CN111755254A - 基于银铟硫量子点敏化的光阳极、光电化学电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于银铟硫量子点敏化的光电化学电池光阳极、光电化学电池及制备方法。光电化学电池光阳极的制备方法包括以下步骤：制备介孔二氧化钛薄膜；使用电泳沉积法将银铟硫量子点沉积到介孔二氧化钛薄膜中，制得。该过程将银铟硫量子点用于介孔二氧化钛薄膜敏化制备光阳极，并使用不同层数硫化锌钝化处理光阳极，与铂电极、Ag/AgCl参比电极、碱性电解液组成光电化学电池。本发明实现了一种不含重金属组分的环境友好型量子点光电化学电池并有效解决了光电化学电池中光生载流子快速复合以及电子在光阳极与电解液界面损失而引起的量子点光电化学电池性能低、稳定性差等问题。
Description
技术领域
本发明属于量子点材料技术领域，具体涉及一种基于银铟硫量子点敏化的光阳极、光电化学电池及制备方法。
背景技术
胶体半导体量子点由于具有尺寸/形状/组分可调光学性质和易于合成的特点，作为一类新兴材料显示出各种极具潜力的光伏应用，例如太阳能电池、发光二极管、光电化学电池、光电探测器和太阳能聚光器等。其中基于量子点的光电化学电池具有低成本、高效和稳定等优点，可直接将太阳能转化为可再生清洁能源(氢能)，被认为是解决能源危机问题极具前景的技术之一。迄今为止，各种类型的量子点已被用于组装高效的光电化学电池。基于硒化镉/硫硒化镉/硫化镉量子点的光电化学电池展示了～17mA/cm2的饱和光电流密度；基于硫化铅/锰掺杂硫化镉量子点的光电化学电池展示了～22mA/cm2的饱和光电流密度。然而，在量子点制备和器件组装过程中使用的高毒性重金属镉和铅仍然是限制未来实际应用和商业化的主要因素。因此，合理设计和制备基于无重金属环保型量子点的高性能光电化学电池具有重要意义。
但现有基于环境友好型量子点的光电化学电池光阳极在一个标准太阳辐照下的光电流密度较低，其稳定性也较差。因此，提供一种环境友好型量子点以及基于该量子点制备光电流密度高且稳定性好的光电化学电池光阳极是亟待要解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种基于银铟硫量子点敏化的光电化学电池光阳极、电池及制备方法，可有效解决现有技术中存在的高毒性量子点、光电化学电池中光生载流子快速复合以及电子在光阳极与电解液界面损失而引起的量子点光电化学电池性能低、稳定性差等问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种基于银铟硫量子点敏化的光电化学电池光阳极的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备介孔二氧化钛薄膜；
S2、使用电泳沉积法将银铟硫量子点沉积到介孔二氧化钛薄膜中，制得。
进一步地，步骤S1具体过程为：以掺杂氟的SnO2导电玻璃(FTO)为衬底，在衬底上沉积二氧化钛致密导电层并烧结，再采用胶带刮涂法制备介孔二氧化钛层并烧结，制得；优选使用旋涂仪沉积二氧化钛致密导电层。
进一步地，旋涂所用溶液为Ti-Nanoxide BL/SC。
进一步地，旋涂速度及加速度参数为6000/2000转每分钟，时间为30秒；介孔二氧化钛厚度为15微米左右；烧结使用仪器为马弗炉，第一次烧结温度为500℃，加温速率为8℃/min，第二次烧结温度为500℃，加温速率为4.75℃/min，烧结保温时间均为30分钟。
进一步地，银铟硫量子点(化学式为AgInS2)通过以下方法制备得到：在氮气氛围下，将银源、铟源、溶剂混合，150-180℃保温15-50min后加入硫源前驱体，继续保温10-40min，水浴淬火，制得。
进一步地，银源为醋酸银、碘化银或硝酸银；铟源为醋酸铟、碘化铟或氯化铟，溶剂为正十二硫醇；硫源前驱体为硫粉。
进一步地，加入硫源前驱体之前于150℃保温30min。
进一步地，加入硫源前驱体之后保温20min。
本发明提供的银铟硫量子点(也称银铟硫胶体半导体量子点)的制备方法是通过化学溶剂法制得，其中溶剂的作用是提供系统反应环境，同时还用于实现量子点的有效分散以及保障电荷输送功能。
