗菌剂、石墨烯、六环石和PET切片进行熔融纺丝，制备负离子改性聚酯纤维，由于六环石经研磨后，达到你们级别，能更好的分散在聚酯纤维中，石墨烯能增强聚酯纤维的抗菌效果，纳米铜/氧化锌复合抗菌剂能提升负离子改性聚酯纤维的热稳定性和抗菌耐洗性，从而使支撑的负离子改性聚酯纤维具有较高的负离子释放量和较好的抗菌效果，将负离子改性聚酯纤维掺入磁力片玩具中，使磁力片玩具具有较好的耐洗性，洗涤多次后，仍具有较好的净化空气和抗菌效果。
第三、本发明中优选使用电气石粉、锗石粉、氧化铈混合，制成负离子浆体，氧化铈能与电气石粉、锗石粉配合，使电气石粉和锗石粉持续释放负离子，再将有竹炭粉、薄荷提取物混合制成的浆料与负离子浆体、碱木质素熔融纺丝，制得负离子粘胶纤维，充分融合在粘胶纤维中的竹炭、薄荷提取物、电气石粉和锗石粉，能使磁力片玩具具有较为持久的净化空气和抗菌效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
PVC糊树脂/蛋白石复合材料的制备例1-3
制备例1-3中PVC糊树脂选自荣贝(上海)化工科技有限公司出售的货号为P450的PVC糊树脂，海带粉选自江苏津杰食品有限公司出售的货号为094的海带粉，海藻粉选自深圳恒生生物科技有限公司出售的货号为002的海藻粉。
制备例1：(1)将丝瓜络和蛋白石置于70℃下干燥2h，粉碎，将蛋白石粉末加入到三乙醇胺溶液中，搅拌1h，取出，在80℃下干燥，将丝瓜络粉末置于三甲基丙硫醇溶液中，在180℃下加热2h，丝瓜络粉末、蛋白石粉末和三甲基丙硫醇溶液的质量比为1:0.8:1.2，蛋白石粉末和三乙醇胺溶液的质量比为1:1；
(2)将PVC糊树脂与海带粉、海藻粉混合均匀，升温至160℃，搅拌2h后，降温至100℃，边搅拌边加入蛋白石粉末和丝瓜络粉末，继续搅拌20min，抽真空脱泡，冷却至室温，PVC糊树脂、海带份和海藻粉的制备为1:0.5:0.3，PVC糊树脂、蛋白石粉末和丝瓜络粉末的质量比为1:1.2:2，海带粉和海藻粉的粒径为200nm。
制备例2：(1)将丝瓜络和蛋白石置于75℃下干燥1.5h，粉碎，将蛋白石粉末加入到三乙醇胺溶液中，搅拌1.5h，取出，在85℃下干燥，将丝瓜络粉末置于三甲基丙硫醇溶液中，在190℃下加热1.8h，丝瓜络粉末、蛋白石粉末和三甲基丙硫醇溶液的质量比为1:0.9:1.3，蛋白石粉末和三乙醇胺溶液的质量比为1:1.2；
(2)将PVC糊树脂与海带粉、海藻粉混合均匀，升温至170℃，搅拌1.5h后，降温至150℃，边搅拌边加入蛋白石粉末和丝瓜络粉末，继续搅拌40min，抽真空脱泡，冷却至室温，PVC糊树脂、海带份和海藻粉的制备为1:0.7:0.4，PVC糊树脂、蛋白石粉末和丝瓜络粉末的质量比为1:1.3:2.5，海带粉和海藻粉的粒径为200nm。
制备例3：(1)将丝瓜络和蛋白石置于80℃下干燥1h，粉碎，将蛋白石粉末加入到三乙醇胺溶液中，搅拌1h，取出，在90℃下干燥，将丝瓜络粉末置于三甲基丙硫醇溶液中，在200℃下加热1.5h，丝瓜络粉末、蛋白石粉末和三甲基丙硫醇溶液的质量比为1:1:1.5，蛋白石粉末和三乙醇胺溶液的质量比为1:1.3；
(2)将PVC糊树脂与海带粉、海藻粉混合均匀，升温至175℃，搅拌1h后，降温至200℃，边搅拌边加入蛋白石粉末和丝瓜络粉末，继续搅拌60min，抽真空脱泡，冷却至室温，PVC糊树脂、海带份和海藻粉的制备为1:0.8:0.5，PVC糊树脂、蛋白石粉末和丝瓜络粉末的质量比为1:1.5:3，海带粉和海藻粉的粒径为200nm。
纳米铜/氧化锌复合抗菌剂的制备例4-6
制备例4：将硝酸锌和硝酸铜混合搅拌，加入柠檬酸，混合后，用氨水调节pH至8，在80℃下搅拌，在85℃下干燥至恒重，再置于600℃下煅烧2h，冷却、研磨，硝酸锌、硝酸铜和柠檬酸的质量比为1:0.02:1.3。
