CN111751430B - 非侵入式一体化纤维基c反应蛋白传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器。包括纤维基体液过滤单元和纤维基有机电化学晶体管检测单元，纤维基体液过滤单元包括亲水过滤区和围绕亲水过滤区的疏水区，亲水过滤区包括若干层孔径由上至下逐渐减小的多孔纳米纤维膜过滤层，多孔纳米纤维膜过滤层表面修饰有用于滤除体液中的干扰物质的修饰物；纤维基有机电化学晶体管布置于亲水过滤区的下方，包括电解液、源漏纤维电极和栅纤维电极，栅纤维电极的表面修饰有抗C反应蛋白单克隆抗体靶向分子，用于检测体液中的C反应蛋白。本发明提供的纤维基C反应蛋白传感器的跨导值高达40～100mS，具有高灵敏度和低检测下限，能够实现体液过滤与传感的一体化，适于穿戴。

Description

非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器
技术领域
本发明属于生物传感检测技术领域，涉及一种非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器。
背景技术
当人体受到微生物(细菌、病毒等)入侵、组织损伤或急性炎症等刺激时，肝细胞会迅速合成一种急性相蛋白即C反应蛋白(CRP)，CRP浓度变化敏感性极高，甚至早于白细胞数变化。CRP是炎症反应和早期新型冠状病毒感染的肺炎辅助诊断的重要生物标志物，普遍存在于体液(如血液、尿液、唾液等)中。目前，CRP被广泛应用于心血管疾病的临床早期诊断及鉴别诊断，此外CRP的测定对于肿瘤的治疗和预后也有积极意义，因此发展灵敏、准确、快速的CRP检测方法在临床上具有重要意义。
然而，现有技术对CRP的检测多为侵入式检测或无法实现实时和连续的检测，检测样本多为人体血清、血浆或全血，需要专业医护人员采集血样、结果判读依赖专业检测仪器，无法完成家庭自测；此外，由于CRP浓度低，对传感器灵敏度和检测下限要求高，体液中存在大量的干扰物质，容易影响检测结果的准确性。
相较于侵入式血液提取方式，唾液或尿液的非侵入式提取、纯化与储存更便捷和安全。例如发明专利CN106370861B公开了一种C反应蛋白唾液检测试纸条及其制备方法，包括包被有C反应蛋白单克隆抗体的检测线和羊抗鼠IgG的质控线的硝酸纤维反应膜和包被有胶体金标记的C反应蛋白单克隆抗体的聚酯膜金标垫，该试纸条以唾液为检测样本，虽然操作简单、适于现场检测，但最低检出量仅为10mg/L，且无法实现定量检测，灵敏度不够高。由于唾液或尿液中的CRP浓度极低，仅为10-6mg/L，因此，要准确检测体液中极低浓度的CRP，生物传感器需要具有高的灵敏度和低的检测下限。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器，包括纤维基体液过滤单元和纤维基有机电化学晶体管检测单元，纤维基体液过滤单元通过多层孔径由上层至下层逐渐减小的多孔纳米纤维膜以及膜上修饰的有用于滤除体液中的干扰物质的修饰物，由上层至下层逐渐滤除分子量逐渐减小的干扰物质，然后通过具有高跨导值的纤维基有机电化学晶体管检测体液中的CRP，具有高灵敏度和低检测下限，能够实现体液过滤与传感的一体化，适于穿戴。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器，包括纤维基体液过滤单元和纤维基有机电化学晶体管检测单元，所述纤维基体液过滤单元包括亲水过滤区和围绕所述亲水过滤区的疏水区，所述亲水过滤区包括若干层孔径由上层至下层逐渐减小的多孔纳米纤维膜过滤层，至少一层所述多孔纳米纤维膜过滤层表面修饰有用于滤除体液中的干扰物质的修饰物；所述纤维基有机电化学晶体管检测单元布置于所述亲水过滤区的下方，包括电解液以及相交布置的源漏纤维电极和栅纤维电极，所述栅纤维电极的表面修饰有抗C反应蛋白单克隆抗体靶向分子，用于检测滤除干扰物质后的体液中的C反应蛋白。
