CN111769293A - 一种低接触电阻的燃料电池电堆及其应用的燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低接触电阻的燃料电池电堆及其应用的燃料电池，各燃料电池单元包括依次堆叠为一体的阳极板、其两侧分别设有气体扩散层的膜电极、阴极板；阴极板和阳极板采用掺杂导电的晶体硅材料制成的硅极板；硅极板具有正面还原剂流道和/或反面氧化剂流道；硅极板与其对应的气体扩散层之间设有用于降低接触电阻的中间层，中间层采用沉积工艺成型得到的沉积膜；同时沉积膜包括与其对应的气体扩散层接触的碳沉积膜；本发明通过金属沉积膜作为中间过渡层的设置可以明显降低碳膜与硅极板表面之间的接触电阻，使得燃料电池电堆的内阻得到显著降低。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及了一种低接触电阻的燃料电池电堆，本发明还涉及了该燃料电池电堆应用的燃料电池。
背景技术
燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转换成电能，不受卡诺循环效应的限制，能量转化率高；而且采用氢作为燃料的燃料电池反应产物为水，环境友好，理论上可实现零污染排放；另外，燃料电池没有机械传动部件，运动部件少，工作时噪音很低；而且燃料电池还具有比能量高，可靠性高，燃料范围广，启动时间短，体积小，携带方便等优点。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是目前最有发展前途的发电技术。
从结构上来说，燃料电池通常包括膜电极(也称为MEA)与集电器(CurrentCollector)；其中，燃料电池的膜电极是还原剂(通常为甲醇或氢气等燃料)发生氧化反应以及氧化剂(通常为氧气或空气)发生还原反应的电化学反应场所。传统膜电极主要包括位于中间且其两侧分别一体设有阴极和阳极的质子交换膜(也称为PEM膜)和分别位于质子交换膜上下表面的气体扩散层(也称为GDL膜)组成，为了促进电化学反应的发生，一般还会在阴极、阳极和质子交换膜之间设置催化剂(通常位于质子交换膜与气体扩散层之间的界面)；而集电器通常又称作双极板(Bipolar Plate)，双极板负责把燃料和空气分配到阴阳电极表面以及电堆的散热，也是负责将单电池串联起来组成燃料电池电堆的关键部件，主要起分割氧化剂、还原剂和冷却剂以及收集电流的作用。
常规燃料电池的双极板一般使用两种材质：石墨极板和金属极板；其中，石墨极板具有较好的电导率，它和碳纤维气体扩散层的接触电阻较小，不需要任何过渡层就能做出串联电阻较低的电堆，然而石墨极板的缺点是其较大的厚度和体积，会影响电堆的功率密度；而金属极板的体电阻虽然比石墨极板更小，但和碳纤维气体扩散层的接触电阻不够理想，为此，人们在贱金属上进一步淀积碳膜或贵金属，一方面保护贱金属在燃料电池酸性气氛下不被腐蚀掉，另一方面降低了金属极板和碳纤维气体扩散层的接触电阻。然而由于氢燃料电池具有天然的酸性气氛，金属极板在酸性气氛下存在容易被腐蚀的自然特性，具有碳膜或贵金属膜保护的金属极板化学稳定性仍然是影响燃料电池电堆寿命的主要因素。
在先中国发明专利：CN110581288A，CN110581290A，CN110581291A公开了采用掺杂导电的晶体硅材料制成的硅极板来替代传统的石墨极板和金属极板，兼容地满足了功率密度以及耐腐蚀性的要求。随着硅极板的进一步产业化应用会发现，硅极板与气体扩散层之间的接触电阻较大，导致燃料电池电堆在发电工作时，因其自身存在的内阻而会消耗能量，电堆的内阻不仅减小电堆的输出功率，增加热量的产生以及冷却的负担，还会由于燃料电池电堆内局部区域的发热量增大而影响燃料电池电堆的寿命。对于燃料电池电堆来说，双极板和气体扩散层之间的接触电阻是电堆内阻的主要来源之一，因此，降低硅极板和气体扩散层之间的接触电阻，是制造高效、高耐久性和高功率密度燃料电池电堆的关键技术基础；同时本申请人进行了大量专利检索和技术信息调研后，未发现关于降低硅极板和气体扩散层之间界面接触电阻的相关技术研究。此外，硅材料双极板表面很容易生成自然氧化层，具有亲水性，不利于燃料电池工作过程中产生的水的排出。
因此，基于以上技术现状，本申请人迫切希望寻求技术方案来对硅极板应用于燃料电池领域的产业化进程进行有力推进。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低接触电阻的燃料电池电堆及其应用的燃料电池，通过金属沉积膜作为中间过渡层的设置可以明显降低碳膜与硅极板表面之间的接触电阻，使得燃料电池电堆的内阻得到显著降低。