制备例5：将硝酸锌和硝酸铜混合搅拌，加入柠檬酸，混合后，用氨水调节pH至8.3，在83℃下搅拌，在88℃下干燥至恒重，再置于600℃下煅烧2h，冷却、研磨，硝酸锌、硝酸铜和柠檬酸的质量比为1:0.06:1.4。
制备例6：将硝酸锌和硝酸铜混合搅拌，加入柠檬酸，混合后，用氨水调节pH至8.5，在85℃下搅拌，在90℃下干燥至恒重，再置于600℃下煅烧2h，冷却、研磨，硝酸锌、硝酸铜和柠檬酸的质量比为1:0.1:1.5。
负离子粘胶纤维的制备例7-9
制备例7：(1)将电气石粉和锗石粉混合研磨，加入聚羧酸钠和氧化铈，在400r/min的在转速下搅拌40min，制得负离子浆体，电气石粉、锗石粉、聚羧酸钠和氧化铈的质量比为0.8:0.7:1:1；
(2)将竹炭粉、薄荷提取物和水按照1:0.8:3的质量比混合，以200r/min的转速搅拌50min，制得混合浆料；
(3)将碱纤维素、负离子浆体和混合浆料混合、过滤、脱泡、纺丝，制得负离子粘胶纤维，碱纤维素、负离子浆体和混合浆料的质量比为1:0.6:0.7。
制备例8：(1)将电气石粉和锗石粉混合研磨，加入聚羧酸钠和氧化铈，在450r/min的在转速下搅拌30min，制得负离子浆体，电气石粉、锗石粉、聚羧酸钠和氧化铈的质量比为0.9:0.8:1.5:1.3；
(2)将竹炭粉、薄荷提取物和水按照1:1:4的质量比混合，以250r/min的转速搅拌40min，制得混合浆料；
(3)将碱纤维素、负离子浆体和混合浆料混合、过滤、脱泡、纺丝，制得负离子粘胶纤维，碱纤维素、负离子浆体和混合浆料的质量比为1:0.7:0.8。
制备例9：(1)将电气石粉和锗石粉混合研磨，加入聚羧酸钠和氧化铈，在500r/min的在转速下搅拌20min，制得负离子浆体，电气石粉、锗石粉、聚羧酸钠和氧化铈的质量比为1:0.9:2:1.5；
(2)将竹炭粉、薄荷提取物和水按照1:1.2:5的质量比混合，以300r/min的转速搅拌50min，制得混合浆料；
(3)将碱纤维素、负离子浆体和混合浆料混合、过滤、脱泡、纺丝，制得负离子粘胶纤维，碱纤维素、负离子浆体和混合浆料的质量比为1:0.8:0.9。
实施例
以下实施例中ABS树脂选自苏州上邦塑化有限公司出售的牌号为PA-758的ABS树脂，AS树脂选自上海汇塑源国际贸易有限公司出售的牌号为PN-107的AS树脂，PC树脂选自东莞市西丁塑化有限公司出售型号为SC-1100R的PC树脂，LLDPE树脂选自苏州亚赛塑化有限公司出售的牌号为2047G的LLDPE，马来酸酐接枝聚烯烃选自南京飞腾化工有限公司出售的型号为PF900P的马来酸酐接枝聚烯烃，苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物选自上海隆泉化工科技有限公司出售的货号为诶11的苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物，马来酸酐接枝PE选自东莞市金运来塑胶原料经营部出售的货号为22E792的马来酸酐接枝PE。
实施例1：一种磁力片玩具，包括壳体、位于壳体内的磁铁和垫片，磁铁的规格为4.3mm×9mm，垫片由PE树脂和PC树脂按照1:0.5的质量比复配制成，PE为LLDPE，壳体的原料配比如表1所示，该磁力片玩具的制备方法包括以下步骤：
S1、将15kg负离子改性聚酯纤维、15kg负离子粘胶纤维和10kgPVC糊树脂/蛋白石复合材料超声分散20min，加入30kg树脂基料、7kg相容剂和5kg硅烷偶联剂，在175℃下搅拌40min，加入2kg抗氧剂、6kg有机抗菌剂和5kg阻燃剂，在180℃下混炼10min，经双螺杆挤出机挤出后，进行注入成型，制得磁片玩具壳体；
