CN110993357B - 一种CdS1-xSex合金量子点敏化光阳极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CdS1‑xSex合金量子点敏化光阳极的制备方法，具体操作步骤如下：先采用丝网印刷技术涂覆纳米晶浆料制备介孔TiO2纳米晶膜，再利用SILAR法在介孔TiO2纳米晶膜上制备CdS/TiO2光阳极，然后CdS/TiO2光阳极浸入Na2SeSO3溶液中制备CdS1‑xSex合金QDs敏化TiO2纳米晶光阳极。本发明制备工艺简单、成本低廉、无需气氛保护、重复性好。采用本发明制备的CdS1‑xSex合金QDs敏化TiO2纳米晶光阳极，相比CdS敏化的光阳极，它可拓展光谱的吸收范围，增强光吸收，提高电池的电流密度。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池光阳极制备方法技术领域，具体涉及一种 CdS1-xSex合金量子点敏化光阳极的制备方法。
背景技术
量子点敏化太阳能电池(QDSSCs)是上世纪90年代出现的第三代太阳能电池，即利用窄禁带的无机半导体量子点(QDs)敏化宽禁带的基底材料。 QDs相对于有机染料光敏剂有很大的优势，一方面，QDs具有量子限域效应，即可以通过控制QDs尺寸和形状来调节它的带隙大小，以此来调节吸收光谱的范围；另一方面，QDs具有激子倍增效应(MEG)，即一个高能量的光子激发半导体QDs，可以产生多个电子-空穴对(见A.Shabaev,Al.L.Efros,A.J.Nozik,Nano.Letters 2006,6,第22856-22863页)。如果将半导体QDs的此两大优点应用到太阳能电池中，QDSSCs效率的理论值可达到44％(M.C. Hanna,A.J.Nozik,Appl.Phys.2006,100,074510)，比晶体Si太阳能电池的理论值32.9％高很多。因此，不论是在成本还是在应用上，QDSSCs的发展的潜力是巨大。
目前，尽管QDSSCs的最高效率已超过12％[W.Wang,W.Feng,J.Du,et al.,Adv.Mater.,2018,30,1705746]，但是与44％的理论值相比，还有很大的差距。其中一个可能的效率低的原因是在介孔TiO2纳米晶膜上难以有效地组装QDs来获得覆盖良好的QDs层，影响到光的吸收。QDs组装可分两类：原位法(包括连续离子层吸附与反应(SILAR)法与化学浴沉积(CBD)法) 和异位法(胶体QDs法)。其中原位法中的SILAR法是一种有效的方法，相比异位法(胶体QDs法)可实现QDs在光阳极中的高覆盖率。
另外，合金QDs由于含有多种组份而不再有严格的量子尺寸效应，可以通过调节组份比例和内部结构获得不同光吸收带隙的QDs，同时也可提高 QDs的稳定性，从而实现光电性能的调控，除此，还具有优越的荧光稳定性、高的荧光效率以及宽的发光范围，因此受到人们的广泛关注。对于CdS1-xSex合金QDs的制备，有些研究在采用SILAR法制备时，Se2-来源于NaBH4还原Se粉或SeO2粉而获得，由于Se2-在空气中很容易被氧化，因此制备 CdS1-xSex合金QDs过程中需要惰性气体的保护。另外，SILAR法制备 CdS1-xSex合金QDs时，阴离子需要S2-与Se2-混合提供，然而，由于CdS比 CdSe溶度积系数大的多，在SILAR法制备过程中更容易形成CdSe QDs，只有很少的S被成功引入，因此，该方法很难调控CdS1-xSex合金QDs中S 与Se的原子含量比例。
