CN111763359A - 一种含有配位改性剂的橡胶组合物和一种硫化橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了一种含有配位改性剂的橡胶组合物和一种硫化橡胶及其制备方法和应用，该组合物中含有橡胶基体、橡胶改性剂、木质素、配位改性剂、活化剂、防老剂、软化剂、硫化剂和促进剂，且任选含有炭黑；其中，所述橡胶改性剂为含金属配体结构的巯基聚乙二醇衍生物，所述配位改性剂为金属盐，所述橡胶基体中含有顺丁橡胶和天然橡胶。本发明的橡胶组合物具有高强度、低滚动阻力、良好的动态曲挠性的优点，以及由该组合物形成的硫化橡胶能够用于车胎胎侧。

Description

一种含有配位改性剂的橡胶组合物和一种硫化橡胶及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种含有配位改性剂的橡胶组合物、一种制备硫化橡胶的方法以及由该方法制备得到的硫化橡胶和该硫化橡胶在车胎胎侧中的应用。
背景技术
近年来，为了适应汽车轮胎安全、轻量化、环保、绿色的发展趋势，加上人们对炭黑这种第一补强填料价格相对较贵且有些还有潜在致癌作用的关注，木质素及其衍生物因其能提高橡胶机械强度、降低滞后损失进而降低轮胎滚动阻力、节约汽车燃料消耗等特点，使这类非石油资源在轮胎领域越来越受到重视。
同时，木质素作为高表面活性的天然高分子在橡胶工业中的应用，表现出粉尘污染小、生产方式环保、成本低廉等优势，为橡胶工业的可持续发展提供了一种有效途径。
然而，由于木质素较强的表面极性，使其在橡胶基体尤其是非极性橡胶基体中的分散变得异常困难，因而应用受到了一定的限制。
JP2010248282A公开了一种用于胎面基部胶或胎侧胶的橡胶组合物，在二烯烃橡胶和木质素衍生物(木质素磺酸或木质素磺酸盐)混炼时加入包含交联二烯烃聚合物颗粒的羟基化合物改性聚合物凝胶，改善橡胶部件的刚性和低发热性。
CN102046717A公开了轮胎组件胎侧或胎侧和底胎面中的木质素应用，该橡胶组合物包含高度不饱和二烯弹性体、胎体级炭黑和包含至少70％重量的未磺化木质素的颗粒，其中颗粒和炭黑总重不超过50％重量。
然而，上述现有技术中采用木质素及其衍生物或配合炭黑填充橡胶基体中，表面性质与非极性橡胶基体相差较大，使得两者相互作用减弱，木质素间强氢键作用使得木质素聚集体尺寸较大，加工性能劣化，最终补强效果不理想。
因此，上述现有技术不能完全满足含有木质素配方的轮胎胎侧胶所需要的高强度、低滚动阻力、良好的动态曲挠性，有必要提供一种性能改进的橡胶组合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高强度、低滚动阻力、良好的动态曲挠性的优点的橡胶组合物以及由该组合物形成的能够用于车胎胎侧的硫化橡胶。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种含有配位改性剂的橡胶组合物，该组合物中含有橡胶基体、橡胶改性剂、木质素、配位改性剂、活化剂、防老剂、软化剂、硫化剂和促进剂，且任选含有炭黑；其中，所述橡胶改性剂为式(1)所示的含金属配体结构的巯基聚乙二醇衍生物，所述配位改性剂为金属盐，所述橡胶基体中含有顺丁橡胶和天然橡胶，
Figure BDA0002015768220000021
其中，在式(1)中，n为使得所述橡胶改性剂的数均分子量在1000-20000范围内的自然数，Z选自取代或未取代的式(2)所示的邻苯二酚基、取代或未取代的式(3)所示的吡啶基，并且，Z中任选存在的取代基选自C1-C6的烷基、氨基取代的C1-C6的烷基、酰胺基和巯基中的至少一种，
Figure BDA0002015768220000022
本发明的第二方面提供一种制备硫化橡胶的方法，包括：
(1)将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分A进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有木质素和配位改性剂的组分B进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与含有硫化剂和促进剂的组分C进行第三混炼，得到三段母胶，所述组分C中含有活化剂、防老剂和软化剂，且任选含有炭黑；
(4)将所述三段母胶与含有硫化剂和促进剂的组分D进行第四混炼，得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶进行硫化；
其中，所述橡胶改性剂为式(1)所示的含金属配体结构的巯基聚乙二醇衍生物，所述配位改性剂为金属盐，所述橡胶基体中含有顺丁橡胶和天然橡胶；
Figure BDA0002015768220000031
其中，在式(1)中，n为使得所述橡胶改性剂的数均分子量在1000-20000范围内的自然数，Z选自取代或未取代的式(2)所示的邻苯二酚基、取代或未取代的式(3)所示的吡啶基，并且，Z中任选存在的取代基选自C1-C6的烷基、氨基取代的C1-C6的烷基、酰胺基和巯基中的至少一种，