进一步的，最上层所述多孔纳米纤维膜过滤层的孔径为100～200nm，用于滤除体液中分子量大于200000的干扰物质，且由上层至下层的所述多孔纳米纤维膜过滤层依次用于滤除体液中分子量逐渐减小的干扰物质。
进一步的，除最上层以外的所述多孔纳米纤维膜过滤层表面均修饰有用于滤除体液中的干扰物质的修饰物，且由上层至下层的所述多孔纳米纤维膜过滤层表面的修饰物依次用于滤除体液中分子量逐渐减小的干扰物质。
进一步的，所述亲水过滤区包括至少五层多孔纳米纤维膜过滤层，除最上层以外的所述多孔纳米纤维膜过滤层由上层至下层的孔径依次为75～100nm、50～75nm、50～75nm、50～75nm。
进一步的，除最上层以外的所述多孔纳米纤维膜过滤层由上层至下层的表面依次修饰有免疫球蛋白G抗体、免疫球蛋白M抗体、疏油超亲水改性材料和多元胺官能团。
进一步的，所述纤维基有机电化学晶体管检测单元的跨导值为40～100mS。
进一步的，所述源漏纤维电极和栅纤维电极的活性层包括具有三维网状结构与花状结构的导电高分子。
进一步的，所述源漏纤维电极通过以下步骤制备：
S1.选取具有织造强度的纤维，采用体积比为95％～85％：5％～15％的氮气和氢气组成的混合气体对纤维进行等离子体溅射处理10～60min，得到等离子体处理后的纤维；
S2.将步骤S1得到的所述等离子体处理后的纤维在浓度为1wt％～10wt％的氧化石墨烯溶液中浸渍吸附后取出，采用体积比为95％～85％：5％～15％的氮气和氢气组成的混合气体对纤维进行等离子溅射技术将氧化石墨烯还原，得到还原氧化石墨烯改性的纤维；
S3.将步骤S2得到的所述还原氧化石墨烯改性的纤维置于吡咯和阴离子表面活性剂溶液中，搅拌均匀，再缓慢加入氧化剂，反应完毕后取出得到源漏纤维电极。
进一步的，在步骤S3中，所述阴离子表面活性剂包括但不限于为蒽醌-2-磺酸钠、十二万基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任一种，所述氧化剂包括但不限于为九水合硝酸铁、氯化铁、过硫酸钾或二氧化锰中的任一种。
进一步的，所述栅纤维电极是在所述源漏纤维电极表面修饰抗C反应蛋白单克隆抗体靶向分子得到。
有益效果
与现有技术相比，本发明提供的非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器具有如下有益效果：
(1)本发明提供的非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器，包括纤维基体液过滤单元和纤维基有机电化学晶体管检测单元，将纤维基有机电化学晶体管检测单元和纤维基体液过滤单元通过织造等方式实现一体化，体液经纤维基体液过滤单元滤除干扰物质后，滴至纤维基有机电化学晶体管检测单元上，与栅纤维电极表面修饰的抗C反应蛋白单克隆抗体靶向分子接触，发生免疫反应，产生电子变化，最终转变成电信号，从而实现C反应蛋白的高灵敏度的定量检测，由于纤维基的柔性和轻便性，使得本发明提供的非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器适用于可穿戴传感器。
(2)本发明提供的非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器的纤维基体液过滤单元包括亲水过滤区和围绕亲水过滤区的疏水区，亲水过滤区包括若干层孔径由上至下逐渐减小的多孔纳米纤维膜过滤层，多孔纳米纤维膜过滤层表面修饰有用于滤除体液中的干扰物质的修饰物。当体液滴加到纤维基体液过滤单元上后，亲水性的体液集中富集到亲水过滤区，可减少体液的流失损耗，提高过滤效率，然后通过亲水过滤区多孔纳米纤维膜的多孔结构以及抗干扰物质的修饰物，实现对干扰物质的物理过滤和吸附以及生化消耗滤除。干扰物质的分子量越大，则尺寸越大，因此随着从上层至下层孔径的减小，以及由上层至下层的所述多孔纳米纤维膜过滤层表面依次修饰的用于滤除体液中分子量逐渐减小的干扰物质的修饰物，逐渐滤除分子量逐渐减小的干扰物质，此种具有梯度结构设计的孔径以及修饰物的多孔纳米纤维膜过滤层，能够协同滤除体液中分子量逐渐减小的干扰物质，从而提高干扰物质的滤除率。