发明内容
本发明的目的是提供一种CdS1-xSex合金量子点敏化光阳极的制备方法，解决了现有SILAR法在空气中制备CdS1-xSex合金QDs中Se2-容易被氧化问题，以及解决了很难有效地调控CdS1-xSex合金QDs中S与Se的原子比例问题。
本发明所采用的技术方案是，一种CdS1-xSex合金量子点敏化光阳极的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1：制备介孔TiO2纳米晶膜：
首先采用丝网印刷技术在附有TiO2阻挡层的FTO导电玻璃上涂覆TiO2纳米晶浆料18NR-T一次，在空气中静置20-28小时，待浆料流动平衡后放入烘干箱干燥，冷却后得膜基片；接着在冷却的膜基片上采用上述方法继续涂覆 TiO2纳米晶浆料18NR-T两次；然后采用相同的工艺涂覆散射层TiO2纳米晶浆料18NR-OA一次；最后将涂覆过四层浆料的湿膜基片放入马弗炉中，以2℃/ 分钟的速率从室温升温到450-500℃，退火30-60分钟，获得介孔TiO2纳米晶膜；
步骤2：制备CdS/TiO2光阳极
步骤2.1：配制用于制备CdS QDs的前驱体溶液，前驱体溶液分别是浓度为0.05-0.1mol/L的Cd2+溶液和浓度为0.05-0.1mol/L的S2-溶液；
步骤2.2：利用SILAR法将介孔TiO2纳米晶膜交替浸入以上配制的Cd2+溶液与S2-溶液，在TiO2纳米晶表面反应生成CdS QDs光敏剂，整个工艺在 30℃水浴中完成，得到CdS/TiO2光阳极；
步骤3：制备CdS1-xSex合金QDs敏化TiO2纳米晶光阳极
步骤3.1：配制Na2SeSO3溶液：
首先分别称取Se粉和Na2SO3，再在油浴中将去离子水加热到95-98°，并将称取的Na2SO3加入到去离子水中，保温95-98°并搅拌30-60分钟；然后再加入称取的Se粉，继续保温95-98°并搅拌7-10小时，反应后获得浓度为 0.05-0.1mol/L的Na2SeSO3溶液；
步骤3.2：将制备的浓度为0.05-0.1mol/L的Na2SeSO3溶液装入反应釜中，并将制备的CdS/TiO2光阳极竖直放置其中；然后将反应釜密封并在80-160℃的烘箱中加热反应4-8小时，等冷却到室温后取出样品，用去离子水冲洗并烘干，获得CdS1-xSex合金QDs敏化TiO2纳米晶光阳极。
本发明的特点还在于，
步骤1中静置的空气温度是30-35℃，烘箱中的干燥温度为100-120℃，时间为10-15min。
步骤2.1中Cd2+溶液的溶剂为可溶于水的Cd盐，S2-溶液为Na2S溶液。
步骤2.2利用SILAR法将介孔TiO2纳米晶膜交替浸入Cd2+溶液与S2-溶液的方法为：
将TiO2纳米晶膜先依次在Cd2+溶液中浸置1分钟、去离子水冲洗1分钟、甲醇冲洗1分钟，接着用氮气枪吹干；然后再依次浸入S2-溶液1分钟、去离子水冲洗1分钟、甲醇冲洗1分钟，最后用氮气枪吹干；以上过程重复 20-30次。
步骤3.1中的Se粉和Na2SO3的摩尔比为1:2.5～3。
