CN111774029B

CN111774029B - 利用生物质灰制备pm2.5吸附剂的方法及其产品和应用

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Publication number: CN111774029B
Application number: CN202010620887.XA
Authority: CN
Inventors: 吴建群; 于敦喜; 徐明厚; 韩京昆; 喻鑫
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2021-11-19
Anticipated expiration: 2040-06-30
Also published as: CN111774029A

Abstract

本发明属于污染物控制领域，并具体公开了利用生物质灰制备PM_2.5吸附剂的方法及其产品和应用。该方法包括如下步骤：将草本生物质灰与木本生物质灰混合获得生物质灰混合物，其中木本生物质灰的添加量为草本生物质灰质量的10％～50％；将生物质灰混合物分散于水中并充分搅拌获得固液混合物；将固液混合物过滤获得固体颗粒并烘干，以此制得PM_2.5吸附剂，用于控制固体燃料燃烧过程中PM_2.5的生成。本发明利用草本生物质灰对以碱金属为主的PM_2.5前驱体金属蒸气进行高效物理或化学吸附，同时利用木本生物质灰有效抑制PM_2.5前驱体碱金属硫酸盐蒸气的生成，进而制得具有抗高温烧结功能并且燃料适应性强的PM_2.5吸附剂。

Description

利用生物质灰制备PM2.5吸附剂的方法及其产品和应用

技术领域

本发明属于污染物控制领域，更具体地，涉及利用生物质灰制备PM_2.5吸附剂的方法及其产品和应用。

背景技术

PM_2.5是我国目前最严重的大气污染物，电厂和工业锅炉中固体燃料(包括煤，生物质，城市垃圾和污泥等)的燃烧是大气中PM_2.5的重要来源，并且这类燃烧源产生的PM_2.5富集重金属、S、Cl和有机物等毒性元素，因此近年来国家针对电厂和工业锅炉PM_2.5的排放提出了严格的排放标准。现有电厂和工业锅炉主要采用静电除尘器或布袋除尘器等尾部除尘设备对烟尘进行脱除，由于脱除设备工作机理的局限性，静电除尘或布袋除尘方法对 PM_2.5的脱除存在穿透窗口。如不对现有的除尘技术进行改造，大部分电厂和工业锅炉PM_2.5排放浓度将无法达到国家日益严格的排放标准。

其中，增加尾部除尘设备(如增加湿电除尘器)或对现有除尘设备进行改造(如电袋耦合)，会导致高额投资成本并大幅度增加锅炉运行成本。而通过吸附剂从燃烧源头上阻止PM_2.5生成的控制方法，无需增加额外设备或对电厂进行改造，因而具有投资成本低和投运周期短等优点，具有很好的发展前景并受到广泛关注。

针对矿物气化凝结和颗粒破碎两种主要的PM_2.5形成机理，采用吸附剂对矿物蒸气和/或矿物破碎形成的细颗粒物等PM_2.5前驱体进行捕集，能够从燃烧源头上抑制PM_2.5的生成。虽然吸附剂技术是当前最有发展前景的燃烧源PM_2.5减排技术之一，但是现有吸附剂技术仍然存在一些缺点，制约了其在工业上的推广应用，主要缺点包括：1)部分吸附剂适应温度较低，高温容易烧结失活，如以高岭土为代表的硅铝基吸附剂的最佳控制区间在 900～1100℃，在炉膛高温条件下容易烧结失效；2)吸附剂价格成本高，尤其是高温吸附剂，如钛基吸附剂和镁基吸附剂；3)目前吸附剂采用单一控制机理对燃烧源PM_2.5生成进行控制，吸附剂对燃料适应性较差，如硅铝基吸附剂主要适合碱金属含量较高的固体燃料，而钛基加剂主要适合高熔点矿物含量较高的固体燃料。