其中树脂基料由质量比为1:0.5:0.5的ABS树脂、AS树脂和PC树脂混合制成，相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃，硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，抗氧剂为抗氧剂1076，有机抗菌剂由3-甲基-4-异丙基苯酚、对羟基苯甲酸酯、聚六亚甲基胍按照1:0.3:0.5的质量比混合制成，阻燃剂为聚多磷酸铵；PVC糊树脂/蛋白石复合材料由制备例1制成，粘结纤维由制备例7制成，负离子改性聚酯纤维由以下方法制成：(1)将纳米铜/氧化锌复合抗菌剂、石墨烯和六环石混合，加入聚酰胺树脂，升温至180℃，混合均匀，降温至40℃，固化、研磨，研磨至粒径为200nm，制得负离子母粒，纳米铜/氧化锌复合抗菌剂由制备例4制成，纳米铜/氧化锌复合抗菌剂、石墨烯、六环石混合和聚酰胺树脂的质量比为0.4:0.2:0.5:1；
(2)将PET切片和负离子母粒按照7:3的质量比混合后进行熔融纺丝，熔融温度为275℃，制得负离子改性聚酯纤维；
S2、将垫片和磁铁放入两个磁力片玩具壳体之间，再将两个磁力片玩具壳体进行压合，使用加热板将两个磁力片玩具的边缘软化，使两个磁力片玩具的贴合处紧密连接。
表1实施例1-5中磁力片玩具中壳体的原料配比
Figure BDA0002540401560000081
实施例2：一种磁力片玩具，包括壳体、位于壳体内的磁铁和垫片，磁铁的规格为4.3mm×9mm，垫片由PE树脂和PC树脂按照1:1.5的质量比复配制成，PE为LLDPE，壳体的原料配比如表1所示，该磁力片玩具的制备方法包括以下步骤：
S1、将16kg负离子改性聚酯纤维、16kg负离子粘胶纤维和13kgPVC糊树脂/蛋白石复合材料超声分散35min，加入35kg树脂基料、9kg相容剂和6kg硅烷偶联剂，在180℃下搅拌30min，加入3kg抗氧剂、8kg有机抗菌剂和8kg阻燃剂，在190℃下混炼8min，经双螺杆挤出机挤出后，进行注入成型，制得磁片玩具壳体；
其中树脂基料由质量比为1.5:0.8:0.8的ABS树脂、AS树脂和PC树脂混合制成，相容剂为苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，抗氧剂为抗氧剂168，有机抗菌剂由3-甲基-4-异丙基苯酚、对羟基苯甲酸酯、聚六亚甲基胍按照1:0.4:0.6的质量比混合制成，阻燃剂为三聚氰胺；PVC糊树脂/蛋白石复合材料由制备例2制成，粘结纤维由制备例8制成，负离子改性聚酯纤维由以下方法制成：(1)将纳米铜/氧化锌复合抗菌剂、石墨烯和六环石混合，加入聚酰胺树脂，升温至190℃，混合均匀，降温至50℃，固化、研磨，研磨至粒径为300nm，制得负离子母粒；(2)将PET切片和负离子母粒按照8:2的质量比混合后进行熔融纺丝，熔融温度为280℃，制得负离子改性聚酯纤维，纳米铜/氧化锌复合抗菌剂由制备例5制成，纳米铜/氧化锌复合抗菌剂、石墨烯、六环石混合和聚酰胺树脂的质量比为0.45:0.3:0.6:1；
(2)将PET切片和负离子母粒按照8:2的质量比混合后进行熔融纺丝，熔融温度为280℃，制得负离子改性聚酯纤维；
S2、将垫片和磁铁放入两个磁力片玩具壳体之间，再将两个磁力片玩具壳体进行压合，使用加热板将两个磁力片玩具的边缘软化，使两个磁力片玩具的贴合处紧密连接。
实施例3：一种磁力片玩具，包括壳体、位于壳体内的磁铁和垫片，磁铁的规格为4.3mm×9mm，垫片由PE树脂和PC树脂按照1:2的质量比复配制成，PE为LLDPE，壳体的原料配比如表1所示，该磁力片玩具的制备方法包括以下步骤：
S1、将17kg负离子改性聚酯纤维、17kg负离子粘胶纤维和15kgPVC糊树脂/蛋白石复合材料超声分散50min，加入40kg树脂基料、11kg相容剂和7kg硅烷偶联剂，在190℃下搅拌20min，加入4kg抗氧剂、10kg有机抗菌剂和10kg阻燃剂，在200℃下混炼5min，经双螺杆挤出机挤出后，进行注入成型，制得磁片玩具壳体；