本发明的有益效果是：本发明的一种CdS1-xSex合金量子点敏化光阳极的制备工艺简单、成本低廉、无需气氛保护、重复性好，整个工艺中最关键的技术是制备CdS/TiO2光阳极的工艺过程和水热离子交换反应制备 CdS1-xSex合金QDs的Na2SeSO3前驱体溶液与反应温度、时间。采用本发明制备的CdS1-xSex合金QDs敏化TiO2纳米晶光阳极，相比CdS敏化的光阳极，它可拓展光谱的吸收范围，增强光吸收，提高电池的电流密度，相比CdSe 敏化的光阳极，它可调节费米能级，增加电池的开路电压，集合以上优点使得太阳能电池的转换效率得到了很大的提高。
附图说明
图1是本发明采用水热离子交换法在不同温度制备的CdS1-xSex/TiO2光阳极的XRD图；
图2(a)是介孔TiO2纳米晶膜的断面高倍数SEM图；
图2(b)是本发明采用SILAR法制备的CdS/TiO2光阳极断面高倍数SEM 图；
图2(c)是本发明采用水热离子交换法在120℃制备的CdS1-xSex/TiO2光阳极断面的高倍数SEM图；
图2(d)是本发明采用水热离子交换法在160℃制备的CdS1-xSex/TiO2光阳极断面的高倍数SEM图；
图3是本发明采用水热离子交换法在不同温度制备的CdS1-xSex/TiO2光阳极的吸收光谱图；
图4是本发明采用水热离子交换法在不同温度制备的CdS1-xSex/TiO2光阳极的电池I-V曲线。
具体实施方式
本发明提供的一种CdS1-xSex合金量子点敏化光阳极的制备方法，操作步骤如下：
步骤1：制备介孔TiO2纳米晶膜：
首先采用丝网印刷技术在附有TiO2阻挡层的FTO导电玻璃上涂覆TiO2纳米晶浆料18NR-T一次，在30-35℃的空气中静置20-28小时，待浆料流动平衡后放入100-120℃烘干箱中干燥10-15min，冷却后得膜基片；接着在冷却的膜基片上采用上述方法继续涂覆TiO2纳米晶浆料18NR-T两次；然后采用相同的工艺涂覆散射层TiO2纳米晶浆料18NR-OA一次；最后将涂覆过四层湿膜的基片放入马弗炉中，以2℃/分钟的速率从室温升温到450-500℃，退火30-60分钟，获得介孔TiO2纳米晶膜；
步骤2：制备CdS/TiO2光阳极
步骤2.1：配制用于制备CdS QDs的前驱体溶液，前驱体溶液分别是浓度为0.05-0.1mol/L的Cd2+溶液和浓度为0.05-0.1mol/L的S2-溶液；Cd2+溶液的溶剂为可溶于水的Cd盐，S2-溶液为Na2S溶液；
步骤2.2：利用SILAR法将介孔TiO2纳米晶膜交替浸入以上配制的Cd2+溶液与S2-溶液，在TiO2纳米晶表面反应生成CdS QDs光敏剂，整个工艺在 30℃水浴中完成，得到CdS/TiO2光阳极；
利用SILAR法(水热离子交换法)将介孔TiO2纳米晶膜交替浸入Cd2+溶液与S2-溶液的方法为：
将TiO2纳米晶膜先依次在Cd2+溶液中浸置1分钟、去离子水冲洗1分钟、甲醇冲洗1分钟，接着用氮气枪吹干；然后再依次浸入S2-溶液1分钟、去离子水冲洗1分钟、甲醇冲洗1分钟，最后用氮气枪吹干；以上过程重复 20-30次；
步骤3：制备CdS1-xSex合金QDs敏化TiO2纳米晶光阳极
步骤3.1：配制Na2SeSO3溶液：
首先分别称取Se粉和Na2SO3，Se粉和Na2SO3的摩尔比为1:2.5～3；再在油浴中将去离子水加热到95-98°，并将称取的Na2SO3加入到去离子水中，保温95-98°并搅拌30-60分钟；然后再加入称取的Se粉，继续保温95-98°并搅拌7-10小时，反应后获得浓度为0.05-0.1mol/L的Na2SeSO3溶液；