发明内容

针对现有技术的上述缺点和/或改进需求，本发明提供了利用生物质灰制备PM_2.5吸附剂的方法及其产品和应用，其中该方法利用草本生物质灰对以碱金属为主的PM_2.5前驱体金属蒸气进行高效物理或化学吸附，同时利用木本生物质灰有效抑制PM_2.5前驱体碱金属硫酸盐蒸气的生成，进而制得具有抗高温烧结功能并且燃料适应性强的PM_2.5吸附剂。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了利用生物质灰制备 PM_2.5吸附剂的方法，该方法包括如下步骤：

S1将草本生物质灰与木本生物质灰混合获得生物质灰混合物，其中所述木本生物质灰的添加量为所述草本生物质灰质量的10％～50％；

S2将所述生物质灰混合物分散于水中并充分搅拌获得固液混合物，使得所述木本生物质灰均匀地负载在所述草本生物质灰上；

S3将所述固液混合物过滤获得固体颗粒并烘干，以此制得所述PM_2.5吸附剂。

作为进一步优选地，步骤S1中，若所述草本生物质灰中碱金属含量低于3％，将其直接与所述木本生物质灰混合获得所述生物质灰混合物；

若所述草本生物质灰中碱金属含量高于3％，混合前对所述草本生物质灰进行预处理，以减少所述草本生物质灰中碱金属的含量，然后再将预处理后的草本生物质灰与所述木本生物质灰混合获得所述生物质灰混合物。

作为进一步优选地，步骤S1中，对所述草本生物质灰进行预处理的具体过程为：将所述草本生物质灰均匀分散于水、醋酸溶液或柠檬酸溶液中，搅拌预设时间使所述草本生物质灰中的碱金属溶出，然后过滤获得所述预处理后的草本生物质灰。

作为进一步优选地，步骤S1中，若所述固体燃料燃烧产生的灰分中碱金属比例低于3％，所述木本生物质灰的添加量为所述草本生物质灰质量的 50％；

若所述固体燃料燃烧产生的灰分中碱金属比例在3％～11％之间，该灰分中碱金属比例每增加1％，所述木本生物质灰的添加量降低5％；

若所述固体燃料燃烧产生的灰分中碱金属比例高于11％，所述木本生物质灰的添加量为所述草本生物质灰质量的10％。

按照本发明的另一方面，提供了一种利用上述方法制备的PM_2.5吸附剂。

按照本发明的又一方面，提供了一种利用上述PM_2.5吸附剂控制固体燃料燃烧中PM_2.5生成的方法，该方法具体为：将所述PM_2.5吸附剂与固体燃料混合后进行燃烧。

作为进一步优选地，若所述固体燃料中碱金属含量低于0.5％，所述 PM_2.5吸附剂的添加量为所述固体燃料质量的3％；若所述固体燃料中碱金属含量高于0.5％，该固体燃料中碱金属含量每增加0.1％，所述PM_2.5吸附剂的添加量增加0.4％。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明利用草本生物质燃烧产生的高熔点、高比表面、高硅飞灰，实现对以碱金属为主的PM_2.5前驱体金属蒸气的高效物理或化学吸附，同时利用木本生物质燃烧产生的高钙飞灰，有效抑制PM_2.5前驱体碱金属硫酸盐蒸气的生成，进而制得具有抗高温烧结功能并且控制机理多元、燃料适应性高的PM_2.5吸附剂，用于抑制固体燃料燃烧过程中PM_2.5的生成，同时还具有原料来源丰富、生产成本低、操作简单等优势；

2.尤其是，本发明提出可以根据固体燃料产生灰分中的碱金属比例，调配草本生物质灰与木本生物质灰的添加比例，从而有效调节PM_2.5吸附剂对PM_2.5前驱体气相捕集和液相捕集的比例，进而保证制得的PM_2.5吸附剂对不同特性燃料具有普遍适应性；

3.此外，利用本发明提供的PM_2.5吸附剂控制固体燃料燃烧中PM_2.5的生成时，可根据固体燃料中碱金属含量调节PM_2.5吸附剂的添加量，从而在实现高效抑制PM_2.5生成的前提下，降低吸附剂的投放量，获得更优的经济效益。