Figure BDA0002015768220000032
本发明的第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。
本发明的第四方面提供前述第三方面所述的硫化橡胶在车胎胎侧中的应用。
如前所述，本发明的技术方案提供了一种具有高强度、低滚动阻力、良好的动态曲挠性的优点的橡胶组合物。
其次，本发明的硫化橡胶通过一种新的混炼方法获得，该方法中先将橡胶基体和橡胶改性剂混合以制备成基体母胶；然后采用基体母胶中加入木质素和配位改性剂制备木质素分散均匀的二段母胶；再于二段母胶中加入炭黑、活化剂、防老剂、软化剂等制备三段母胶；然后在三段母胶中加入硫化剂、促进剂制备成终炼胶，最后将终炼胶进行硫化制得硫化橡胶。本发明的加工工艺中，能够更好地发挥橡胶改性剂在橡胶基体与木质素中的相容剂作用，巯基键合可将橡胶改性剂引入橡胶链中，橡胶改性剂所含聚乙二醇链可屏蔽木质素间的相互作用，使木质素聚集体的粒径减小，有利于木质素在橡胶基体中的分散，能够更好地提高木质素与橡胶的化学结合，进一步提高硫化橡胶的强度，降低硫化橡胶滚动阻力，提高硫化橡胶胶料的抗曲挠性。同时，在木质素与橡胶基体间通过金属配体结构-配位改性剂构建非共价键连接的能量牺牲键，进一步促进木质素的分散，提高木质素与橡胶界面相容性，并且能量牺牲键还能在外力作用下先于共价键发生断裂，并能反复地断裂与重构，从而大量地消耗外部机械能。所以，橡胶改性剂和配位改性剂加入对提高橡胶组合物的性能非常有利。
本发明提供的组合物形成的硫化橡胶能够用于车胎胎侧，可实现胎侧胶减重，符合轮胎轻量化的发展趋势。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种橡胶组合物。
以下针对本发明提供的橡胶组合物提供一些优选的具体实施方式。
本发明的橡胶改性剂可改善橡胶的表面性质，有利于与木质素混合时木质素的分散。将含金属配体结构的巯基聚乙二醇衍生物引入橡胶中，所含聚乙二醇分子链中的醚键可以与木质素表面的酚羟基、醇羟基等产生氢键作用，有利于屏蔽木质素间的强相互作用，使长链化合物嵌入聚集体，抑制聚集体的尺寸增大。键合到橡胶链改性剂的末端金属配体结构配合配位改性剂引入牺牲单元，通过反复断裂与重构，消耗机械能，可明显增强颗粒的增强效率。橡胶改性剂可改善橡胶与填料间相互作用，能够更好地提高通过进一步硫化制得的硫化橡胶的强度，降低硫化橡胶的滚动阻力，提高胶料的抗曲挠性。
优选情况下，本发明所述橡胶改性剂的数均分子量为1000-20000，也即，本发明的式(1)中的n的数值优选使得所述橡胶改性剂的数均分子量为1000～20000，优选所述橡胶改性剂的纯度为90％以上，例如可以为95％以上。
针对式(1)所示结构的橡胶改性剂中的Z基团，解释如下：Z中任选存在的取代基选自C1-C6的烷基、氨基取代的C1-C6的烷基、酰胺基和巯基中的至少一种，其中，C1-C6的烷基表示碳原子总数为1-6的烷基，包括直链烷基、支链烷基或者环烷基，例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5或6的直链烷基、支链烷基或者环烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、乙基环丙基、环戊基、甲基环戊基、环己基等。并且，Z中任选存在的取代基可以存在于Z基团中任意能够被取代的位置。
优选地，在所述橡胶基体中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述天然橡胶的含量为35-65重量份，所述顺丁橡胶的含量为35-65重量份。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述橡胶基体为顺丁橡胶和天然橡胶的混合物。
优选地，所述天然橡胶为SMR-20。
优选地，所述顺丁橡胶中的顺式含量为95-99重量％。
优选情况下，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的含量为3～15重量份，所述木质素的含量为20～50重量份，所述配位改性剂的含量为1～7重量份，所述炭黑的含量为0～50重量份，所述活化剂的含量为5～10重量份，所述防老剂的含量为0.5～2重量份，所述软化剂的含量为3～10重量份，所述促进剂的含量为1～5重量份，所述硫化剂的含量为0.5～4重量份。
特别地，当本发明的所述橡胶组合物中含有炭黑时，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述炭黑的含量优选为30-50重量份。
优选地，所述配位改性剂为ZnCl2、FeCl3、CaCl2、CuCl2、NiCl2、FeCl2、FeSO4·7H2O、RuCl3、硬脂酸钴、丙烯酸锌和甲基丙烯酸锌中的至少一种。