其中树脂基料由质量比为2:1:1的ABS树脂、AS树脂和PC树脂混合制成，相容剂为马来酸酐接枝PE，硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，抗氧剂为抗氧剂1010，有机抗菌剂由3-甲基-4-异丙基苯酚、对羟基苯甲酸酯、聚六亚甲基胍按照1:0.5:0.7的质量比混合制成，阻燃剂为质量比为1:1的氢氧化铝和硼酸锌；PVC糊树脂/蛋白石复合材料由制备例3制成，粘结纤维由制备例9制成，负离子改性聚酯纤维由以下方法制成：(1)将纳米铜/氧化锌复合抗菌剂、石墨烯和六环石混合，加入聚酰胺树脂，升温至200℃，混合均匀，降温至60℃，固化、研磨，研磨至粒径为400nm，制得负离子母粒，纳米铜/氧化锌复合抗菌剂由制备例6制成，纳米铜/氧化锌复合抗菌剂、石墨烯、六环石混合和聚酰胺树脂的质量比为0.5:0.4:0.7:1；(2)将PET切片和负离子母粒按照9:1的质量比混合后进行熔融纺丝，熔融温度为290℃，制得负离子改性聚酯纤维
S2、将垫片和磁铁放入两个磁力片玩具壳体之间，再将两个磁力片玩具壳体进行压合，使用加热板将两个磁力片玩具的边缘软化，使两个磁力片玩具的贴合处紧密连接。
实施例4-5：一种磁力片玩具，与实施例1的区别在于，壳体的原料配比如表1所示。
对比例
对比例1：一种磁力片玩具，与实施例1的区别在于，PVC糊树脂/蛋白石复合材料中未添加丝瓜络粉末。
对比例2：一种磁力片玩具，与实施例1的区别在于，PVC糊树脂/蛋白石复合材料中未添加海带粉和海藻粉。
对比例3：一种磁力片玩具，与实施例1的区别在于，负离子改性聚酯纤维中未添加石墨烯和六环石。
对比例4：一种磁力片玩具，与实施例1的区别在于，负离子改性聚酯纤维中未添加纳米铜/氧化锌复合抗菌剂。
对比例5：一种磁力片玩具，与实施例1的区别在于，负离子粘胶纤维中未添加竹炭粉和薄荷提取物。
对比例6：一种磁力片玩具，与实施例1的区别在于，负离子粘胶纤维中未添加氧化铈。
对比例7：一种磁力片玩具，与实施例1的区别在于，壳体使用申请号为201611253414.0的中国发明专利申请文件中实施例1制备的玩具用抗菌塑料，具体步骤为：(1)按重量份数称取聚氯乙烯30份、ABS工程塑料10份、二月桂酸二正辛基锡1份、磷酸钙0.5份、二氢茉莉酮酸甲酯0.5份、膨胀石墨1份、氯化月桂基三甲基铵1份、竹叶酚酮3份、增塑剂1份；(2)将氯化月桂基三甲基铵和增塑剂经过清洗、打碎、研磨、干燥、过筛后，得到粉末；(3)将粉末与竹叶酚酮混合均匀，加入膨胀石墨，边加入边搅拌；(4)将磷酸钙和二氢茉莉酮酸甲酯在35℃下混合，搅拌10分钟，得到混合液；(5)将步骤(3)所得物与聚氯乙烯、ABS工程塑料混合均匀后，在180℃的温度范围内进行共混，共混时间5分钟；(6)将二月桂酸二正辛基锡和混合液在80℃的温度范围内进行混合，采用超声波辅助升温，共混时间3分钟；(7)将步骤(6)所得物与步骤(5)所得物在220℃的温度范围内进行共混，共混时间5分钟，即可制得玩具用抗菌塑料。
对比例8：以申请号为201811233880.1的中国发明专利申请文件中实施例1制备的具有净化空气功能的幼儿教学玩具作为对照，原料组分如下：电气石粉5份、改性植物淀粉20份、丙烯酸7份、2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷2份、ABS树脂50份、硅烷偶联剂3份、聚乙二醇4份、碳酸钙2份、膨润土粉末3份、甲基硅油6份、光降解剂3份。
性能检测试验