附图说明

图1是本发明优选实施例中利用生物质灰制备PM_2.5吸附剂的流程图；

图2是本发明优选实施例中使用的草本生物质灰的形貌图；

图3是本发明优选实施例中使用的木本生物质灰的形貌图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明实施例提供了一种利用生物质灰制备PM_2.5吸附剂的方法，该方法包括如下步骤：

S1将草本生物质灰(可来自生物质电站锅炉或工业锅炉)与木本生物质灰混合获得生物质灰混合物，其中木本生物质灰的添加量为草本生物质灰质量的10％～50％；

S2将生物质灰混合物分散于水中并充分搅拌获得固液混合物，优选采用超声波震荡的方式进行混合，使得木本生物质灰均匀负载在草本生物质灰上；

S3将固液混合物过滤获得固体颗粒并烘干，然后将其破碎至100μm (150目)以下，以此制得PM_2.5吸附剂，用于控制固体燃料燃烧过程中PM_2.5的生成。

进一步，步骤S1中，若草本生物质灰中碱金属含量低于3％，将其直接与木本生物质灰混合获得生物质灰混合物；

若草本生物质灰中碱金属含量高于3％，混合前对草本生物质灰进行预处理，使草本生物质灰中大部分碱金属溶于水中，以确保预处理后的草本生物质灰中碱金属含量低于3％，然后再将预处理后的草本生物质灰与木本生物质灰混合获得生物质灰混合物；

更具体地，对草本生物质灰进行预处理的具体过程为：将草本生物质灰均匀分散于水、醋酸溶液或柠檬酸溶液等弱酸溶液中搅拌预设时间使草本生物质灰中的碱金属溶解，然后过滤获得预处理后的草本生物质灰。

草本生物质中含有大量的硅，其燃烧后会形成富含无定形硅的高活性、孔隙发达飞灰，如图3所示。草本生物质灰中多孔无定形硅的比表面可达到常用硅铝基吸附剂(如高岭土)的5～20倍，进而实现对以碱金属为主的 PM_2.5前驱体金属蒸气高效物理或化学吸附。木本生物质灰以CaO为主，能够有效吸收烟气中的SO₂，抑制PM_2.5前驱体碱金属硫酸盐蒸气的生成，该木本生物质灰的形貌如图3所示。但是草本生物质灰和木本生物质灰未经预处理单独使用的时候均无法高效控制固体燃料燃烧中PM_2.5的生成。其中，草本生物质灰含有较高的K，高温条件下K能再释放，而K的释放有可能加剧PM_2.5的生成；木本生物质灰中的CaO在炉膛高温条件下易于发生烧结，无法有效与烟气中SO₂反应。同时，不管对于草本生物质中的SiO₂还是木本生物质中的CaO，其对PM_2.5生成的控制主要是通过与矿物蒸气反应，抑制其向PM_2.5的迁移，而对于通过矿物破碎等机理形成的PM_2.5生成控制没有效果，因此仅适用于高碱金属和高S含量的固体燃料。

本发明首先对草本生物质灰进行预处理，去除灰中的碱金属，防止其作为吸附剂时在高温下进行二次释放，同时还能够进一步丰富其孔隙结构，表 1为草本生物质灰水洗前后的化学成分；然后将木本生物质灰均匀地负载在多孔草本生物质灰表面，通过粉末的高度分散抑制高温条件下CaO颗粒的烧结；最后通过合理调配草本生物质灰与木本生物质灰的比例，使高温条件下吸附剂中部分CaO与活性SiO₂反应形成局部熔融表面，实现对破碎机理形成的PM_2.5的液相捕集。根据固体燃料特性不同，可通过调节草本生物质灰和木本生物质灰的比例，达到调节气相反应和液相捕集机理控制PM_2.5比例的目的，使得吸附剂具有很强的燃料适应性。