优选地，所述木质素为通过溶剂法从木质纤维中提取的有机溶剂木质素、发酵制乙醇提取出的酶解木质素、牛皮制浆溶解木质素黑液(包含NaOH和Na2S)提取的卡夫(Kraft)木质素和高沸醇木质素的至少一种。本发明优选所述木质素的纯度大于80％，数均分子量为1500-5000。
优选地，所述炭黑的CTAB吸附比表面积为10-600m2/g。例如，所述炭黑可以为N330(东莞市齐德利化工科技有限公司)和/或N550(东莞市齐德利化工科技有限公司)。
优选地，所述活化剂为金属氧化物和脂肪酸的混合物或者为脂肪酸金属皂盐。所述金属氧化物优选为氧化锌和/或氧化镁；所述脂肪酸优选为硬脂酸；所述脂肪酸金属皂盐为硬脂酸锌和/或硼酸锌。
在本发明中，需要特别说明的是，当所述配位改性剂为硬脂酸钴时，该硬脂酸钴在组合物中也可以兼具活化剂的功能。并且，当所述配位改性剂为硬脂酸钴时，所用的充当活化剂的物质的用量可以适当减少。同样地，当所述活化剂为硬脂酸钴时，该硬脂酸钴在组合物中也可以兼具配位改性剂的功能，并且，在该情况下，充当配位改性剂的物质的用量可以适当减少。
优选地，所述防老剂为胺类防老剂、苯并咪唑类防老剂和喹啉类防老剂中的至少一种。例如，所述防老剂可以为防老剂4020。由于橡胶改性剂和木质素中存在受阻酚结构，能够降低组合物中防老剂的用量。
优选地，所述软化剂为芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂、微晶蜡、和聚乙烯蜡中的至少一种。所述芳烃油例如可以为芳烃油TDAE V500。
优选地，所述促进剂为次磺酰胺类促进剂、秋兰姆类促进剂、噻唑类促进剂和胍类促进剂中的至少一种。优选地，所述促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)和/或二苯胍(促进剂D)。
优选地，所述硫化剂为硫磺给予体。所述硫磺给予体是指能够提供硫磺的物质。所述硫磺包括不溶性硫磺、可溶性硫磺和充油硫磺中的至少一种。例如，所述硫化剂为普通硫磺S、充油不溶性硫磺IS等。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备硫化橡胶的方法。
以下针对本发明提供的制备硫化橡胶的方法提供一些优选的具体实施方式。
在所述橡胶基体中，相对于100重量份的所述橡胶基体，优选所述天然橡胶的含量为35-65重量份，优选所述顺丁橡胶的含量为35-65重量份。
优选所述橡胶基体为顺丁橡胶和天然橡胶的混合物。
优选所述天然橡胶为SMR-20。
优选所述顺丁橡胶中的顺式结构含量为95-99重量％。
根据一种优选的具体实施方式，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的用量为3～15重量份，所述木质素的用量为20～50重量份，所述配位改性剂的用量为1～7重量份，所述炭黑的用量为0～50重量份，所述活化剂的用量为5～10重量份，所述防老剂的用量为0.5～2重量份，所述软化剂的用量为3～10重量份，所述促进剂的用量为1～5重量份，所述硫化剂的用量为0.5～4重量份。
本发明第二方面中所涉及的组分A、组分B、组分C和组分D一起形成本发明第一方面中所述的用于车胎胎侧的橡胶组合物，因此，本发明第二方面中所涉及的各种物质均与本发明第一方面中的相同物质具有对应相同的性质，为了避免重复，本发明在第二方面中对物质的某些特征(例如物质的可选种类等)不再重复叙述，本领域技术人员不应理解为对本发明的第二方面的限制。
本发明采用将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分A先进行第一混炼，得到一段母胶，然后再进行本发明后续的工艺步骤，由此得到的硫化橡胶的强度和滚动阻力等性能更加优异。
优选情况下，在第二方面中，所述第一混炼的条件包括：温度为70～150℃，时间为3～12min。更优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为90～140℃，时间为5～10min。
优选情况下，在第二方面中，所述第二混炼的条件包括：温度为100～170℃，时间为8～20min。更优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为120～160℃，时间为10～20min。
优选情况下，在第二方面中，所述第三混炼的条件包括：温度为80～145℃，时间为3～12min。更优选地，所述第三混炼的条件包括：温度为100～130℃，时间为3～7min。
优选情况下，在第二方面中，所述第四混炼的条件包括：温度为不超过130℃，时间为5～7min。
优选情况下，在第二方面中，所述硫化的条件包括：温度为150～170℃，压力为10～20MPa，时间为30～50min。