步骤3.2：首先将制备的浓度为0.05-0.1mol/L的Na2SeSO3溶液装入反应釜中，并将制备的CdS/TiO2光阳极竖直放置其中；然后将反应釜密封并在 80-160℃的烘箱加热反应4-8小时(以上是实现CdS1-xSex合金量子点的关键工艺)，等冷却到室温后取出样品，用去离子水冲洗并烘干，获得CdS1-xSex合金QDs敏化TiO2纳米晶光阳极。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
步骤1：制备介孔TiO2纳米晶膜：
首先采用丝网印刷技术在附有TiO2阻挡层的FTO导电玻璃上涂覆TiO2纳米晶浆料18NR-T一次，在30℃的空气中静置20小时，待浆料流动平衡后放入100℃烘干箱中干燥10min，冷却后得膜基片；接着在冷却的膜基片采用上述方法继续涂覆TiO2纳米晶浆料18NR-T两次；然后采用相同的工艺涂覆散射层TiO2纳米晶浆料18NR-OA一次；最后将涂覆过四层湿膜的基片放入马弗炉中，以2℃/分钟的速率从室温升温到450℃，退火30分钟，获得介孔TiO2纳米晶膜；
步骤2：制备CdS/TiO2光阳极
步骤2.1：配制用于制备CdS QDs的前驱体溶液，前驱体溶液分别是浓度为0.05mol/L的Cd2+溶液和浓度为0.05mol/L的Na2S溶液；Cd2+溶液的溶剂为可溶于水的盐；
步骤2.2：利用SILAR法将介孔TiO2纳米晶膜交替浸入以上配制的Cd2+溶液与S2-溶液，在TiO2纳米晶表面反应生成CdS QDs光敏剂，整个工艺在 30℃水浴中完成，得到CdS/TiO2光阳极；
利用SILAR法将介孔TiO2纳米晶膜交替浸入Cd2+溶液与S2-溶液的方法为：
将TiO2纳米晶膜先依次在Cd2+溶液中浸置1分钟、去离子水冲洗1分钟、甲醇冲洗1分钟，接着用氮气枪吹干；然后再依次浸入S2-溶液1分钟、去离子水冲洗1分钟、甲醇冲洗1分钟、最后用氮气枪吹干；以上过程重复 20次；
步骤3：制备CdS1-xSex合金QDs敏化TiO2纳米晶光阳极
步骤3.1：配制Na2SeSO3溶液：
首先分别称取Se粉和Na2SO3，Se粉和Na2SO3的摩尔比为1:2.5；再在油浴中将去离子水加热到95°，并将称取的Na2SO3加入去离子水中，保温95°并搅拌30分钟；然后再加入Se粉，继续保温95°并搅拌7小时，反应后获得浓度为0.05mol/L的Na2SeSO3溶液；
步骤3.2：将制备的Na2SeSO3溶液装入反应釜中，并将制备的CdS/TiO2光阳极竖直放置其中；然后将反应釜密封并在80℃的烘箱加热反应4小时，等冷却到室温后取出样品，用去离子水冲洗并烘干，获得CdS1-xSex合金QDs 敏化TiO2纳米晶光阳极。
实施例2
步骤1：制备介孔TiO2纳米晶膜：
首先采用丝网印刷技术在附有TiO2阻挡层的FTO导电玻璃上涂覆TiO2纳米晶浆料18NR-T一次，在33℃的空气中静置28小时，待浆料流动平衡后放入120℃烘干箱中干燥15min，冷却后得膜基片；接着在冷却的膜基片采用上述方法继续涂覆TiO2纳米晶浆料18NR-T两次；然后采用相同的工艺涂覆散射层TiO2纳米晶浆料18NR-OA一次；最后将涂覆过四层湿膜的基片放入马弗炉中，以2℃/分钟的速率从室温升温到500℃，退火60分钟，获得介孔TiO2纳米晶膜；
步骤2：制备CdS/TiO2光阳极
步骤2.1：配制用于制备CdS QDs的前驱体溶液，前驱体溶液分别是浓度为0.1mol/L的Cd2+溶液和浓度为0.1mol/L的Na2S溶液；Cd2+溶液的溶剂为可溶于水的盐；