表1草本生物质灰水洗前后化学成分

进一步，若固体燃料燃烧产生的灰分中碱金属比例低于3％，木本生物质灰的添加量为草本生物质灰质量的50％；

若固体燃料燃烧产生的灰分中碱金属比例在3％～11％之间，该灰分中碱金属比例每增加1％，木本生物质灰的添加量降低5％；

若固体燃料燃烧产生的灰分中碱金属比例高于11％，木本生物质灰的添加量为草本生物质灰质量的10％。

通过热力学平衡计算结果发现当PM_2.5吸附剂中SiO₂物质的量高于 CaO时，CaO能完全与SiO₂发生反应，而实际实验结果发现木本生物质灰高度分散在草本生物质灰表面后，当调配灰中SiO₂与CaO摩尔比为2:1时 (木本生物质灰质量约为草本生物质灰质量的50％)才能在草本生物质灰表面形成最佳的液相表面，实现吸附剂对PM_2.5的最佳液相捕集功能。而 SiO₂与碱金属反应能促进液相表面的形成，因此当烟气中存在较高的碱金属时，生物质灰混合物中木本生物质灰的比例可适当降低，但是为了保证有效的液相表面，生物质灰混合物中木本生物质灰含量必须高于草本生物质灰质量的10％。对于草本生物质灰中SiO₂对碱金属的化学反应吸附，由于草本生物质灰中SiO₂是非晶体且具有很高的比表面，因此当草本生物质灰质量为碱金属含量的2～3倍时就能实现对烟气中碱金属的高效捕集。

按照本发明的又一方面，提供了一种利用上述PM_2.5吸附剂控制固体燃料燃烧中PM_2.5生成的方法，该方法具体为：将PM_2.5吸附剂与固体燃料混合后进行燃烧；若固体燃料中碱金属含量低于0.5％，则PM_2.5吸附剂的添加量为固体燃料质量的3％；若固体燃料中碱金属含量高于0.5％，则该固体燃料中碱金属含量每增加0.1％，PM_2.5吸附剂的添加量增加0.4％。

下面根据具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)将来自生物质电站锅炉的草本生物质灰按照固液比1:10的比例分散于水中，并采用搅拌仪对液体进行搅拌，保证草本生物质灰中碱金属含量低于3％，然后过滤过得预处理后的草本生物质灰；

(2)将预处理后的草本生物质灰与木本生物质灰混合获得生物质灰混合物，其中木本生物质灰的添加量为草本生物质灰质量的50％；

(3)将生物质灰混合物均匀分散于水中并采用搅拌器充分搅拌获得固液混合物，使得木本生物质灰均匀负载在草本生物质灰上；

(4)将固液混合物过滤获得固体颗粒并烘干，然后将其破碎至100μm (150目)以下，以此制得PM_2.5吸附剂；

(5)将PM_2.5吸附剂与固体燃料(碱金属含量为0.5％，灰成分中碱金属比例为3％)混合后进行燃烧，PM_2.5吸附剂的添加量为固体燃料质量的 3％。

实施例2

(2)将预处理后的草本生物质灰与木本生物质灰混合获得生物质灰混合物，其中木本生物质灰的添加量为草本生物质灰质量的25％；

(5)将PM_2.5吸附剂与固体燃料(碱金属含量为2％，灰成分中碱金属比例为8％)混合后进行燃烧，PM_2.5吸附剂的添加量为固体燃料质量的9％。

实施例3

(1)将碱金属含量低于3％的草本生物质灰与来与木本生物质灰混合获得生物质灰混合物，其中木本生物质灰的添加量为草本生物质灰质量的 10％；

(2)将生物质灰混合物均匀分散于水中并采用搅拌器充分搅拌获得固液混合物，使得木本生物质灰均匀负载在草本生物质灰上；

(3)将固液混合物过滤获得固体颗粒并烘干，然后将其破碎至100μm (150目)以下，以此制得PM_2.5吸附剂；

(4)将PM_2.5吸附剂与固体燃料(碱金属含量为4％，灰成分中碱金属比例为11％)混合后进行燃烧，PM_2.5吸附剂的添加量为固体燃料质量的17％。

实施例4

(1)将碱金属含量低于3％的草本生物质灰与来与木本生物质灰混合获得生物质灰混合物，其中木本生物质灰的添加量为草本生物质灰质量的 40％；

(4)将PM_2.5吸附剂与碱金属含量1％的固体燃料(碱金属含量为1％，灰成分中碱金属比例为5％)混合后进行燃烧，PM_2.5吸附剂的添加量为固体燃料质量的5％。