在制备过程中，先加热至特定温度保温一段时间后注入硫源前驱体，再次保温特定时间以实现量子点的生长，为了保证量子点合成质量，应快速注入硫源前驱体以及结束反应时使用冰水快速淬火。
进一步地，S2中银铟硫量子点需提前纯化除去表面多去配体并溶解在甲苯中待电镀使用。
进一步地，步骤S2电泳沉积过程中所用直流偏置电压为50-200V，优选为100V；控制两片二氧化钛介孔薄膜衬底距离为1cm；沉积时间为0.5-2小时，优选为1小时。
进一步地，上述制备过程还包括利用硫化锌对S2制得的光电化学电池光阳极进行钝化处理，具体包括以下步骤：
S3、活化S2步骤中制备好的光阳极表面；
S4、将活化后的光阳极置于0.1M的醋酸锌/甲醇溶液中浸泡1min后，在甲醇溶液中涮洗10秒，然后用氮气枪吹干，再将其置于0.1M的九水合硫化钠/甲醇与去离子水混合(体积比为1:1)溶液中浸泡1min后，在甲醇与去离子水混合(体积比为1:1)溶液中涮洗10秒，最后用氮气枪吹干；重复上述操作2-12次；优选8次。
进一步地，利用十六烷基溴化铵活化S2步骤中制备好的光阳极表面，交换配体，便于后续硫化锌钝化处理，具体为：将光阳极置于图3所示A溶液(0.1M的十六烷基溴化铵/甲醇溶液)中1分钟后用B溶液(甲醇溶液)涮洗10秒后用氮气枪吹干，重复上述操作一次以充分活化表面。
另外，本发明提供一种基于银铟硫量子点敏化光阳极的光电化学电池，即将上述制备的银铟硫量子点敏化介孔二氧化钛薄膜后作为光阳极，与铂电极、Ag/AgCl参比电极，以及由硫化钠、亚硫酸钠组成的混合碱液(pH约为12.5)组装成光电化学电池；值得注意地，光阳极应使用环氧树脂封装并预留0.07-0.2cm2工作面积，优选地，工作面积以0.1cm2最佳。
本发明提供的基于银铟硫量子点敏化的光电化学电池光阳极、电池及制备方法，具有以下有益效果：
1、本发明合成了银铟硫胶体半导体量子点，通过光学表征可知其实现了可见波段的宽光谱吸收(～570nm)以及近红外(～715nm)的荧光发射；
2、光生载流子的分离和电子从量子点到金属氧化物半导体的快速转移是实现基于量子点光电化学电池高性能的关键。本发明通过合理化的硫化锌钝化结构处理银铟硫量子点敏化的二氧化钛光阳极，在银铟硫量子点敏化的二氧化钛光阳极表面形成特定层数的硫化锌钝化层，硫化锌钝化层可以实现电子从量子点到金属氧化物半导体(二氧化钛)的快速转移，可有效抑制了光生电子空穴的快速复合以及电子在光阳极与电解液界面的损失；
3、解决了当前主流高性能光电化学电池基于铅镉等重金属，不利于可持续发展的问题，实现了环保型银铟硫量子点具有高效的饱和光电流密度(～5.5mA/cm2)，证明了多层硫化锌钝化层能有效提升器件工作稳定性。
附图说明
图1为本发明银铟硫量子点进行透射电子显微镜分析、尺寸统计以及X射线衍射图谱。
图2为本发明银铟硫量子点在甲苯中的吸收光谱以及标准化光致发光光谱。
图3为本发明活化光阳极表面以及合理化硫化锌钝化层构造的具体步骤。
图4为本发明基于银铟硫量子点，经过不同层数硫化锌处理的光电化学电池在一个标准太阳辐照下的性能以及稳定性结果图。
具体实施方式
实施例1银铟硫量子点的制备
银铟硫胶体半导体量子点(也称银铟硫量子点)制备过程，具体为：将0.4mmol醋酸银、0.4mmol醋酸铟、15ml正十二硫醇在三颈烧瓶中混合，在升温过程中持续通入氮气并抽除体系中多余水蒸气及氧气，升温至120℃后移除抽气泵，加热至150℃后保温30分钟，接着快速注入制备好的硫源前驱体(0.8mmol单质硫粉于室温超声溶解于5ml正十二硫醇)，在150℃保温20分钟后使用冰水淬火停止反应。
实施例2银铟硫量子点的制备
银铟硫胶体半导体量子点(也称银铟硫量子点)制备过程，具体为：将0.4mmol碘化银、0.4mmol碘化铟、15ml正十二硫醇在三颈烧瓶中混合，在升温过程中持续通入氮气并抽除体系中多余水蒸气及氧气，升温至120℃后移除抽气泵，加热至150℃后保温30分钟，接着快速注入制备好的硫源前驱体(0.8mmol单质硫粉于室温超声溶解于5ml正十二硫醇)，在150℃保温20分钟后使用冰水淬火停止反应。