本发明采用的技术方案如下：
一种低接触电阻的燃料电池电堆，包括相互串联且堆叠为一体的且数量不少于3个的燃料电池单元；其特征在于，各燃料电池单元包括依次堆叠为一体的阳极板、其两侧分别设有气体扩散层的膜电极、阴极板；其中，
所述阴极板和阳极板采用掺杂导电的晶体硅材料制成的硅极板；
所述硅极板具有正面还原剂流道和/或反面氧化剂流道，且所述正面还原剂流道和反面氧化剂流道分别设有与其相连通的硅极板进出口组合；
所述硅极板与其对应的气体扩散层之间设有用于降低接触电阻的中间层，所述中间层采用沉积工艺成型得到的沉积膜，同时所述沉积膜包括与其对应的气体扩散层接触的碳沉积膜。
优选地，所述沉积膜包括分别沉积接触的碳沉积膜和金属沉积膜，其中，所述碳沉积膜与所述气体扩散层接触；具体优选地，所述金属沉积膜与所述硅极板接触,所述碳沉积膜与所述气体扩散层之间的接触电阻不大于10mΩ*cm2，所述金属沉积膜与所述硅极板、碳沉积膜之间的接触电阻均不大于10mΩ*cm2。
优选地，所述碳沉积膜的厚度范围为0.01-2μm，所述金属沉积膜的厚度范围为0.01-10μm，所述气体扩散层的厚度范围为50μm-2mm。
优选地，所述碳沉积膜包括SP2杂化轨道和/或SP3杂化轨道的碳键结构。
优选地，所述碳沉积膜包括SP2杂化轨道和SP3杂化轨道混合而成的碳键结构，其中，所述SP2杂化轨道占所述碳键结构的比例不低于50％，所述SP3杂化轨道占所述碳键结构的比例不高于50％。
优选地，所述SP2杂化轨道占所述碳键结构的比例为60-80％，所述SP3杂化轨道占所述碳键结构的比例为20-40％。
优选地，当所述晶体硅材料采用N型掺杂导电硅材料时，所述金属沉积膜的原料为钛或镍或银或镁；当所述晶体硅材料采用P型掺杂导电硅材料时，所述金属沉积膜的原料为铝或金或铜或银。
优选地，对位于所述硅极板上的金属沉积膜进行合金化热处理形成金属硅合金层，用于降低所述硅极板与所述碳沉积膜之间的接触电阻。
优选地，所述沉积膜包括厚度范围为0.01-2μm的硅碳复合沉积膜；其中，所述硅碳复合沉积膜通过沉积硅碳混合材料得到，在沉积过程中，通过控制通入气体源的变化，使得所述硅碳复合沉积膜包括一体沉积成型的硅沉积表膜、硅碳复合沉积中间膜以及作为所述碳沉积膜的碳沉积表膜，所述硅沉积表膜与所述硅极板表面接触，所述碳沉积表膜与其对应的气体扩散层接触。
优选地，所述掺杂导电的晶体硅材料采用单晶体或多晶体掺杂硅片；且其电阻率不高于0.1Ω.cm。
优选地，所述硅极板包括2个或2个以上的硅片，所述硅片具有单面或双面流道；其中，所述硅片未覆盖流道的表面区域之间采用导电材料复合连接堆叠为一体，且通过所述复合连接形成位于所述硅极板内部的内部流道，所述内部流道用于注入冷却介质实现对所述硅极板的冷却，位于所述硅片的非堆叠面的流道作为还原剂流道或氧化剂流道；所述硅片的非堆叠面设有所述沉积膜。
优选地，所述硅极板包括具有单面或双面流道的单个硅片，其中，硅片的氧化剂流道同时作为冷却流道，通过氧化剂流道注入的氧化剂实现对硅极板的冷却。
优选地，一种燃料电池，包括电堆、封装绝缘件以及外部安装件，所述电堆采用如上所述的燃料电池电堆。
需要特别说明的是，本申请涉及的气体扩散层的材料通常为碳纤维材质或具有类似性质的材质，这些都是燃料电池膜电极结构的公知常识，本申请不再具体展开说明。
本发明具有如下积极技术效果：
1.本申请在提出将掺杂导电的晶体硅材料直接作为燃料电池领域中硅极板的基础上，为了降低硅极板与燃料电池气体扩散层之间的接触电阻，本申请进一步提出在硅极板表面设置碳膜，通过碳膜与燃料电池气体扩散层接触，在降低与气体扩散层之间接触电阻的同时可以保证其在燃料电池气氛下的耐腐蚀性，还可以保证具有良好的机械性能，利于后续规模化生产加工并确保燃料电池电堆的电阻不会因为工作时间过长而导致电堆内阻增加；而且本申请提出在硅极板表面上设置碳膜还可以增加位于硅极板表面还原剂流道或氧化剂流道的疏水性，从而有利于对燃料电池电堆在工作过程中产生水的快速排除，尽可能避免或减少燃料电池电堆内部还原剂流道或氧化剂流道内被水淹的可能性，可以作为制造高效、高耐久性和高功率密度燃料电池电堆的关键技术基础。
2.为了减少碳膜与硅极板表面之间的接触电阻，并且提高碳膜和硅极板的机械性能，本申请在设置以上第1点提出采用碳膜技术方案的基础上，进一步提出在碳膜与硅极板之间设置金属沉积膜，可以确保金属沉积膜与硅极板、碳膜之间的接触电阻均不大于10mΩ*cm2；通过金属沉积膜作为中间过渡层的设置可以明显降低碳膜与硅极板表面之间的接触电阻，使得燃料电池电堆的内阻得到显著降低；本申请还进一步优选地提出对金属沉积膜在惰性气体保护下进行合金化热处理形成金属硅合金层，通过金属硅合金层的设计可以进一步改善其与硅极板之间的电接触，进一步降低硅极板与碳沉积膜之间的接触电阻。