对比例1

将石英与碱金属含量1％的固体燃料混合，并在实施例4的条件下进行燃烧，石英的添加量为固体燃料质量的5％。

对比例2

将石灰石与碱金属含量1％的固体燃料混合，并在实施例4的条件下进行燃烧，石英石的添加量为固体燃料质量的5％。

表2为实施例4与对比例1-2的实验测试结果，本发明提供的PM_2.5吸附剂对PM_2.5的生成降低比例均在20％以上，并且控制效果明显优于商业吸附剂石英和石灰石。

表2不同吸附剂的测试结果

对比例3

将石英与碱金属含量4％的固体燃料混合，并在实施例3的条件下进行燃烧，石英的添加量为固体燃料质量的17％。

对比例4

将石英石与碱金属含量4％的固体燃料混合，并在实施例3的条件下进行燃烧，石英石的添加量为固体燃料质量的17％。

表3不同吸附剂的测试结果

表3为实施例3与对比例3-4的试验测试结果，本发明提供的PM_2.5吸附剂对PM_2.5的生成降低比例均在20％以上，并且控制效果明显优于商业吸附剂石英和石灰石。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用生物质灰制备PM_2.5吸附剂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

S2将所述生物质灰混合物分散于水中并充分搅拌获得固液混合物，使得所述木本生物质灰负载在所述草本生物质灰上；

S3将所述固液混合物过滤获得固体颗粒并烘干，以此制得所述PM_2.5吸附剂；

所述PM_2.5吸附剂与固体燃料混合后进行燃烧时，吸附剂中部分CaO与活性SiO₂反应形成局部熔融表面，实现对破碎机理形成的PM_2.5的液相捕集。

2.如权利要求1所述的利用生物质灰制备PM_2.5吸附剂的方法，其特征在于，步骤S1中，若所述草本生物质灰中碱金属含量低于3％，将其直接与所述木本生物质灰混合获得所述生物质灰混合物；

3.如权利要求2所述的利用生物质灰制备PM_2.5吸附剂的方法，其特征在于，步骤S1中，对所述草本生物质灰进行预处理的具体过程为：将所述草本生物质灰均匀分散于水、醋酸溶液或柠檬酸溶液中，搅拌预设时间使所述草本生物质灰中的碱金属溶出，然后过滤获得所述预处理后的草本生物质灰。

4.如权利要求1所述的利用生物质灰制备PM_2.5吸附剂的方法，其特征在于，步骤S1中，若所述固体燃料燃烧产生的灰分中碱金属比例低于3％，所述木本生物质灰的添加量为所述草本生物质灰质量的50％；

5.一种利用如权利要求1～4任一项所述方法制备的PM_2.5吸附剂。

6.一种利用如权利要求5所述的PM_2.5吸附剂控制固体燃料燃烧中PM_2.5生成的方法，其特征在于，该方法具体为：将所述PM_2.5吸附剂与固体燃料混合后进行燃烧。

7.如权利要求6所述的利用PM_2.5吸附剂控制固体燃料燃烧中PM_2.5生成的方法，其特征在于，若所述固体燃料中碱金属含量低于0.5％，所述PM_2.5吸附剂的添加量为所述固体燃料质量的3％；若所述固体燃料中碱金属含量高于0.5％，该固体燃料中碱金属含量每增加0.1％，所述PM_2.5吸附剂的添加量增加0.4％。