实施例3银铟硫量子点的制备
银铟硫胶体半导体量子点(也称银铟硫量子点)制备过程，具体为：将0.4mmol硝酸银、0.4mmol氯化铟、15ml正十二硫醇在三颈烧瓶中混合，在升温过程中持续通入氮气并抽除体系中多余水蒸气及氧气，升温至120℃后移除抽气泵，加热至150℃后保温30分钟，接着快速注入制备好的硫源前驱体(0.8mmol单质硫粉于室温超声溶解于5ml正十二硫醇)，在150℃保温20分钟后使用冰水淬火停止反应。对实施例1制得的银铟硫量子点进行检测，其显微镜图、尺寸和X射线衍射图谱分别见图1中的(a)、(b)、(c)。
由图1(a)所示，上述制备的银铟硫量子点具有球形形貌；测量透射电子显微镜中约100个量子点尺寸，可得图1(b),可知其尺寸为3.2±0.33nm；测试其X射线衍射图谱可得到与银铟硫块体材料对应的(112)(204)(312)等晶面。
银铟硫量子点在使用前需提前纯化除去表面配体，并溶解在甲苯中待电镀使用，即先将银铟硫量子点溶于甲苯中，采用低速3000转每分钟离心3分钟后取出上清液加入乙醇后使用12000转每分钟离心3分钟，控干量子点后重新溶于甲苯，以供电泳沉积使用。
银铟硫量子点在甲苯中的吸收光谱以及标准化光致发光光谱见图2，其中，(a)图为银铟硫量子点吸收光谱，(b)图为银铟硫量子点光致发光光谱。
由图2可知，银铟硫量子点的宽光谱吸收上限为～570nm，同时具有～715nm的光致发光峰位。
实施例4制备光电化学电池光阳极
制备光电化学电池光阳极的具体过程包括：
S1、制备介孔二氧化钛薄膜作为光阳极
SS1、以掺杂氟的SnO2导电玻璃FTO为衬底，通过旋涂仪在衬底上沉积二氧化钛致密导电层，旋涂时所用的溶液为Ti-Nanoxide BL/SC，体积为70微升，旋涂速度及加速度参数为6000/2000转每分钟，时间为30秒；
SS2、沉积二氧化钛致密导电层后在马弗炉中烧结，烧结温度为500℃，加温速率为8℃每分钟，烧结保温时间30分钟；
SS3、使用胶带刮涂法制备约15微米厚度介孔二氧化钛层，在马弗炉中烧结后即可作为光阳极，该烧结温度为500℃，加温速率为4.75℃/min，烧结保温时间为30分钟。
S2、电泳沉积法将实施例1制得的银铟硫胶体半导体量子点溶液沉积到介孔二氧化钛薄膜中，制得；其中，电泳沉积使用100V直流偏置电压，并控制两片衬底距离为1cm，电泳沉积时间为1h。
实施例5对光电化学电池光阳极进行硫化锌钝化处理
对光电化学电池光阳极进行5层硫化锌钝化处理，过程具体为：
(1)预处理(表面活化过程)：使用十六烷基溴化铵活化制备好的光阳极，便于后续硫化锌钝化处理，即需将光阳极置于图3所示A溶液中1分钟后用B溶液涮洗10秒，然后用氮气枪吹干，重复上述操作一次以充分活化表面。
(2)进行5层硫化锌钝化处理，即将预处理后的光阳极置于C溶液中1分钟后在D溶液中涮洗10秒，然后用氮气枪吹干，再将其置于E溶液中1分钟后在F溶液中涮洗10秒，最后用氮气枪吹干，重复以上动作5次以实现5层硫化锌的钝化处理；重复以上动作8次以实现8层硫化锌的钝化处理；重复以上动作12次以实现12层硫化锌的钝化处理。也就是说重复以上动作的次数便是硫化锌钝化处理的层数。
上述A溶液为0.1M的十六烷基溴化铵/甲醇溶液；
B溶液为甲醇溶液；
C溶液为0.1M的醋酸锌/甲醇溶液；
D溶液为甲醇溶液；
E溶液为0.1M的九水合硫化钠/甲醇与去离子水混合(体积比为1:1)溶液；
F溶液为甲醇与去离子水混合(体积比为1:1)溶液。
上述活化电极表面过程以及硫化锌钝化处理过程的具体步骤可见图3。其中，活化过程需执行2次，硫化锌钝化处理过程可执行2-12次，本发明中分别使用了5、8、12次。
实施例6组装光电化学电池