(3)本发明提供的非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器的纤维基有机电化学晶体管检测单元，包括电解液以及相交布置的源漏纤维电极和栅纤维电极，栅纤维电极的表面修饰有抗C反应蛋白单克隆抗体靶向分子。源漏纤维电极和栅纤维电极的活性层包括具有三维网状结构与花状结构的导电高分子。以具有织造强度的纤维作为基材，在基材表面修饰具有三维网状结构与花状结构的导电高分子，从而得到跨导值高达40～100mS的纤维基有机电化学晶体管，进而提高信号放大效率，得到具有高灵敏度和低检测下限的CRP纤维基有机电化学晶体管。
(4)本发明采用的具有三维纳米网状结构和花状结构的聚吡咯作为机电化学晶体管检测单元的源漏纤维电极和栅纤维电极，通过对柔性基材进行等离子体溅射预处理，能够提高柔性基材表面粗糙度和比表面积，赋予柔性基材表面更多的氨基等活性基团，有助于与电负性的氧化石墨烯纳米片进行结合，从而提高氧化石墨烯纳米片的负载牢度和负载量。通过采用气相还原方法，还原气体溅射在氧化石墨烯纳米片表面，取代含氧基团，能够得到氮掺杂的还原氧化石墨烯纳米片，氮掺杂过程中产生的气体将还原氧化石墨烯纳米片撑开，形成氮掺杂多孔自支撑状还原氧化石墨烯纳米片。一方面克服了液相还原过程中易团聚的问题，另一方面有助于形成蓬松的鳞片和沟槽结构，从而提高其比表面积。将其作为模板进行导电单体的原位聚合时，有助于形成多级结构的导电聚合物，赋予导电复合材料更大的比表面积、开放的能带结构和丰富的活性位点，从而提高C反应蛋白传感器的传感性能。
附图说明
图1为本发明提供的非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器的纤维基体液过滤单元的结构示意图；
图2为本发明提供的非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器的过滤和传感原理示意图；
图3为本发明提供的非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器的纤维基有机电化学晶体管的转移曲线与跨导值；
图4中a、b、c分别为棉纤维、等离子体处理后的棉纤维/聚吡咯复合物、等离子体处理后的棉纤维/rGO/聚吡咯复合物的扫描电镜图。
具体实施方式
以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
请参阅图1和图2所示，本发明提供的非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器，包括纤维基体液过滤单元和纤维基有机电化学晶体管检测单元，所述纤维基体液过滤单元包括亲水过滤区1和围绕所述亲水过滤区1的疏水区2，所述亲水过滤区1包括若干层孔径由上层至下层逐渐减小的多孔纳米纤维膜过滤层，至少一层所述多孔纳米纤维膜过滤层表面修饰有用于滤除体液中的干扰物质的修饰物。所述干扰物质包括免疫球蛋白G(IgG)、免疫球蛋白M(IgM)、血红蛋白(Hb)、胆红素(Bil)、脂血、甘油三酯(TG)等。所述多孔纳米纤维膜过滤层包括但不限于为免疫球蛋白G(IgG)过滤层、免疫球蛋白M(IgM)过滤层、血红蛋白(Hb)过滤层、胆红素(Bil)过滤层、脂血过滤层和甘油三酯(TG)过滤层中的一种或多种。
如此设置，当体液滴加到纤维基体液过滤单元上后，亲水性的体液集中富集到亲水过滤区1，可减少体液的流失损耗，提高过滤效率，然后通过亲水过滤区1多孔纳米纤维膜的多孔结构以及抗干扰物质的修饰物，实现对干扰物质的物理过滤和吸附以及生化消耗滤除。