3.作为第2点技术方案的并列替代方案，本申请在设置上第1点提出采用碳膜技术方案的基础上，本申请还创造性地提出采用通过沉积硅碳混合材料得到的硅碳复合沉积膜作为改善硅极板与气体扩散层之间电接触的结构，具体方案是在沉积过程中，通过控制通入气体源的变化，使得硅碳复合沉积膜包括一体沉积成型的硅沉积表膜、硅碳复合沉积中间膜以及作为碳膜的碳沉积表膜，硅沉积表膜和硅碳复合沉积中间膜作为替代金属沉积膜的过渡沉积膜，其中，硅沉积表膜在沉积的过程中掺有和晶硅极板相同类型的P型或N型杂质，其硅沉积表膜与硅极板表面接触，碳沉积表膜与其对应的气体扩散层接触，由于在高温沉积工艺条件下，硅沉积表膜在硅极板表面通过微晶硅的形式进行沉积成型，与硅极板表面具有良好的沉积粘性和电接触效果，同时硅沉积表膜直接通过硅碳复合沉积中间膜与碳沉积表膜电接触，用于保证硅极板与碳沉积表膜之间具有良好的电接触效果，同时碳沉积表膜又确保了机械性能，利于后续规模化生产加工，而且本申请提出的该工艺采用一次沉积成型，简化了沉积工艺。
4.本申请还创造性地提出了在硅极板表面设置金属沉积膜结构层，然后对该金属沉积膜层进行热处理使得金属沉积膜部分发生合金化形成金属硅合金层；当金属沉积膜部分发生合金化时，可以在金属沉积膜结构层外表面进一步设置与其电接触效果良好的碳沉积膜，在确保获得更低接触电阻的基础上，同时保障硅极板表面具有良好的机械性能，利于后续规模化生产加工。
附图说明
图1是本申请实施例1中硅极板与气体扩散层之间的结构示意图；
图2是本申请实施例2或实施例5中硅极板与气体扩散层之间的结构示意图；
图3是本申请实施例3中硅极板与气体扩散层之间的结构示意图；
图4是本申请实施例4中硅极板与气体扩散层之间的结构示意图。
具体实施方式
本发明实施例公开了一种低接触电阻的燃料电池电堆，包括相互串联且堆叠为一体的且数量不少于3个的燃料电池单元；各燃料电池单元包括依次堆叠为一体的阳极板、其两侧分别设有气体扩散层的膜电极、阴极板；其中，阴极板和阳极板采用掺杂导电的晶体硅材料制成的硅极板；硅极板具有正面还原剂流道和/或反面氧化剂流道，且内部冷却介质流道、正面还原剂流道和/或反面氧化剂流道分别设有与其相连通的硅极板进出口组合；硅极板与其对应的气体扩散层之间设有用于降低接触电阻的中间层，中间层采用沉积工艺成型得到的沉积膜，同时沉积膜包括与其对应的气体扩散层接触的碳沉积膜。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1：一种燃料电池电堆，包括相互串联且堆叠为一体的且数量不少于3个的燃料电池单元；各燃料电池单元包括依次堆叠为一体的阳极板、其两侧分别设有气体扩散层(采用碳纤维材质)的膜电极、阴极板；其中，
阴极板和阳极板采用掺杂导电的晶体硅材料制成的硅极板；
硅极板具有内部冷却介质流道、正面还原剂流道和/或反面氧化剂流道，且内部冷却介质流道、正面还原剂流道和/或反面氧化剂流道分别设有与其相连通的硅极板进出口组合；
优选地，在本实施方式中，硅极板包括2个或2个以上的硅片，硅片具有单面或双面流道；其中，硅片未覆盖流道的表面区域之间采用导电材料复合连接堆叠为一体，且通过复合连接形成位于硅极板内部的内部流道，内部流道作为内部冷却介质流道，用于注入冷却介质(优选方案为水等液体介质，也可以采用空气等气体介质)实现对硅极板的快速冷却，位于硅片的非堆叠面的流道作为还原剂流道或氧化剂流道；掺杂导电的晶体硅材料采用单晶体或多晶体掺杂硅片；且其电阻率不高于0.1Ω.cm，硅片的厚度范围为0.2-5mm；本申请实施例中关于燃料电池电堆、硅极板的其他技术方案可全部参见CN110581288A，CN110581290A，CN110581291A中的技术方案，为了节省本申请的说明篇幅，本实施例不再具体展开说明，具体地，本实施例1直接采用CN110581288A中实施例1-4中提出的任意一种硅极板结构。
请参见图1所示，在本实施方式中，硅片的非堆叠面设有碳膜，进而使得硅极板10a的表面设有碳膜11a，通过碳膜11a与气体扩散层20接触，用于降低硅极板10a与气体扩散层20(分别作为与阴极和阳极接触的气体扩散层)之间的接触电阻；