在本发明的第二方面中，根据一种优选的具体实施方式，所述第一混炼的条件包括：温度为90～140℃，时间为5-10min；所述第二混炼的条件包括：温度为120～160℃，时间为10～20min；所述第三混炼的条件包括：温度为100～130℃，时间为3～7min；所述第四混炼的条件包括：温度为不超过130℃，时间为5～7min；以及所述硫化的条件包括：温度为150～170℃，压力为10～20MPa，时间为30～50min。采用该优选实施方式制备得到的硫化橡胶的力学性能更优(强度提高、降低生热)，且硫化橡胶的使用寿命更长(降低生热优异)。
为了具体地说明本发明的制备硫化橡胶的方法，以下提供一种优选的具体实施方式来进行说明：
(1)将橡胶基体置于密炼机内，转速为40～90rpm，初始混炼温度为70～90℃，生胶塑炼时间为0.3～1min条件下进行塑炼；然后将橡胶改性剂引入上述密炼机中进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有木质素和配位改性剂的组分B加入密炼机内进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与含有炭黑、活化剂、防老剂和软化剂的组分C加入密炼机内进行第三混炼，出料并停放3～10小时，得到三段母胶；
(4)设置密炼机的转速为50～100rpm，初始混炼温度为25～50℃，将所述三段母胶塑炼0.5～1.5min后，加入含有促进剂和硫化剂的组分D进行第四混炼，得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶开炼机压片、裁片后放入平板硫化机内进行硫化；
所述橡胶改性剂为式(1)所示的含金属配体结构的巯基聚乙二醇衍生物，所述配位改性剂为金属盐，所述橡胶基体中含有顺丁橡胶和天然橡胶；
Figure BDA0002015768220000091
其中，在式(1)中，n为使得所述橡胶改性剂的数均分子量在1000-20000范围内的自然数，Z为选自取代或未取代的式(2)所示的邻苯二酚基、取代或未取代的式(3)所示的吡啶基，并且，Z中任选存在的取代基选自C1-C6的烷基、氨基取代的C1-C6的烷基、酰胺基和巯基中的至少一种，
Figure BDA0002015768220000101
本发明中所用压力均为表压压力。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例制备硫化橡胶的设备情况见表1。实施例和对比例制得的硫化橡胶的测试仪器见表2，测试条件见表3。实施例和对比例使用的化学试剂为市售品，具体如下：
天然橡胶：SMR-20，青岛赛瑞特国际物流有限公司；
顺丁橡胶：BR9000，燕山石化产品(其中，顺式含量为97.8重量％)；
橡胶改性剂：巯基聚乙二醇多巴胺，数均分子量3400，纯度95％，上海芃硕生物科技有限公司；巯基聚乙二醇二巯基吡啶，数均分子量5000，纯度95％，上海芃硕生物科技有限公司；
木质素：取自竹子棕褐色粉末，木质素含量≥85％，数均分子量3719，羧基含量0.44mmol/g，总羟基含量6.75mmol/g，广州市楹晟生物科技有限公司；
配位改性剂：ZnCl2，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸锌，分析纯，百灵威科技有限公司；RuCl3，分析纯，购自上海拓思化学有限公司；甲基丙烯酸锌，分析纯，购自百灵威科技公司；
炭黑：N330，CTAB吸附比表面积为75m2/kg；N550，CTAB吸附比表面积为103m2/kg，东莞市齐德利化工科技有限公司；
软化剂：环保芳烃油TDAE V500(简称TDAE)，新达洋(宁波)有限公司；
活化剂：氧化锌、硬脂酸，潍坊恒丰化工有限公司；
防老剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(防老剂4020)江苏圣奥化学科技有限公司；
硫化剂：硫磺，潍坊中恒化工有限公司；
促进剂：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、二苯胍(促进剂D)，上海永研化工科技有限公司。
以下实施例和对比例中的组分用量均为重量份，每重量份代表1g。
表1
Figure BDA0002015768220000111
表2
Figure BDA0002015768220000112
表3
Figure BDA0002015768220000113
实施例1
