CN1117792C - 嵌段半结晶聚芳醚酮及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型系列嵌段半结晶聚芳醚酮及其合成方法。本发明提供的新型嵌段半结晶聚芳醚酮，具有有规的ABA型三嵌段分子结构，其结构为：右式中聚合物的n和m通常控制在50～100的水平。其合成方法是在非质子溶剂中，于140～220℃下，将4，4’-二氟二苯甲酮与双酚类化合物和4-(4-羟苯基)-2，3-二氮杂萘酮反应。本发明工艺简单，反应条件温和，其合成聚合物都具有很高的分子量，良好的热性能，力学性能和一定的溶解性能。
Description
本发明涉及新型系列嵌段半结晶聚芳醚酮及其合成方法。
聚芳醚酮是一类具有优异力学性能、热氧稳定性、化学稳定性的高性能高分子材料，它广泛地应用于宇航、军工、核工业及生物医学等高技术领域和其它工作环境恶劣的地方。
目前，商业化的聚芳醚酮即聚醚醚酮，其玻璃化转变温度(Tg)为143℃，熔点达334℃，合成需在接近其熔点的温度下进行，且产物在常温下不溶于有机溶剂，纯化极为困难。另者，由于其聚合物的玻璃化温度相对较低，所以在长期使用过程中会发生蠕变。改性聚醚醚酮的玻璃化温度虽然较高，但因聚合物链结构中各组分排列的无规性而使其产品常表现为低结晶度或无定形状态，难于用常用的热加工方法进行成型加工，而且耐溶剂性能明显下降，影响其应用范围。
另一种聚芳醚酮——聚二氮杂萘酮醚酮，虽有高的玻璃化温度(263℃)和优异的力学性能，但其材料为无定形结构，刚性极强而难以加工，熔融加工温度高于380℃，由于此温度下副反应很多，所以只可以进行溶液加工。
本发明的目的在于提供一种新颖的嵌段半结晶聚芳醚酮，该新型嵌段半结晶聚芳醚酮树脂具有较高玻璃化转变温度，良好的力学性能，加工性能，并兼有一定溶解性能。
本发明的另一个目的是提供该新型嵌段半结晶聚芳醚酮的制备方法。
本发明提供的新型嵌段半结晶聚芳醚酮，具有有规的ABA型三嵌段分子结构，其结构为： 
或
式中聚合物的n和m通常在50～100之间。
上述新型嵌段半结晶聚芳醚酮的合成方法是在非质子溶剂中，于140～220℃下，将4，4’-二氟二苯甲酮与双酚类化合物和4-(4-羟苯基)-2，3-二氮杂萘酮反应。
其中所述双酚类化合物为联苯二酚、对苯二酚或2，2’-二甲基联苯二酚等活性较高的双酚类化合物。
反应可选用无水碳酸钾为催化剂，用环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺等非质子溶剂为反应介质。反应温度可在140～220℃之间选用，采用上述不同溶剂时，其最佳聚合温度段分别为：180～200℃，170～190℃，180～200℃和160～165℃。
本发明选用两类与4，4’-二氟二苯甲酮聚合时反应活性相差较大的化合物参与制备聚芳醚酮。活性高的组分先与4，4’-二氟二苯甲酮反应，然后，活性低的组分再与4，4’-二氟苯甲酮聚合，聚合反应过程先后有序，合成产物呈现有规的ABA型三嵌段分子结构，聚合物的物化性能取决于不同嵌段化学性质的物化性能的加权贡献，从而能制备出具有不同性能的系列嵌段聚芳醚酮。本发明采用4，4’-二氟二苯甲酮与活性较高的双酚类化合物和活性较低的4-(4-羟苯基)-2，3-二氮杂萘酮反应，一步合成了嵌段半结晶聚芳醚酮，其合成路线如下：
或
本发明所制备的聚芳醚酮都具有很高的分子量，特性粘度一般高于1.0dl/g，结晶度在3～30％之间，其材料具有良好的耐热性能和力学性能。聚合物的玻璃化转变温度，分子刚性，拉伸强度都随分子中4-(4-羟苯基)-2，3-二氮杂萘酮组分的含量增加而递增。另者，聚芳醚酮的结晶性能和溶解性能也与其嵌段组分密切相关。聚合物的溶解性能随4-(4-羟苯基)-2，3-二氮杂萘酮组分的含量增加而增强，如对苯二酚，4-(4-羟苯基)-2，3-二氮杂萘酮和4，4’-二氟二苯甲酮共聚生成的聚芳醚酮，当4-(4-羟苯基)-2，3-二氮杂萘酮组分的含量大于20％时，它可溶于氯仿，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基已内酰胺和硝基苯等普通有机溶剂。聚合物的结晶性能却依赖于含对苯二酚，联苯二酚或4，4’-二甲基联苯二酚链段的性能贡献。故可根据不同要求，设计出能一步合成相应性质聚芳醚酮的配方。
本发明的合成方法与现有聚芳醚酮合成技术相比，其主要优点有：