优选地，在本实施方式中，碳膜11a采用通过沉积工艺成型得到的碳沉积膜，碳沉积膜的厚度范围为0.01-2μm，碳沉积膜的沉积工艺采用化学气相沉积(包括PECVD或CVD工艺)或物理气相沉积(也称为PVD工艺)，具体沉积过程属于本领域技术人员的公知常识，本申请对其没有特别限定之处，具体优选；碳沉积膜的厚度范围为0.05-0.2μm，具体厚度范围可以实际需要来进行选择，具体优选地，在本实施方式中，碳沉积膜的沉积工艺采用PVD，且碳沉积膜的厚度为0.1μm；
作为进一步优选的实施方案，在其他实施方式中，在硅极板10a与碳膜11a之间设置中间过渡层，用于降低硅极板10a与碳膜11a之间的接触电阻，具体实施方案可参见实施例2或实施例3或实施例4或实施例5的技术方案。
本实施例1还可以在完成在碳沉积膜11a在硅极板11a表面上的沉积后，对硅极板11a在惰性气体的保护下进行热处理(具体热处理条件采用：热处理温度为900℃环境下，热处理30分钟)，通过热处理来进一步改善碳沉积膜11a在硅极板11a之间的欧姆接触，降低接触电阻。
为了验证技术效果，本申请设置了如下对比例1，对并各膜层结构之间的接触电阻进行了对比测试，测试结果请参见下表1：
对比例1:本对比例1直接采用未设置碳膜11a的硅极板10a，直接与气体扩散层20接触。
表1：本实施例1与对比例1的实施效果对比
本实施例1中碳膜11a的具体材料方案采用下实施例2中的碳沉积膜11b的碳键结构方案，具体可直接参见实施例2中的相关记载内容，本实施例1不做重复说明。
本实施例通过碳膜11a与燃料电池气体扩散层20接触，在降低与气体扩散层20之间接触电阻的同时可以保证其在酸性气氛下的耐腐蚀性，还可以保证具有良好的机械性能，利于后续规模化生产加工并确保燃料电池电堆的电阻不会因为工作时间过长而导致电堆内阻增加；而且本实施例1提出在硅极板10a表面上设置碳膜11a还可以增加位于硅极板10a表面还原剂流道或氧化剂流道的疏水性，从而有利于对燃料电池电堆在工作过程中产生水的快速排除，尽可能避免或减少较少还原剂流道或氧化剂流道内被水淹的可能性，可以作为制造高效、高耐久性和高功率密度燃料电池电堆的关键技术基础。
需要说明的是，本申请涉及对各类沉积膜的厚度范围限定可以采用导电膜厚仪进行测试，本实施例涉及的各类数据是采用Fisher型号的膜厚仪进行测试后得到；本申请涉及的接触电阻数值是参考GB/T20042.6-2011中的堆叠测试方法进行检测得到的数值，其中，堆叠接触测试时压强为1.5Mpa。
实施例2：本实施例2的其余技术方案同实施例1，区别在于，本实施例2提出了一种低接触电阻的燃料电池电堆，硅极板10b与其对应的气体扩散层20之间设有用于降低接触电阻的中间层，中间层采用沉积工艺成型得到的沉积膜；该沉积膜与硅极板、气体扩散层之间的接触电阻均不大于10mΩ*cm2；同时沉积膜包括与其对应的气体扩散层接触的碳沉积膜11b；其中，
请参见图2所示，在本实施例2中，沉积膜包括分别沉积接触的碳沉积膜11b和金属沉积膜12b，其中，具体地，金属沉积膜12b的沉积工艺可以采用蒸发沉积或物理气相沉积或电镀沉积，具体沉积过程属于本领域技术人员的公知常识，本申请对其没有特别限定之处，具体优选地，在本实施方式中，金属沉积膜12b的沉积工艺采用蒸发沉积；碳沉积膜11b与气体扩散层20接触，金属沉积膜12b与硅极板10b接触,碳沉积膜11b与气体扩散层20之间的接触电阻不大于10mΩ*cm2，金属沉积膜12b作为中间过渡层确保与硅极板10b、碳沉积膜11b之间的接触电阻均不大于10mΩ*cm2；
优选地，在本实施方式中，金属沉积膜12b的厚度范围为0.01-10μm，更优选地，金属沉积膜12b的厚度范围为0.2-0.5μm，气体扩散层20采用碳纤维材质，其厚度范围为50μm-2mm；具体地，在本实施方式中，金属沉积膜12b的厚度为0.35μm，气体扩散层20在1.5Mpa压强下的厚度为0.2mm；
优选地，为了同时确保碳沉积膜11b具有优异的导电性能以及机械性能，本实施例中的碳沉积膜11b包括SP2杂化轨道和SP3杂化轨道混合而成的碳键结构，其中，SP2杂化轨道占碳键结构的比例不低于50％，SP3杂化轨道占碳键结构的比例不高于50％；进一步优选地，SP2杂化轨道占碳键结构的比例为60-80％，确保具有优异的导电性能，SP3杂化轨道占碳键结构的比例为20-40％，可以利于其机械性能和强度；为了控制SP2杂化轨道和SP3杂化轨道碳键结构在碳沉积膜11b中的比例，可以通过将调节相关沉积参数来实现对SP2杂化轨道和SP3杂化轨道的比例控制，沉积参数包括沉积温度、沉积离子速度(能量)、沉积反应与腐蚀反应的动态比例，例如当提高沉积温度、沉积离子速度(能量)或沉积反应与腐蚀反应的动态比例时，SP3杂化轨道的比例会得到增加，这些参数调节属于本领域人员基于本申请记载内容以及沉积工艺的公知常识所能做出的常规技术手段，本实施例对其沉积过程不再具体展开说明；