步骤2.2：利用SILAR法将介孔TiO2纳米晶膜交替浸入以上配制的Cd2+溶液与S2-溶液，在TiO2纳米晶表面反应生成CdS QDs光敏剂，整个工艺在 30℃水浴中完成，得到CdS/TiO2光阳极；
利用SILAR法将介孔TiO2纳米晶膜交替浸入Cd2+溶液与S2-溶液的方法为：
将TiO2纳米晶膜先依次在Cd2+溶液中浸置1分钟、去离子水冲洗1分钟、甲醇冲洗1分钟，接着用氮气枪吹干；然后再依次浸入S2-溶液1分钟、去离子水冲洗1分钟、甲醇冲洗1分钟、最后用氮气枪吹干；以上过程重复 30次；
步骤3：制备CdS1-xSex合金QDs敏化TiO2纳米晶光阳极
步骤3.1：配制Na2SeSO3溶液：
首先分别称取Se粉和Na2SO3，Se粉和Na2SO3的摩尔比为1:3；再在油浴中将去离子水加热到98°，并将称取的Na2SO3加入去离子水中，保温98°并搅拌60分钟；然后再加入称取的Se粉，继续保温98°并搅拌10小时，反应后获得浓度为0.1mol/L的Na2SeSO3溶液；
步骤3.2：将制备Na2SeSO3溶液装入反应釜中，并将制备的CdS/TiO2光阳极竖直放置其中；然后将反应釜密封并在160℃的烘箱加热反应8小时，等冷却到室温后取出样品，用去离子水冲洗并烘干，获得CdS1-xSex合金QDs 敏化TiO2纳米晶光阳极。
实施例3
步骤1：制备介孔TiO2纳米晶膜：
首先采用丝网印刷技术在附有TiO2阻挡层的FTO导电玻璃上涂覆TiO2纳米晶浆料18NR-T一次，在35℃的空气中静置25小时，待浆料流动平衡后放入100℃烘干箱中干燥12min，冷却后得膜基片；接着在冷却的膜基片采用上述方法继续涂覆TiO2纳米晶浆料18NR-T两次；然后采用相同的工艺涂覆散射层TiO2纳米晶浆料18NR-OA一次；最后将涂覆过四层湿膜的基片放入马弗炉中，以2℃/分钟的速率从室温升温到480℃，退火40分钟，获得介孔TiO2纳米晶膜；
步骤2：制备CdS/TiO2光阳极
步骤2.1：配制用于制备CdS QDs的前驱体溶液，前驱体溶液分别是浓度为0.08mol/L的Cd2+溶液和浓度为0.07mol/L的Na2S溶液；Cd2+溶液的溶剂为可溶于水的盐；
步骤2.2：利用SILAR法将介孔TiO2纳米晶膜交替浸入以上配制的Cd2+溶液与S2-溶液，在TiO2纳米晶表面反应生成CdS QDs光敏剂，整个工艺在 30℃水浴中完成，得到CdS/TiO2光阳极；
利用SILAR法将介孔TiO2纳米晶膜交替浸入Cd2+溶液与S2-溶液的方法为：
将TiO2纳米晶膜先依次在Cd2+溶液中浸置1分钟、去离子水冲洗1分钟、甲醇冲洗1分钟，接着用氮气枪吹干；然后再依次浸入S2-溶液1分钟、去离子水冲洗1分钟、甲醇冲洗1分钟、最后用氮气枪吹干；以上过程重复 25次；
步骤3：制备CdS1-xSex合金QDs敏化TiO2纳米晶光阳极
步骤3.1：配制Na2SeSO3溶液：
首先分别称取Se粉和Na2SO3，Se粉和Na2SO3的摩尔比为1:2.6；再在油浴中将去离子水加热到98°，并将称取的Na2SO3加入去离子水中，保温98°并搅拌50分钟；然后再加入Se粉，继续保温98°并搅拌8小时，反应后获得浓度为0.06mol/L的Na2SeSO3溶液；
步骤3.2：将制备的Na2SeSO3溶液装入反应釜中，并将制备的CdS/TiO2光阳极竖直放置其中；然后将反应釜密封并在100℃的烘箱加热反应6小时，等冷却到室温后取出样品，用去离子水冲洗并烘干，获得CdS1-xSex合金QDs 敏化TiO2纳米晶光阳极。