所述纤维基有机电化学晶体管检测单元布置于所述亲水过滤区1的下方，包括电解液以及相交布置的源漏纤维电极和栅纤维电极，所述电解液可以为凝胶电解质，位于源漏纤维电极和栅纤维电极的交点处，用于阻断源漏纤维电极和栅纤维电极的直接接触，所述栅纤维电极的表面修饰有抗C反应蛋白单克隆抗体靶向分子，用于检测经纤维基体液过滤单元的亲水过滤区1滤除干扰物质后的体液中的C反应蛋白。
所述栅纤维电极是在所述源漏纤维电极表面修饰抗C反应蛋白单克隆抗体靶向分子得到。将源漏纤维电极、栅纤维电极和电解液进行组装，得到纤维基有机电化学晶体管检测单元，将纤维基有机电化学晶体管检测单元和纤维基体液过滤单元通过织造等方式实现一体化，体液经纤维基体液过滤单元滤除干扰物质后，滴至纤维基有机电化学晶体管检测单元上，与栅纤维电极表面修饰的抗C反应蛋白单克隆抗体靶向分子接触，发生免疫反应，产生电子变化，最终转变成电信号，从而实现C反应蛋白的高灵敏度的定量检测，由于纤维基的柔性和轻便性，使得本发明提供的非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器适用于可穿戴传感器。
最上层所述多孔纳米纤维膜过滤层的孔径为100～200nm，用于滤除体液中分子量大于200000的干扰物质，且由上层至下层的所述多孔纳米纤维膜过滤层依次用于滤除体液中分子量逐渐减小的干扰物质。干扰物质的分子量越大，则尺寸越大，因此随着从上层至下层孔径的减小，逐渐滤除分子量逐渐减小的干扰物质。此种孔径的梯度结构设计，有助于提高干扰物质的滤除率。所述多孔纳米纤维膜过滤层的具体物质应选用对C反应蛋白的吸附性极低、对其活性影响较小的物质，如乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙、聚丙烯、聚氯乙烯等纳米纤维膜。
除最上层以外的所述多孔纳米纤维膜过滤层表面均修饰有用于滤除体液中的干扰物质的修饰物，且由上层至下层的所述多孔纳米纤维膜过滤层表面的修饰物依次用于滤除体液中分子量逐渐减小的干扰物质。如此设置，与孔径的梯度结构设计保持一致，能够协同滤除体液中分子量逐渐减小的干扰物质，进一步提高干扰物质的滤除率。
所述亲水过滤区包括至少五层多孔纳米纤维膜过滤层，除最上层以外的所述多孔纳米纤维膜过滤层由上层至下层的孔径依次为75～100nm、50～75nm、50～75nm、50～75nm。
除最上层以外的所述多孔纳米纤维膜过滤层由上层至下层的表面依次修饰有免疫球蛋白G抗体、免疫球蛋白M抗体、疏油超亲水改性材料和多元胺官能团，分别构成免疫球蛋白G(IgG)过滤层、免疫球蛋白M(IgM)过滤层、甘油三酯(TG)过滤层和胆红素(Bil)过滤层。
请参阅图3所示，所述纤维基有机电化学晶体管检测单元的跨导值为40～100mS。
所述源漏纤维电极和栅纤维电极的活性层包括具有三维网状结构与花状结构的导电高分子。以具有织造强度的纤维作为基材，在基材表面修饰上述具有三维网状结构与花状结构的导电高分子，从而得到跨导值高达40～100mS的纤维基有机电化学晶体管，进而提高信号放大效率，得到具有高灵敏度和低检测下限的CRP纤维基有机电化学晶体管。经检测发现，本发明提供的非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器的检测下限可达10pmol/L。
当活性层为具有三维网状结构与花状结构的导电高分子时，所述源漏纤维电极通过以下步骤制备：
(1)选取一种具有织造强度的棉纤维，采用氮气和氢气(85％N2，15％H2)对棉纤维进行等离子体溅射预处理20min；离子体处理后，纱线表面形成刻蚀点，表面活性基团增多，纱线表面变粗糙。