需要特别说明的是，本申请涉及的SP2杂化轨道和SP3杂化轨道碳键结构比例的检测方法均是采用拉曼光谱法进行表征后得到的，当然地，也可以采用其他公知的表征方法，其比例参数可能会发生对应变化，这些变化均是由于表征方法不同而导致的变化，不作为对本申请SP2杂化轨道和SP3杂化轨道碳键结构比例范围的限定；具体地，在本实施方式中，通过对PECVD沉积工艺的参数选择，将SP2杂化轨道占碳键结构的比例控制在60-70％，将S3杂化轨道占碳键结构的比例控制在30-40％，可以使得碳沉积膜11b同时获得优异的导电性能以及机械性能；
优选地，为了利于金属沉积膜12b与硅极板10b之间的电接触，获得更低的接触电阻，在本实施方式中，当晶体硅材料采用N型掺杂导电硅材料时，金属沉积膜12b的原料为钛Ti或镍Ni或银Ag或镁Mg；当晶体硅材料采用P型掺杂导电硅材料时，金属沉积膜12b的原料为铝Al或金Au或铜Cu或银Ag；具体优选地，由于N型掺杂导电硅材料具有良好的化学定向腐蚀加工特征，具体是指通过强碱腐蚀工艺制作硅极板10b的内部冷却介质流道、正面还原剂流道和/或反面氧化剂流道，优选腐蚀方案也可以参见CN111211049A的记载内容。作为最优选实施方式，晶体硅材料为N型单晶体掺磷或/和掺砷硅片(电阻率小于0.005Ω.cm)，呈方型形状，晶向为非<111>晶向，具体可以为<100>晶向或<110>晶向或其他与<111>晶向具有明显角度的晶向，利于制作硅极板10b流道结构时的定向腐蚀工艺；金属沉积膜12b的原料采用钛或镍，原料易于取得且成本低，同时沉积速度快；当然地，当无法实现良好的化学定向腐蚀加工效果时，也可以直接采用干式腐蚀刻蚀工艺来实施，同样可以完成硅极板10b上各流道的制造，但是由于这会导致较高的流道制作成本，本申请人认为其为次优选技术方案；
本实施例2中金属沉积膜12b的结构设置明显减少了硅极板10b与碳沉积膜11b之间的接触电阻，具体在实施时可以参见如下降低碳硅接触电阻的方法工艺，该工艺包括如下操作步骤：
S10)、准备硅极板10b(相当于硅板)；
S20)、在硅极板10b上通过单独沉积工艺分别成型得到作为过渡沉积膜的金属沉积膜12b和碳沉积膜11b，其中，金属沉积膜12b与硅极板10b、碳沉积膜11b之间的接触电阻均不大于5mΩ*cm2，优选地，为了节约沉积工艺操作工序，在本实施方式中，金属沉积膜12b、碳沉积膜11b的沉积工艺可以均采用PVD工艺，采用同一台PVD设备先后实施单独沉积工艺，预先沉积得到金属沉积膜12b，再在金属沉积膜12b上沉积得到碳沉积膜11b。
当本实施例2应用于非燃料电池领域时，硅板也可以直接采用硅片，不再局限采用本申请实施例采用的硅极板10b结构，同样可以明显降低硅板与碳膜之间的接触电阻，这些也是本申请核心思路可直接应用的实施范围；
为了验证技术效果，本实施例2选用了采用CN110581288A中实施例1中的硅极板10b作为本实施例中步骤S10)的硅极板10b，同时还选用各类金属材质来沉积得到不同的金属沉积膜12b进行了对比测试，测试结果请参见下表2：
表2：本实施例2各类实施方式的实施效果对比
因此，通过以上表2可看出，通过金属沉积膜12b作为中间过渡层的设置可以进一步明显降低碳沉积膜11b与硅极板10b表面之间的接触电阻，使得燃料电池电堆的内阻得到显著降低；其中，金属钛为更为优选的方案，具有良好的接触电阻，同时材料成本低，适合作为规模推广方案。
实施例3：本实施例3的其余技术方案同实施例2，区别在于，请参见图3所示，在本实施例3中，对位于硅极板10c上的金属沉积膜(材质选择钛)在惰性气体保护下进行合金化热处理形成金属硅合金层，硅极板转变为燃料电池用合金化硅极板1，用于降低硅极板10c与碳沉积膜11c之间的接触电阻；进一步具体地，在本实施例3中，硅极板10c的表面设有金属沉积膜，对硅极板10c进行热处理，使得位于硅极板10c表面的金属沉积膜发生合金化(即金属沉积膜部分发生合金化)形成金属硅合金层，形成与硅极板10c接触的金属硅合金层单元12c和金属沉积膜层单元13c，金属沉积膜层单元13c与其对应的气体扩散层20接触；金属硅合金层单元12c的厚度约为0.1μm，金属沉积膜层单元13c的厚度约为0.25μm；
本实施例3中热处理的操作步骤包括：
B21)、将硅极板10c置于热处理设备中，并在热处理设备中充以惰性气体，本实例中采用高纯氮气；
B22)、将预设的热处理温度下，对硅极板10c进行1-1800秒的热处理，优选地，在本实施方式中，对硅极板10c进行30-300秒的热处理，使得位于硅极板10c表面的金属沉积膜发生合金化形成金属硅合金层单元12c，并得到金属沉积膜层单元13c，其中，热处理温度的设置原则应不低于金属沉积膜采用金属与硅之间的合金温度；