组装光电化学电池，即将制备的银铟硫量子用于介孔二氧化钛薄膜敏化制备光阳极，并使用不同层数硫化锌钝化处理光阳极，与铂电极、Ag/AgCl参比电极、碱性电解液组成光电化学电池，具体过程为：将经过5层(8层、12层)硫化锌钝化处理后的光阳极使用环氧树脂进行封装后与铂对电极、Ag/AgCl参比电极，以及电解液组装成光电化学电池，其中电解液为硫化钠(25mmol)、亚硫酸钠(35mmol)、去离子水(100ml)组成的碱液(pH值约为12.5)，该光电化学电池系统可在一个标准太阳辐照下测试其性能，具体见图4，其中(a)图为经过5层硫化锌钝化处理后的无光照、光照及间歇性光照下的电流密度，(b)图为经过8层硫化锌钝化处理后的无光照、光照及间歇性光照下的电流密度，(c)图为经过12层硫化锌钝化处理后的无光照、光照及间歇性光照下的电流密度，(d)图为分别经过5、8、12层硫化锌处理后的光电化学电池在持续2小时光照下的稳定性。
由图4可知，基于银铟硫量子点，经过不同层数硫化锌处理的光电化学电池在一个标准太阳辐照下的性能以及持续光照2小时下的稳定性，经过5层硫化锌处理的饱和光电流密度可达～2.7mA/cm2，稳定性为～22％；经过8层硫化锌处理的饱和光电流密度可达～5.5mA/cm2，稳定性为～30％；经过12层硫化锌处理的饱和光电流密度可达～2.6mA/cm2，稳定性为～60％。经过12层硫化锌处理的饱和光电流密度有所降低是因为经过12层硫化锌钝化处理后，光生电子难从量子点转移到二氧化钛进而难以到达对电极参与氧化还原反应。
对于银铟硫量子点敏化后的光阳极采用8层和12层硫化锌钝化处理，此操作能有效实现光生电荷的分离以及电子从量子电到金属氧化物半导体(二氧化钛)的快速转移，从而提升其光电化学电池性能以及工作稳定性，尤其是经过12层硫化锌钝化处理后，光电化学电池的稳定性更好；但经过8层硫化锌处理后光电化学电池的饱和光电流密度，相对比较高。
Claims (10)
1.一种基于银铟硫量子点敏化的光电化学电池光阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备介孔二氧化钛薄膜；
S2、使用电泳沉积法将银铟硫量子点沉积到介孔二氧化钛薄膜中，制得。
2.根据权利要求1所述的基于银铟硫量子点敏化的光电化学电池光阳极的制备方法，其特征在于，步骤S1具体过程为：以掺杂氟的SnO2导电玻璃为衬底，在衬底上沉积二氧化钛致密导电层并烧结，再采用胶带刮涂法制备介孔二氧化钛层并烧结，制得。
3.根据权利要求1所述的基于银铟硫量子点敏化的光电化学电池光阳极的制备方法，其特征在于，银铟硫量子点通过以下方法制备得到：在氮气氛围下，将银源、铟源、溶剂混合，150-180℃保温15-50min后加入硫源前驱体，继续保温10-40min，水浴淬火，制得。
4.根据权利要求1所述的基于银铟硫量子点敏化的光电化学电池光阳极的制备方法，其特征在于，步骤S2电泳沉积过程中所用直流偏置电压为50-200V，沉积时间为0.5-2h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的基于银铟硫量子点敏化的光电化学电池光阳极的制备方法，其特征在于，还包括利用硫化锌对S2制得的光电化学电池光阳极进行钝化处理的过程。
6.根据权利要求5所述的基于银铟硫量子点敏化的光电化学电池光阳极的制备方法，其特征在于，钝化处理过程具体为：将光阳极置于0.1M的醋酸锌/甲醇溶液中浸泡1min后，在甲醇溶液中涮洗10秒，然后用氮气枪吹干，再将其置于0.1M的九水合硫化钠/甲醇与去离子水按体积比为1:1混合的混合溶液中浸泡1min后，在甲醇与去离子水体积比为1:1混合的混合溶液中涮洗10秒，最后用氮气枪吹干；重复上述操作2-12次。
7.根据权利要求6所述的基于银铟硫量子点敏化的光电化学电池光阳极的制备方法，其特征在于，在钝化处理前先对光电化学电池光阳极进行表面活化处理。
8.根据权利要求7所述的基于银铟硫量子点敏化的光电化学电池光阳极的制备方法，其特征在于，活化处理的具体过程为：将光阳极置于0.1M的十六烷基溴化铵/甲醇溶液中1min后用甲醇溶液涮洗10秒，再用氮气枪吹干，重复上述操作一次，完成。
9.采用权利要求1-8任一项所述的方法制得的基于银铟硫量子点敏化的光电化学电池光阳极。
10.一种光电化学电池，其特征在于，包括权利要求9所述的基于银铟硫量子点敏化的光电化学电池光阳极。
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