一、负离子释放量和抗菌性检测：按照实施例1-5和对比例1-8中的方法制备尺寸为7.5cm×7.5cm的磁力片玩具，按照以下方法检测磁力片玩具的性能，将检测结果记录于表2中：
1、负离子释放量：将各个实施例和对比例制备的磁力片玩具分别置于100cm×100cm×100cm的密闭容器中，6小时后，检测各个容器中负氧离子含量；
2、抗菌性：按照GB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行检测，检测用菌：大肠埃希氏菌(Escherichia coli)ATCC25922；金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC6538。
表2实施例1-5和对比例1-8制备的磁力片玩具性能检测
Figure BDA0002540401560000111
Figure BDA0002540401560000121
由表2中数据可以看出，密闭容器在放入磁力片玩具之前，负离子含量在(110-120)个/cm3，按照实施例1-5中方法制备的磁力片玩具放置在密闭容器中6小时后，密闭容器中负离子含量增加至(1230-1263)个/cm3，能持续释放负离子，有助于提高空气质量，且对大肠杆菌的抗菌率为99.7-99.9％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.4-99.8％，抗菌效果优异。
对比例1因PVC糊树脂/蛋白石复合材料中未添加丝瓜络粉末，对比例1制备的磁力片玩具的负离子释放量减少，且抗菌效果降低。
对比例2因PVC糊树脂/蛋白石复合材料中未添加海带粉和海藻粉，6小时后密闭容器的负离子含量与实施例1相同，但抗菌率明显下降。
对比例3因负离子改性聚酯纤维中未添加石墨烯和六环石，对比例3制备的磁力片玩具负离子释放量减小，抗菌率下降，说明添加石墨烯和六环石能增加磁力片玩具的负离子释放量，并提高其抗菌效果。
对比例4因负离子改性聚酯纤维中未添加纳米铜/氧化锌复合抗菌剂，对比例4制备的磁力片玩具的负离子释放量与实施例1相差不大，但对大肠杆菌的抗菌率仅为84.3％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率仅为85.2％，抗菌效果明显下降。
对比例5因负离子粘胶纤维中未添加竹炭粉和薄荷提取物，对比例5制备的磁力片玩具与实施例1相比，负离子释放量减少，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果下降，说明竹炭粉和薄荷提取物具有提升磁力片玩具负离子释放效果和抗菌效果的能力。
对比例6因负离子粘胶纤维中未添加氧化铈，对比例6制备的磁力片玩具对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率与实施例1相差不大，但其负离子释放能力降低，说明氧化铈与电气石粉、锗石粉具有良好的负离子释放协同效果。
对比例7为现有技术制备的抗菌塑料，其抗菌效果较好，但负离子释放量较低，对空气的净化效果较差。
对比例8为现有技术制备的能释放负离子的玩具，但其负离子释放量较小，仅为860个/cm3，与实施例1-5相比，释放量较低。
二、磁力片玩具耐洗性检测：将实施例1-5和对比例1-8制备的磁力片玩具在水中清洗，检测清洗不同次数后，按照以下方法检测磁力片玩具的负离子释放量和抗菌率，将检测结果记录于表3中：
1、负离子释放量：将各个实施例和对比例制备的磁力片玩具分别清洗10、20次和50次后，置于100cm×100cm×100cm的密闭容器中，6小时后，检测各个容器中负氧离子含量；