B23)、得到合金化硅极板1，冷却后从热处理设备中取出。
本实施例3提出的燃料电池用合金化硅极板1可以后续作为燃料电池电堆中的阳极板和/或阴极板。
为了验证技术效果，本申请设置了如下对比例2，对并各膜层结构之间的接触电阻进行了对比测试，测试结果请参见下表3：
对比例2:本对比例2其余技术方案同实施例3，区别在于，对比例2中的金属沉积膜(材质选择钛)未进行热处理，即相当于实施例2。
表3：本实施例3与对比例1、对比例2的实施效果对比
因此，通过上表3可看出，本实施例3通过金属硅合金层单元12c的设计可以进一步适当改善其与硅极板10c之间的电接触效果，更为重要的是，采用热处理成型得到的金属硅合金层单元12c可以改善硅极板10c与金属沉积膜层单元13c之间的粘接力，提高机械强度，相对于实施例2，本实施例3可以提高实施例2中金属沉积膜12b的耐久性。
实施例4：本实施例4的其余技术方案同实施例2，区别在于，请参见图4所示，在本实施例4中，沉积膜采用厚度范围为0.01-2μm的硅碳复合沉积膜；其中，硅碳复合沉积膜通过沉积硅碳混合材料得到，在沉积过程中，通过控制通入气体源的变化，使得硅碳复合沉积膜包括一体沉积成型的硅沉积表膜11d、硅碳复合沉积中间膜12d以及作为碳沉积膜的碳沉积表膜13d，硅沉积表膜11d掺有和硅极板相同类型对的浅杂质(如磷杂质或砷杂质)，且与硅极板10d表面接触，碳沉积表膜13d与其对应的气体扩散层20接触；
本实施例4中硅碳复合沉积膜中的硅沉积表膜11d和硅碳复合沉积中间膜12d作为过渡沉积膜，明显减少了硅极板10d与碳沉积膜之间的接触电阻，具体在实施时可以参见如下降低碳硅接触电阻的方法工艺，该工艺包括如下操作步骤：
S10)、准备实施例1中的硅极板10d(相当于硅板)；
S20)、在硅极板10d上通过单次沉积工艺(采用PECVD工艺)一次成型得到硅沉积表膜11d、硅碳复合沉积中间膜12d和碳沉积表膜13d，硅沉积表膜11d和硅碳复合沉积中间膜12d作为硅极板10d与碳沉积膜之间的过渡沉积膜，碳沉积表膜13d作为碳沉积膜，其中，硅沉积表膜11d与硅极板10d、硅沉积表膜11d与硅碳复合沉积中间膜12d以及硅碳复合沉积中间膜12d和碳沉积膜之间的接触电阻均不大于5mΩ*cm2；
优选地，本实施例的步骤S20)中的单次沉积工艺一次成型包括如下操作步骤：
A21)、预先向沉积设备中通入硅气体源(采用硅烷气体)和磷烷或砷烷气体源，使得硅沉积表膜11d与N型硅极板10d表面具有良好的沉积粘性和电接触，降低接触电阻，由于砷烷气体源具有毒性，具体优选地，在本步骤A21)和步骤A22)中，同时向沉积设备中通入磷烷气体源(采用氢化磷气体)，硅烷气体作为主反应沉积气体并在采用氢化磷气体提供的导电增强效果下，快速在硅极板10d表面沉积得到硅沉积表膜11d，该硅沉积表膜11d呈微晶硅形状，与硅极板10d表面具有良好的沉积粘性和电接触效果，有效降低了接触电阻；
A22)、在通入硅气体源和磷烷气体源的同时通入碳气体源(采用甲烷气体)，在硅沉积表膜11d上沉积得到硅碳复合沉积中间膜12d；
A23)、停止通入硅气体源和磷烷气体源，仅通入碳气体源，在硅碳复合沉积中间膜12d上沉积得到作为碳沉积膜的碳沉积表膜13d；硅沉积表膜11d和硅碳复合沉积中间膜12d作为过渡沉积膜。
优选地，在本实施方式中，单次沉积工艺一次成型中沉积的温度不低于500℃，更优选地，沉积的温度设置在600℃左右，可以进一步利于硅沉积表膜11d、硅碳复合沉积中间膜12d以及碳沉积表膜13d的沉积速度；
优选地，在本实施方式中，沿硅沉积表膜11d至碳沉积表膜13d方向，硅在硅碳复合沉积中间膜12d中的浓度从100％降低至0％；其中，硅沉积表膜11d的厚度范围为0.01-2μm，硅碳复合沉积中间膜12d的厚度范围为0.01-2μm；具体优选地，通过对操作步骤A21)、A22)以及A23)通入对应气体源的时间以及通入气体流量控制，在本实施方式中，硅沉积表膜11d的厚度约为0.05μm，硅碳复合沉积中间膜12d的厚度约为0.1μm，碳沉积表膜13d的厚度约为0.5μm。
本申请人对本实施例4中各膜层之间的接触电阻进行了检测，检测结果请参见下表4：
表4：本实施例4各膜层之间接触电阻检测结果
因此，通过上表4可看出，本实施例4中的硅沉积表膜11d直接通过硅碳复合沉积中间膜12d与碳沉积表膜13d电接触，用于保证硅极板10d与碳沉积表膜13d之间具有良好的电接触效果，同时碳沉积表膜13d又确保了机械性能，利于后续规模化生产加工，而且本申请提出的该工艺采用一次沉积成型，简化了沉积工艺。