橡胶组合物配方：天然橡胶35重量份、顺丁橡胶65重量份、巯基聚乙二醇多巴胺(橡胶改性剂)3重量份、木质素20重量份、ZnCl2(配位改性剂)1重量份、炭黑N550 20重量份、炭黑N330 30重量份、TDAE(软化剂)3重量份、氧化锌(活化剂)4重量份、硬脂酸(活化剂)1重量份、硫磺(硫化剂)0.5重量份、TBBS(促进剂)5重量份、防老剂4020(防老剂)2重量份。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将天然橡胶、顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为77rpm，初始混炼温度为70℃，生胶塑炼时间为0.3min；将界面改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为90℃，混炼时间为12min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶和木质素、配位改性剂进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将木质素、ZnCl2加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，混炼时间为8min，初始混炼温度为100℃，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶和活化剂、防老剂、软化剂以及炭黑进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将炭黑、TDAE、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020加入密炼机内，与所述二段母胶进行第三混炼，混炼时间为3min，排胶温度为120℃，出料并停放3小时，得到三段母胶；
(4)将所述三段母胶与促进剂和硫化剂进行第四混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为77rpm，初始混炼温度为40℃，将所述三段母胶塑炼0.5min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为5min，出料得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶开炼机压片、裁片后放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为150℃、硫化压力为20MPa、硫化时间为50min，制得硫化橡胶样品S1。
将硫化橡胶样品S1进行性能测试，结果见表4。
实施例2
橡胶组合物配方：天然橡胶65重量份、顺丁橡胶35重量份、巯基聚乙二醇多巴胺(橡胶改性剂)15重量份、木质素50重量份、RuCl3(配位改性剂)7重量份、炭黑N550 30重量份、TDAE(软化剂)10重量份、氧化锌(活化剂)4重量份、硬脂酸(活化剂)3重量份、硫磺(硫化剂)4重量份、促进剂D(促进剂)1重量份、防老剂4020(防老剂)0.5重量份。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将天然橡胶、顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为77rpm，初始混炼温度为70℃，生胶塑炼时间为1min；将界面改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为150℃，混炼时间为3min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶和木质素、配位改性剂进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将木质素、配位改性剂加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，混炼时间为20min，初始混炼温度为170℃，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶和活化剂、防老剂、软化剂以及炭黑进行第三混炼，得到三段母胶；具体地，将炭黑、TDAE、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020加入密炼机内，与所述二段母胶进行第三混炼，混炼时间为12min，排胶温度为145℃，出料并停放10小时，得到三段母胶；
(4)将所述三段母胶与促进剂和硫化剂进行第四混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为77rpm，初始混炼温度为40℃，将所述三段母胶塑炼1.5min后，添加硫化剂、促进剂进行第四混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为7min，出料得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶开炼机压片、裁片后放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为170℃、硫化压力为10MPa、硫化时间为30min，制得硫化橡胶样品S2。