(1)本法可在较为温和的条件下(180～220℃)一步合成出有较高玻璃化转变温度
和较低熔点，兼有良好加工性能和溶解性能的新型嵌段半结晶聚芳醚酮。
(2)本法合成的聚芳醚酮呈ABA三嵌段性分子结构，可调节不同化学组分嵌段在
聚合物中的比例，制备出有不同玻璃化转变温度，结晶熔融温度，溶解度，机
械强度和结晶性能的系列产品。
(3)本法工艺简单，能一步聚合出所设计的ABA三嵌段分子结构的嵌段半结晶聚
芳醚酮。
本发明提供的嵌段半结晶聚芳醚酮不仅热性能，力学性能，溶解性能和加工性能兼优，而且其合成工艺十分简单，反应条件较为温和。本发明有较高的推广使用价值。
实施例1
在装有分水器，冷凝器，温度计和氮气入口的500毫升的烧瓶中，加入350毫升环丁砜作溶剂，100毫升氯苯作除水剂，40克无水碳酸钾作催化剂。然后，同时加入0.1摩尔4-(4-羟苯基)-2，3-二氮杂萘酮，0.2摩尔4，4’-二氟二苯甲酮和0.1摩尔对苯二酚。反应在机械搅拌和氮气气氛下加热回流20分钟。取掉冷凝器，蒸出氯苯，时间约为1.5～2.0小时。在这个过程中，反应温度从145℃逐步升至200℃，在200℃温度下反应12～24小时。反应完毕后，将所得产物用环丁砜稀释三倍，然后将其倒入3∶1(V/V)的乙醇和水的混合液中，剧烈搅拌下沉淀，过滤后聚合物在水中煮1小时后过滤，所得固体再在丙酮中煮1小时后过滤。如此重复四次，最后将所得聚合物在130℃下真空干燥，得到白色粉末状产物。聚合物的产率为92.6％，特性粘度为1.18dl/g。
实施例2
反应物4-(4-羟苯基)-2，3-二氮杂萘酮0.1摩尔，4，4’-二氟二苯甲酮0.2摩尔，联苯二酚0.1摩尔，反应条件和步骤同实例1。聚合物的产率为91.0％，特性粘度为1.02dl/g。
实施例3
反应物4-(4-羟苯基)-2，3-二氮杂萘酮0.15摩尔，4，4’-二氟二苯甲酮0.2摩尔，2，2’-二甲基联苯二酚0.05摩尔，反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮，反应温度180℃，其它反应条件及步骤同实例1。聚合物产率为93.6％，特性粘度为1.06dl/g。
实施例4
反应物4-(4-羟苯基)-2，3-二氮杂萘酮0.16摩尔，4，4’-二氟二苯甲酮0.2摩尔，对苯二酚0.04摩尔，反应条件和实验方法同实例1。聚合物产率为91.6％，特性粘度为1.53dl/g。
实施例5
反应物4-(4-羟苯基)-2，3-二氮杂萘酮0.05摩尔，4，4’-二氟二苯酮0.2摩尔，联苯二酚0.15摩尔，反应溶剂为二甲基亚砜，反应温度为190℃，其它反应条件和实验步骤同例1。聚合物产率为96.7％，特性粘度为1.01dl/g。
实施例6
反应物4-(4-羟苯基)-2，3-二氮杂萘酮0.15摩尔，4，4’-二氟二苯酮0.2摩尔，2，2’-二甲基联苯二酚0.05摩尔，反溶应溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，反应温度为162℃，其它反应条件和实验步骤同实例1。聚合物产率为89.7％，特性粘度为1.16dl/g。
Claims (7)
1、一种新型嵌段半结晶聚芳醚酮，具有有规的ABA型三嵌段分子结构，其结构为：
或
式中聚合物的n和m均为50～100。
2、权利要求1中所述聚芳醚酮的合成方法，在非质子溶剂中，于140～220℃下，将4，4’-二氟二苯甲酮与双酚类化合物和4-(4-羟苯基)-2，3-二氮杂萘酮反应。
3、根据权利要求2中所述的方法，其特征在于所述双酚类化合物为联苯二酚、对苯二酚或2，2’-二甲基联苯二酚。
4、根据权利要求2或3中所述的方法，其特征在于以环丁砜为溶剂，反应温度为180～200℃。
5、根据权利要求2或3中所述的方法，其特征在于以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，反应温度为170～190℃。
6、根据权利要求2或3中所述的方法，其特征在于以二甲基亚砜为溶剂，反应温度为180～200℃。
7、根据权利要求2或3中所述的方法，其特征在于以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，反应温度为160～165℃。
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