实施例5：本实施例5的其余技术方案同实施例2，区别在于，请参见图2所示，在本实施例5中，晶体硅材料采用P型掺杂导电硅材料，硅沉积表膜11d掺有和硅极板相同类型对的浅杂质(如硼杂质或镓杂质)，金属沉积膜12b的原料为铝或金或铜或银；在步骤A21)和步骤A22)中，同时向沉积设备中通入硼烷或镓烷气体源，由于镓烷气体源存在毒性，因此在本实施方式中，选用硼烷气体源，该硅沉积表膜呈微晶硅形状，与硅极板10b表面具有良好的沉积粘性和电接触效果，有效降低了接触电阻。
为了验证技术效果，同样参照CN110581288A中硅极板结构，本实施例5选用了P型掺硼导电硅片(通过激光刻蚀工艺)制作得到硅极板，同时还选用各类金属材质来沉积得到不同的金属沉积膜12b进行了对比测试，测试结果请参见下表2：
表5：本实施例5各类实施方式的实施效果对比
由于金的实施成本过高，本申请人未进行具体实施，但应会获得类似的技术效果；通过以上表5可看出，金属铝为更为优选的方案，具有良好的接触电阻，同时材料成本低，适合作为规模推广方案。
实施例6：本实施例6的其余技术方案同实施例1-5中的任意一个实施例，区别在于，在本实施例6中，硅极板包括具有双面流道的单个硅片(位于电堆端部的硅极板可不用设置双面流道，仅采用单面流道)，硅片中的氧化剂流道同时作为冷却流道，通过氧化剂流道注入的氧化剂实现对硅极板的冷却；优选地，本实施例中的氧化剂可以采用空气，空气作为燃料电池电堆氧化剂的同时可实现对硅极板的冷却效果，相对于实施例1，不需采用单独的冷却介质流道，简化了燃料电池电堆的附属安装结构，当然地，本实施例6的冷却效果(具体包括热管理、水管理、氧化剂反应物流量管理等)都要弱于具有单独冷却介质流道的硅极板，适合应用在工作效率一般或较低的燃料电池应用场景，如无人直升机等。需要说明的是，本实施例6中硅片上流道结构的具体制作方式可以同样参见CN110581288A，CN110581290A，CN110581291A中的对应技术方案；还需要说明的是，本实施例6涉及直接采用空气冷却的燃料电池电堆方案也可以采用现有技术中其他材质硅极板应用的空气冷却燃料电池电堆，本实施例6对其没有特别限定之处。
需要说明的是，本申请涉及对各类沉积膜的厚度范围限定可以采用导电膜厚仪进行测试，本实施例涉及的各类数据是采用Fisher型号的膜厚仪进行测试后得到；本申请涉及的接触电阻数值是参考GB/T 20042.6-2011中的堆叠测试方法进行检测得到的数值；还需要强调说明的是，本申请涉及热处理工艺的实施例均是在惰性气体保护下完成。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (13)
1.一种低接触电阻的燃料电池电堆，包括相互串联且堆叠为一体的且数量不少于3个的燃料电池单元；其特征在于，各燃料电池单元包括依次堆叠为一体的阳极板、其两侧分别设有气体扩散层的膜电极、阴极板；其中，
所述阴极板和阳极板采用掺杂导电的晶体硅材料制成的硅极板；
所述硅极板具有正面还原剂流道和/或反面氧化剂流道，且所述正面还原剂流道和反面氧化剂流道分别设有与其相连通的硅极板进出口组合；
所述硅极板与其对应的气体扩散层之间设有用于降低接触电阻的中间层，所述中间层采用沉积工艺成型得到的沉积膜，同时所述沉积膜包括与其对应的气体扩散层接触的碳沉积膜。
2.根据权利要求1所述的燃料电池电堆，其特征在于，所述沉积膜包括分别沉积接触的碳沉积膜和金属沉积膜，其中，所述碳沉积膜与所述气体扩散层接触，所述金属沉积膜与所述硅极板接触。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池电堆，其特征在于，所述碳沉积膜的厚度范围为0.01-2μm，所述金属沉积膜的厚度范围为0.01-10μm，所述气体扩散层的厚度范围为50μm-2mm。
4.根据权利要求1或2所述的燃料电池电堆，其特征在于，所述碳沉积膜包括SP2杂化轨道和/或SP3杂化轨道的碳键结构。
5.根据权利要求4所述的燃料电池电堆，其特征在于，所述碳沉积膜包括SP2杂化轨道和SP3杂化轨道混合而成的碳键结构，其中，所述SP2杂化轨道占所述碳键结构的比例不低于50％，所述SP3杂化轨道占所述碳键结构的比例不高于50％。
6.根据权利要求5所述的燃料电池电堆，其特征在于，所述SP2杂化轨道占所述碳键结构的比例为60-80％，所述SP3杂化轨道占所述碳键结构的比例为20-40％。