将硫化橡胶样品S2进行性能测试，结果见表4。
实施例3
橡胶组合物配方：天然橡胶50重量份、顺丁橡胶50重量份、巯基聚乙二醇二巯基吡啶(橡胶改性剂)8重量份、木质素35重量份、甲基丙烯酸锌(配位改性剂)5重量份、炭黑N33040重量份、TDAE(软化剂)6重量份、氧化锌(活化剂)3重量份、硬脂酸(活化剂)7重量份、硫磺(硫化剂)2重量份、TBBS(促进剂)1重量份、促进剂D(促进剂)2重量份、防老剂4020(防老剂)1重量份。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将天然橡胶、顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为77rpm，初始混炼温度为75℃，生胶塑炼时间为0.5min；将橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为8min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶和木质素、配位改性剂进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将木质素、配位改性剂加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，混炼时间为12min，初始混炼温度为140℃，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶和活化剂、防老剂、软化剂以及炭黑进行第三混炼，得到三段母胶；具体地，将炭黑、TDAE、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020加入密炼机内，与所述二段母胶进行第三混炼，混炼时间为8min，排胶温度为140℃，出料并停放5小时，得到三段母胶；
(4)将所述三段母胶与促进剂和硫化剂进行第四混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为77rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度为120℃，混炼时间为6min，出料得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15MPa、硫化时间为40min，制得硫化橡胶样品S3。
将硫化橡胶样品S3进行性能测试，结果见表4。
实施例4
本实施例的橡胶组合物配方与实施例3中相同，并且采用与实施例3相似的方法制备硫化橡胶，所不同的是：
制备一段母胶的过程中，第一混炼的温度为130℃，时间为5min；
制备二段母胶的过程中，第二混炼的温度为160℃，时间为15min；
制备三段母胶的过程中，第三混炼的温度为130℃，时间为6min；
制备终炼胶的过程中，第四混炼的时间为5min，排胶温度为130℃。
其余均与实施例3中相同。
制得硫化橡胶样品S4。
将硫化橡胶样品S4进行性能测试，结果见表4。
实施例5
橡胶组合物配方：天然橡胶50重量份、顺丁橡胶50重量份、巯基聚乙二醇二巯基吡啶(橡胶改性剂)8重量份、木质素35重量份、丙烯酸锌(配位改性剂)5重量份、炭黑N330 40重量份、TDAE(软化剂)6重量份、氧化锌(活化剂)3重量份、硬脂酸(活化剂)7重量份、硫磺(硫化剂)2重量份、TBBS(促进剂)1重量份、促进剂D(促进剂)2重量份、防老剂4020(防老剂)1重量份。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将天然橡胶、顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为77rpm，初始混炼温度为75℃，生胶塑炼时间为0.5min；将橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为115℃，混炼时间为6min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶和木质素、配位改性剂进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将木质素、配位改性剂加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，混炼时间为12min，初始混炼温度为130℃，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶和活化剂、防老剂、软化剂以及炭黑进行第三混炼，得到三段母胶；具体地，将炭黑、TDAE、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020加入密炼机内，与所述二段母胶进行第三混炼，混炼时间为8min，排胶温度为145℃，出料并停放5小时，得到三段母胶；