实施例4
步骤1：制备介孔TiO2纳米晶膜：
首先采用丝网印刷技术在附有TiO2阻挡层的FTO导电玻璃上涂覆TiO2纳米晶浆料18NR-T一次，在30℃的空气中静置25小时，待浆料流动平衡后放入120℃烘干箱中干燥15min，冷却后得膜基片；接着在冷却的膜基片采用上述方法继续涂覆TiO2纳米晶浆料18NR-T两次；然后采用相同的工艺涂覆散射层TiO2纳米晶浆料18NR-OA一次；最后将涂覆过四层湿膜的基片放入马弗炉中，以2℃/分钟的速率从室温升温到450℃，退火40分钟，获得介孔TiO2纳米晶膜；
步骤2：制备CdS/TiO2光阳极
步骤2.1：配制用于制备CdS QDs的前驱体溶液，前驱体溶液分别是浓度为0.05mol/L的Cd2+溶液和浓度为0.1mol/L的Na2S溶液；Cd2+溶液的溶剂为可溶于水的盐；
步骤2.2：利用SILAR法将介孔TiO2纳米晶膜交替浸入以上配制的Cd2+溶液与S2-溶液，在TiO2纳米晶表面反应生成CdS QDs光敏剂，整个工艺在 30℃水浴中完成，得到CdS/TiO2光阳极；
利用SILAR法将介孔TiO2纳米晶膜交替浸入Cd2+溶液与S2-溶液的方法为：
将TiO2纳米晶膜先依次在Cd2+溶液中浸置1分钟、去离子水冲洗1分钟、甲醇冲洗1分钟，接着用氮气枪吹干；然后再依次浸入S2-溶液1分钟、去离子水冲洗1分钟、甲醇冲洗1分钟、最后用氮气枪吹干；以上过程重复 20次；
步骤3：制备CdS1-xSex合金QDs敏化TiO2纳米晶光阳极
步骤3.1：配制Na2SeSO3溶液：
首先分别称取Se粉和Na2SO3，Se粉和Na2SO3的摩尔比为1:2.5；再在油浴中将去离子水加热到95°，并将称取的Na2SO3加入去离子水中，保温95°并搅拌50分钟；然后再加入Se粉，继续保温95°并搅拌9小时，反应后获得浓度为0.1mol/L的Na2SeSO3溶液；
步骤3.2：将制备的Na2SeSO3溶液装入反应釜中，并将制备的CdS/TiO2光阳极竖直放置其中；然后将反应釜密封并在120℃的烘箱加热反应7小时，等冷却到室温后取出样品，用去离子水冲洗并烘干，获得CdS1-xSex合金QDs 敏化TiO2纳米晶光阳极。
实施例5
步骤1：制备介孔TiO2纳米晶膜：
首先采用丝网印刷技术在附有TiO2阻挡层的FTO导电玻璃上涂覆TiO2纳米晶浆料18NR-T一次，在35℃的空气中静置27小时，待浆料流动平衡后放入110℃烘干箱中干燥10min，冷却后得膜基片；接着在冷却的膜基片采用上述方法继续涂覆TiO2纳米晶浆料18NR-T两次；然后采用相同的工艺涂覆散射层TiO2纳米晶浆料18NR-OA一次；最后将涂覆过四层湿膜的基片放入马弗炉中，以2℃/分钟的速率从室温升温到500℃，退火60分钟，获得介孔TiO2纳米晶膜；
步骤2：制备CdS/TiO2光阳极
步骤2.1：配制用于制备CdS QDs的前驱体溶液，前驱体溶液分别是浓度为0.8mol/L的Cd2+溶液和浓度为0.8mol/L的Na2S溶液；Cd2+溶液的溶剂为可溶于水的盐；
步骤2.2：利用SILAR法将介孔TiO2纳米晶膜交替浸入以上配制的Cd2+溶液与S2-溶液，在TiO2纳米晶表面反应生成CdS QDs光敏剂，整个工艺在 30℃水浴中完成，得到CdS/TiO2光阳极；
利用SILAR法将介孔TiO2纳米晶膜交替浸入Cd2+溶液与S2-溶液的方法为：