7.根据权利要求2所述的燃料电池电堆，其特征在于，当所述晶体硅材料采用N型掺杂导电硅材料时，所述金属沉积膜的原料为钛或镍或银或镁；当所述晶体硅材料采用P型掺杂导电硅材料时，所述金属沉积膜的原料为铝或金或铜或银。
8.根据权利要求2所述的燃料电池电堆，其特征在于，对位于所述硅极板上的金属沉积膜进行合金化热处理形成金属硅合金层，用于降低所述硅极板与所述碳沉积膜之间的接触电阻。
9.根据权利要求1所述的燃料电池电堆，其特征在于，所述沉积膜包括厚度范围为0.01-2μm的硅碳复合沉积膜；其中，所述硅碳复合沉积膜通过沉积硅碳混合材料得到，在沉积过程中，通过控制通入气体源的变化，使得所述硅碳复合沉积膜包括一体沉积成型的硅沉积表膜、硅碳复合沉积中间膜以及作为所述碳沉积膜的碳沉积表膜，所述硅沉积表膜与所述硅极板表面接触，所述碳沉积表膜与其对应的气体扩散层接触。
10.根据权利要求1所述的燃料电池电堆，其特征在于，所述掺杂导电的晶体硅材料采用单晶体或多晶体掺杂硅片；且其电阻率不高于0.1Ω.cm。
11.根据权利要求1或10所述的燃料电池电堆，其特征在于，所述硅极板包括2个或2个以上的硅片，所述硅片具有单面或双面流道；其中，所述硅片未覆盖流道的表面区域之间采用导电材料复合连接堆叠为一体，且通过所述复合连接形成位于所述硅极板内部的内部流道，所述内部流道用于注入冷却介质实现对所述硅极板的冷却，位于所述硅片的非堆叠面的流道作为还原剂流道或氧化剂流道；所述硅片的非堆叠面设有所述沉积膜。
12.根据权利要求1或10所述的燃料电池电堆，其特征在于，所述硅极板包括具有单面或双面流道的单个硅片，其中，硅片的氧化剂流道同时作为冷却流道，通过氧化剂流道注入的氧化剂实现对硅极板的冷却。
13.一种燃料电池，包括电堆、封装绝缘件以及外部安装件，其特征在于，所述电堆采用如权利要求1-12之一所述的燃料电池电堆。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010723153.4A CN111769293A (zh) | 2020-07-24 | 2020-07-24 | 一种低接触电阻的燃料电池电堆及其应用的燃料电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010723153.4A CN111769293A (zh) | 2020-07-24 | 2020-07-24 | 一种低接触电阻的燃料电池电堆及其应用的燃料电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111769293A true CN111769293A (zh) | 2020-10-13 |
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ID=72727172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010723153.4A Pending CN111769293A (zh) | 2020-07-24 | 2020-07-24 | 一种低接触电阻的燃料电池电堆及其应用的燃料电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111769293A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113130929A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-07-16 | 浙江海晫新能源科技有限公司 | 一种降低硅基双极板电阻的方法、硅基双极板和燃料电池 |
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2020
- 2020-07-24 CN CN202010723153.4A patent/CN111769293A/zh active Pending
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|---|---|---|---|---|
| CN113130929A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-07-16 | 浙江海晫新能源科技有限公司 | 一种降低硅基双极板电阻的方法、硅基双极板和燃料电池 |
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