(4)将所述三段母胶与促进剂和硫化剂进行第四混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为77rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度为120℃，混炼时间为7min，出料得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15MPa、硫化时间为35min，制得硫化橡胶样品S5。
将硫化橡胶样品S5进行性能测试，结果见表4。
对比例1
橡胶组合物配方：天然橡胶35重量份、顺丁橡胶65重量份、木质素20重量份、炭黑N550 20重量份、炭黑N330 30重量份、TDAE(软化剂)3重量份、氧化锌(活化剂)4重量份、硬脂酸(活化剂)1重量份、硫磺(硫化剂)0.5重量份、TBBS(促进剂)5重量份、防老剂4020(防老剂)2重量份。
硫化橡胶的制备过程与实施例1中相同。制得硫化橡胶样品DS1。
将硫化橡胶样品DS1进行性能测试，结果见表4。
对比例2
橡胶组合物配方：天然橡胶35重量份、顺丁橡胶65重量份、巯基聚乙二醇多巴胺(橡胶改性剂)3重量份、木质素20重量份、炭黑N550 20重量份、炭黑N330 30重量份、TDAE(软化剂)3重量份、氧化锌(活化剂)4重量份、硬脂酸(活化剂)1重量份、硫磺(硫化剂)0.5重量份、TBBS(促进剂)5重量份、防老剂4020(防老剂)2重量份。
硫化橡胶的制备过程与实施例1中相同。制得硫化橡胶样品DS2。
将硫化橡胶样品DS2进行性能测试，结果见表4。
对比例3
橡胶组合物配方：天然橡胶35重量份、顺丁橡胶65重量份、木质素20重量份、ZnCl2(配位改性剂)1重量份、炭黑N550 20重量份、炭黑N330 30重量份、TDAE(软化剂)3重量份、氧化锌(活化剂)4重量份、硬脂酸(活化剂)1重量份、硫磺(硫化剂)0.5重量份、TBBS(促进剂)5重量份、防老剂4020(防老剂)2重量份。
硫化橡胶的制备过程与实施例1中相同。制得硫化橡胶样品DS3。
将硫化橡胶样品DS3进行性能测试，结果见表4。
表4
样品编号 扯断强度(MPa) 压缩温升(℃) 疲劳寿命(次)
S1 24.0 25.6 18799
S2 23.1 26.2 19011
S3 21.2 28.0 17936
S4 22.7 26.9 18941
S5 21.8 27.6 18029
DS1 16.9 32.6 14698
DS2 18.8 28.5 16924
DS3 16.3 31.7 14581
从表4结果可以看出，本发明的橡胶组合物，能够达到橡胶组合物的各组分在橡胶基体中更好的分散性，从而使进一步制成的硫化橡胶能够具有提高强度、降低生热、提高动态疲劳性等优良的综合性能，从而具有能够应用于轮胎胎侧的前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种含有配位改性剂的橡胶组合物，该组合物中含有橡胶基体、橡胶改性剂、木质素、配位改性剂、活化剂、防老剂、软化剂、硫化剂和促进剂，且任选含有炭黑；其中，所述橡胶改性剂为式(1)所示的含金属配体结构的巯基聚乙二醇衍生物，所述配位改性剂为金属盐，所述橡胶基体中含有顺丁橡胶和天然橡胶，
Figure FDA0002015768210000011
其中，在式(1)中，n为使得所述橡胶改性剂的数均分子量在1000-20000范围内的自然数，Z选自取代或未取代的式(2)所示的邻苯二酚基、取代或未取代的式(3)所示的吡啶基，并且，Z中任选存在的取代基选自C1-C6的烷基、氨基取代的C1-C6的烷基、酰胺基和巯基中的至少一种；
Figure FDA0002015768210000012
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，在所述橡胶基体中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述天然橡胶的含量为35-65重量份，所述顺丁橡胶的含量为35-65重量份；
优选地，所述橡胶基体为顺丁橡胶和天然橡胶的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述天然橡胶为SMR-20；