将TiO2纳米晶膜先依次在Cd2+溶液中浸置1分钟、去离子水冲洗1分钟、甲醇冲洗1分钟，接着用氮气枪吹干；然后再依次浸入S2-溶液1分钟、去离子水冲洗1分钟、甲醇冲洗1分钟、最后用氮气枪吹干；以上过程重复 25次；
步骤3：制备CdS1-xSex合金QDs敏化TiO2纳米晶光阳极
步骤3.1：配制Na2SeSO3溶液：
首先分别称取Se粉和Na2SO3，Se粉和Na2SO3的摩尔比为1:3；再在油浴中将去离子水加热到97°，并将称取的Na2SO3加入去离子水中，保温97°并搅拌30分钟；然后再加入Se粉，继续保温97°并搅拌10小时，反应后获得浓度为0.09mol/L的Na2SeSO3溶液；
步骤3.2：将制备的Na2SeSO3溶液装入反应釜中，并将制备的CdS/TiO2光阳极竖直放置其中；然后将反应釜密封并在120℃的烘箱加热反应6小时，等冷却到室温后取出样品，用去离子水冲洗并烘干，获得CdS1-xSex合金QDs 敏化TiO2纳米晶光阳极。
如图1所示，是不同温度的水热离子交换反应制备的CdS1-xSex/TiO2光阳极的XRD图，比较6个样品，除了在40-45°之间的衍射峰不同之外，其它的衍射峰位置都非常的相似，这些相同位置的峰对应的是TiO2膜和SnO2导电基底的衍射峰。对于CdS样品，在43.92°位置的峰对应立方相CdS的(220)晶面，随着水热反应温度的增加，这一衍射峰向小角度的方向移动，其原因是当S元素被原子直径更大的Se元素替换时，其晶格常数会增大，即同种结构的CdSe的晶格常数比CdS的大。这一衍射峰连续的移动也表明，这一水热离子交换法可实现从CdS QDs到CdSe QDs的调控。
图2(a)-图2(d)可以看出，CdS QDs的沉积之后，相比较纯TiO2颗粒，颗粒的尺寸有了明显的增加，颗粒之间的空隙也有所减小，但是这些空隙足够液态电解质的渗透。采用120℃和160℃水热离子交换法引入Se之后，颗粒的尺寸和颗粒之间的孔隙几乎没有发生变化，说明该方法可以在不影响薄膜内部形貌结构的基础上很好的实现CdS1-xSex合金QDs的制备。
图3可以看出，随着水热离子交换法制备CdS1-xSex QDs的反应温度的增加，TiO2/CdS1-xSex光阳极的光吸收边发生红移，吸收边的红移表明随着温度的升高Se的引入量增加，Se/S原子比增加，吸收光谱向纯CdSe吸收光谱的带边移动，此红移也说明了可以通过调节CdS1-xSex中的S与Se组份比来调控光吸收剂的吸光范围。另外，图中也可以看出，随着水热离子交换法的水热温度的提高，TiO2/CdS1-xSex光阳极的光吸收强度也随之增强 (550nm-750nm),对于CdS-140℃和CdS-160℃光阳极，在750nm附近的吸收边越趋于陡峭，说明这两个温度制备的CdS1-xSex样品越接近CdSe体相材料。
图4可以看出，基于TiO2/CdS光阳极的电池，具有最高的光伏参数开路电压(Voc＝0.6V)，随着水热离子交换法制备CdS1-xSex QDs的反应温度从80℃到160℃，电池的开路电压逐渐的从0.6V降低到0.42V,电池的短路电流密度是先升高然后再降低，样品CdS-120℃获得最高短路电流密度，综合开路电压、短路电流密度和填充因子，获得最优电池效率的电池样品是反应温度为120℃。开路电压降低的原因是：随着反应温度的升高，Se引入的量越多，使得CdS1-xSex QDs的吸光带隙变窄，导带下移；短路电流密度先升高后降低的原因主要是：吸收光的范围和强度随着Se引入的量增加导致的带隙变窄而扩大和增强，所以短路电流密度升高，但是由于带隙变窄、导带下移，使得光电子从CdS1-xSex到TiO2分离驱动力减小，大量的光电子被复合，所以短路电流密度降低。