2、抗菌性：按照GB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行检测，检测用菌：大肠埃希氏菌(Escherichia coli)ATCC25922；金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC6538。
表3实施例1-5和对比例1-8制备的磁力片玩具耐洗性的检测
Figure BDA0002540401560000131
通过对比表2和表3中的数据可知，在清洗不同次数后，实施例1-5制备的磁力片玩具负离子释放量和抗菌率下降较少，仍具有较高的负离子释放量和抗菌效果，说明实施例1-5制备的磁力片玩具耐洗效果好，清洗多次后，仍具有良好的净化空气和抗菌效果。
结合表2和表3中的数据，对比例1因PVC糊树脂/蛋白石复合材料中未添加丝瓜络粉末，对比例1制备的磁力片玩具在清洗10次、20次和50次后，负离子释放量显著降低，且抗菌率下降明显，说明添加丝瓜络粉末能提升磁力片玩具的耐洗性，使其持续释放负离子，且抗菌效果持久，具有较好的耐洗效果。
对比例2因PVC糊树脂/蛋白石复合材料中未添加海带粉和海藻粉，清洗不同次数后，负离子释放量下降不明显，但对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率下降显著。
对比例3因负离子改性聚酯纤维中未添加石墨烯和六环石，对比例3制备的磁力片玩具经洗涤后，负离子释放量不断减小，抗菌率也显著下降。
对比例4因负离子改性聚酯纤维中未添加纳米铜/氧化锌复合抗菌剂，对比例4制备的磁力片玩具清洗前后，负离子释放量与实施例1相差不大，但抗菌效果明显下降。
对比例5因负离子粘胶纤维中未添加竹炭粉和薄荷提取物，对比例5制备的磁力片玩具清洗不同次数后，负离子释放量减少，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果下降，耐洗性较差。
对比例6因负离子粘胶纤维中未添加氧化铈，对比例6制备的磁力片玩具在清洗前后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率与实施例1相差不大，但其负离子释放能力降低。
对比例7为现有技术制备的抗菌塑料，其在清洗前后，负离子释放量下降明显，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果也下降显著，耐洗效果较差。
对比例8为现有技术制备的释放负离子的玩具，经清洗后，负离子释放量和抗菌效果显著下降。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种磁力片玩具，其特征在于，包括壳体、位于壳体内的磁铁和垫片，所述壳体包括以下重量份的原料：30-50份树脂基料、15-20份负离子改性聚酯纤维、10-20份PVC糊树脂/蛋白石复合材料、15-20份负离子粘胶纤维、7-13份相容剂、2-5份抗氧剂、5-10份硅烷偶联剂、6-12份有机抗菌剂、5-15份阻燃剂；
所述PVC糊树脂/蛋白石复合材料的制备方法如下：（1）将丝瓜络和蛋白石置于70-80℃下干燥1-2h，粉碎，将蛋白石粉末加入到三乙醇胺溶液中，搅拌1-2h，取出，在80-90℃下干燥，将丝瓜络粉末置于三甲基丙硫醇溶液中，在180-200℃下加热1.5-2h，丝瓜络粉末、蛋白石粉末和三甲基丙硫醇溶液的质量比为1:0.8-1:1.2-1.5，蛋白石粉末和三乙醇胺溶液的质量比为1:1-1.3；
（2）将PVC糊树脂与海带粉、海藻粉混合均匀，升温至160-175℃，搅拌1-2h后，降温至100-120℃，边搅拌边加入蛋白石粉末和丝瓜络粉末，继续搅拌20-60min，抽真空脱泡，冷却至室温，PVC糊树脂、海带份和海藻粉的制备为1:0.5-0.8:0.3-0.5，PVC糊树脂、蛋白石粉末和丝瓜络粉末的质量比为1:1.2-1.5:2-3。