优选地，所述顺丁橡胶中的顺式结构含量为95-99重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的含量为3～15重量份，所述木质素的含量为20～50重量份，所述配位改性剂的含量为1～7重量份，所述炭黑的含量为0～50重量份，所述活化剂的含量为5～10重量份，所述防老剂的含量为0.5～2重量份，所述软化剂的含量为3～10重量份，所述促进剂的含量为1～5重量份，所述硫化剂的含量为0.5～4重量份。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述配位改性剂为ZnCl2、FeCl3、CaCl2、CuCl2、NiCl2、FeCl2、FeSO4·7H2O、RuCl3、硬脂酸钴、丙烯酸锌和甲基丙烯酸锌中的至少一种；
优选地，所述木质素为通过溶剂法从木质纤维中提取的有机溶剂木质素、发酵制乙醇提取出的酶解木质素、牛皮制浆溶解木质素黑液提取的卡夫木质素和高沸醇木质素的至少一种；
优选地，所述炭黑的CTAB吸附比表面积为10-600m2/g；
优选地，所述活化剂为金属氧化物和脂肪酸的混合物或者为脂肪酸金属皂盐。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述防老剂为喹啉类防老剂、胺类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种；
优选地，所述软化剂为芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂、微晶蜡和聚乙烯蜡中的至少一种；
优选地，所述促进剂为次磺酰胺类促进剂、秋兰姆类促进剂、噻唑类促进剂和胍类促进剂中的至少一种；
优选地，所述硫化剂为硫磺给予体。
7.一种制备硫化橡胶的方法，包括：
(1)将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分A进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有木质素和配位改性剂的组分B进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与含有硫化剂和促进剂的组分C进行第三混炼，得到三段母胶，所述组分C中含有活化剂、防老剂和软化剂，且任选含有炭黑；
(4)将所述三段母胶与含有硫化剂和促进剂的组分D进行第四混炼，得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶进行硫化；
其中，所述橡胶改性剂为式(1)所示的含金属配体结构的巯基聚乙二醇衍生物，所述配位改性剂为金属盐，所述橡胶基体中含有顺丁橡胶和天然橡胶；
Figure FDA0002015768210000031
其中，在式(1)中，n为使得所述橡胶改性剂的数均分子量在1000-20000范围内的自然数，Z选自取代或未取代的式(2)所示的邻苯二酚基、取代或未取代的式(3)所示的吡啶基，并且，Z中任选存在的取代基选自C1-C6的烷基、氨基取代的C1-C6的烷基、酰胺基和巯基中的至少一种；
Figure FDA0002015768210000032
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述橡胶基体中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述天然橡胶的含量为35-65重量份，所述顺丁橡胶的含量为35-65重量份；
优选地，所述橡胶基体为顺丁橡胶和天然橡胶的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述天然橡胶为SMR-20；
优选地，所述顺丁橡胶中的顺式结构含量为95-99重量％。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的用量为3～15重量份，所述木质素的用量为20～50重量份，所述配位改性剂的用量为1～7重量份，所述炭黑的用量为0～50重量份，所述活化剂的用量为5～10重量份，所述防老剂的用量为0.5～2重量份，所述软化剂的用量为3～10重量份，所述促进剂的用量为1～5重量份，所述硫化剂的用量为0.5～4重量份。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，所述第一混炼的条件包括：温度为70～150℃，时间为3～12min；
优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为100～170℃，时间为8～20min；
优选地，所述第三混炼的条件包括：温度为80～145℃，时间为3～12min；
优选地，所述第四混炼的条件包括：温度不超过130℃，时间为5～7min；
优选地，所述硫化的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为30-50min。
12.由权利要求7-11中任意一项所述的方法制备得到的硫化橡胶。
13.权利要求12所述的硫化橡胶在车胎胎侧中的应用。
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