Claims (5)
1.一种CdS1-xSex合金量子点敏化光阳极的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施，
步骤1：制备介孔TiO2纳米晶膜：
首先采用丝网印刷技术在附有TiO2阻挡层的FTO导电玻璃上涂覆TiO2纳米晶浆料18NR-T一次，在空气中静置20-28小时，待浆料流动平衡后放入烘干箱干燥，冷却后得膜基片；接着在冷却的膜基片上采用上述方法继续涂覆TiO2纳米晶浆料18NR-T两次；然后采用相同的工艺涂覆散射层TiO2纳米晶浆料18NR-OA一次；最后将涂覆过四层湿膜的基片放入马弗炉中，以2℃/分钟的速率从室温升温到450-500℃，退火30-60分钟，获得介孔TiO2纳米晶膜；
步骤2：制备CdS/TiO2光阳极
步骤2.1：配制用于制备CdS QDs的前驱体溶液，前驱体溶液分别是浓度为0.05-0.1mol/L的Cd2+溶液和浓度为0.05-0.1mol/L的S2-溶液；
步骤2.2：利用SILAR法将介孔TiO2纳米晶膜交替浸入以上配制的Cd2+溶液与S2-溶液，在TiO2纳米晶表面反应生成CdS QDs光敏剂，整个工艺在30℃水浴中完成，得到CdS/TiO2光阳极；
步骤3：制备CdS1-xSex合金QDs敏化TiO2纳米晶光阳极
步骤3.1：配制Na2SeSO3溶液：
首先分别称取Se粉和Na2SO3，再在油浴中将去离子水加热到95-98°，并将称取的Na2SO3加入到去离子水中，保温95-98°并搅拌30-60分钟；然后再加入Se粉，继续保温95-98℃并搅拌7-10小时，反应后获得浓度为0.05-0.1mol/L的Na2SeSO3溶液；
步骤3.2：将制备的浓度为0.05-0.1mol/L的Na2SeSO3溶液装入反应釜中，并将制备的CdS/TiO2光阳极竖直放置其中；然后将反应釜密封并在80-160℃的烘箱加热反应4-8小时，等冷却到室温后取出样品，用去离子水冲洗并烘干，获得CdS1-xSex合金QDs敏化TiO2纳米晶光阳极。
2.根据权利要求1所述的一种CdS1-xSex合金量子点敏化光阳极的制备方法，其特征在于，步骤1所述静置的空气温度为30-35℃，烘箱的干燥温度为100-120℃，时间为10-15min。
3.根据权利要求1所述的一种CdS1-xSex合金量子点敏化光阳极的制备方法，其特征在于，步骤2.1所述Cd2+溶液的溶剂为可溶于水的Cd盐，S2-溶液为Na2S溶液。
4.根据权利要求1所述的一种CdS1-xSex合金量子点敏化光阳极的制备方法，其特征在于，步骤2.2利用SILAR法将介孔TiO2纳米晶膜交替浸入Cd2+溶液与S2-溶液的方法为：
将TiO2纳米晶膜先依次在Cd2+溶液中浸置1分钟、去离子水冲洗1分钟、甲醇冲洗1分钟，接着用氮气枪吹干；然后再依次浸入S2-溶液1分钟、去离子水冲洗1分钟、甲醇冲洗1分钟，最后用氮气枪吹干；以上过程重复20-30次。
5.根据权利要求1所述的一种CdS1-xSex合金量子点敏化光阳极的制备方法，其特征在于，步骤3.1所述Se粉和Na2SO3的摩尔比为1:2.5～3。
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