2.根据权利要求1所述的磁力片玩具，其特征在于，所述负离子改性聚酯纤维由以下方法制成：（1）将纳米铜/氧化锌复合抗菌剂、石墨烯和六环石混合，加入聚酰胺树脂，升温至180-200℃，混合均匀，降温至40-60℃，固化、研磨，研磨至粒径为200-400nm，制得负离子母粒，纳米铜/氧化锌复合抗菌剂、石墨烯、六环石混合和聚酰胺树脂的质量比为0.4-0.5:0.2-0.4:0.5-0.7:1；
（2）将PET切片和负离子母粒按照7-9:1-3的质量比混合后进行熔融纺丝，熔融温度为275-290℃，制得负离子改性聚酯纤维。
3.根据权利要求2所述的磁力片玩具，其特征在于，所述纳米铜/氧化锌复合抗菌剂的制备方法如下：将硝酸锌和硝酸铜混合搅拌，加入柠檬酸，混合后，用氨水调节pH至8-8.5，在80-85℃下搅拌，在85-90℃下干燥至恒重，再置于600℃下煅烧2h，冷却、研磨，硝酸锌、硝酸铜和柠檬酸的质量比为1:0.02-0.1：1.3-1.5。
4.根据权利要求1所述的磁力片玩具，其特征在于，所述负离子粘胶纤维的制备方法如下：（1）将电气石粉和锗石粉混合研磨，加入聚羧酸钠和氧化铈，在400-500r/min的在转速下搅拌20-40min，制得负离子浆体，电气石粉、锗石粉、聚羧酸钠和氧化铈的质量比为0.8-1:0.7-0.9:1-2:1-1.5；
（2）将竹炭粉、薄荷提取物和水按照1:0.8-1.2:3-5的质量比混合，以200-300r/min的转速搅拌30-50min，制得混合浆料；
（3）将碱纤维素、负离子浆体和混合浆料混合、过滤、脱泡、纺丝，制得负离子粘胶纤维，碱纤维素、负离子浆体和混合浆料的质量比为1:0.6-0.8:0.7-0.9。
5.根据权利要求1所述的磁力片玩具，其特征在于，所述树脂基料包括质量比为1-2:0.5-1:0.5-0.1的ABS树脂、AS树脂和PC树脂。
6.根据权利要求1所述的磁力片玩具，其特征在于，所述有机抗菌剂由3-甲基-4-异丙基苯酚、对羟基苯甲酸酯、聚六亚甲基胍按照1:0.3-0.5:0.5-0.7的质量比混合制成。
7.根据权利要求1所述的磁力片玩具，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合物；
所述抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂168和抗氧剂1010中的一种或几种的组合物。
8.根据权利要求1所述的磁力片玩具，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝PE中的一种或几种的组合物；
所述阻燃剂为聚多磷酸铵、三聚氰胺、氢氧化铝和硼酸锌中的一种或几种的组合物。
9.根据权利要求1所述的磁力片玩具，其特征在于，所述垫片由PE树脂和PC树脂按照1:0.5-2的质量比复配而成；所述磁铁的规格为4.3mm×9mm。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的磁力片玩具的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将负离子改性聚酯纤维、负离子粘胶纤维和PVC糊树脂/蛋白石复合材料超声分散20-50min，加入树脂基料、相容剂和硅烷偶联剂，在175-190℃下搅拌20-40min，加入抗氧剂、有机抗菌剂和阻燃剂，在180-200℃下混炼5-10min，经双螺杆挤出机挤出后，进行注入成型，制得磁片玩具壳体；
S2、将垫片和磁铁放入两个磁力片玩具壳体之间，再将两个磁力片玩具壳体进行压合，使用加热板将两个磁力片玩具的边缘软化，使两个磁力片玩具的贴合处紧密连接。
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