(2)然后将棉纤维浸泡于浓度为0.1～5mg/mL的GO溶液中浸泡处理1～4h后取出，在100～200W的功率下，将纱线置于的CVD气相沉积系统中，持续通入氮气和氢气(85％N2，15％H2)，还原0.5～2h，将GO还原，得到等离子体处理后的棉纤维/rGO复合物。本发明将等离子体处理后的棉纤维浸泡在GO溶液中，然后还原得到等离子体处理后的棉纤维/rGO复合物，相比未还原的等离子体处理后的棉纤维/GO复合物，以rGO为模板时，比表面积更大，表面形成粗糙的多孔结构，有助于提高后续导电分子的原位生长。
(3)将所述等离子体处理后的棉纤维/rGO复合物置于吡咯和蒽醌-2-磺酸钠溶液中浸泡5～30min，搅拌均匀，搅拌速度100～700r/min，再缓慢加入氧化剂九水合硝酸铁，反应2～6h后，取出得到源漏纤维电极50；
从图4可以看出，等离子体处理后的棉纤维/rGO/聚吡咯复合物相比等离子体处理后的棉纤维/聚吡咯复合物，聚吡咯(PPy)沿纤维轴向呈三维网状结构，同时三维PPy纳米网表面点缀有大量聚吡咯花，多级结构中的三维纳米网状结构包含若干条由还原氧化石墨烯纳米片和导电聚合物组成的纳米线，此种纳米线组成的三维纳米网状结构为载流子提供良好的导电通路，有助于提高其迁移速率，进而提高导电性能；多级结构中的花状结构是由若干片负载导电聚合物的还原氧化石墨烯纳米片组装而成，纳米片之间形成孔状结构，有助于提高其离子交换性能，从而显著提高有机电化学晶体管的跨导值，进而提高信号放大效率。
综上所述，本发明提供的非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器，包括纤维基体液过滤单元和纤维基有机电化学晶体管检测单元，将纤维基有机电化学晶体管检测单元和纤维基体液过滤单元通过织造等方式实现一体化。体液通过纤维基体液过滤单元的亲水过滤区的多孔纳米纤维膜的多孔结构以及抗干扰物质的修饰物，实现对干扰物质的物理过滤和吸附以及生化消耗滤除；然后滴至纤维基有机电化学晶体管检测单元上，与栅纤维电极表面修饰的抗C反应蛋白单克隆抗体靶向分子接触，发生免疫反应，产生电子变化，最终转变成电信号，从而实现C反应蛋白的高灵敏度的定量检测，由于纤维基的柔性和轻便性，使得本发明提供的非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器适用于可穿戴传感器。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器，其特征在于，包括纤维基体液过滤单元和纤维基有机电化学晶体管检测单元，所述纤维基体液过滤单元包括亲水过滤区和围绕所述亲水过滤区的疏水区，所述亲水过滤区包括若干层孔径由上层至下层逐渐减小的多孔纳米纤维膜过滤层，至少一层所述多孔纳米纤维膜过滤层表面修饰有用于滤除体液中的干扰物质的修饰物；所述纤维基有机电化学晶体管检测单元布置于所述亲水过滤区的下方，包括电解液以及相交布置的源漏纤维电极和栅纤维电极，所述栅纤维电极的表面修饰有抗C反应蛋白单克隆抗体靶向分子，用于检测滤除干扰物质后的体液中的C反应蛋白；所述源漏纤维电极和栅纤维电极的活性层包括具有三维网状结构与花状结构的导电高分子；所述源漏纤维电极通过以下步骤制备：
S1.选取具有织造强度的纤维，采用体积比为95％～85％：5％～15％的氮气和氢气组成的混合气体对纤维进行等离子体溅射处理10～60min，得到等离子体处理后的纤维；
S2.将步骤S1得到的所述等离子体处理后的纤维在浓度为1wt％～10wt％的氧化石墨烯溶液中浸渍吸附后取出，采用体积比为95％～85％：5％～15％的氮气和氢气组成的混合气体对纤维进行等离子溅射技术将氧化石墨烯还原，得到还原氧化石墨烯改性的纤维；
S3.将步骤S2得到的所述还原氧化石墨烯改性的纤维置于吡咯和阴离子表面活性剂溶液中，搅拌均匀，再缓慢加入氧化剂，反应完毕后取出得到源漏纤维电极。
2.根据权利要求1所述的非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器，其特征在于，最上层所述多孔纳米纤维膜过滤层的孔径为100～200nm，用于滤除体液中分子量大于200000的干扰物质，且由上层至下层的所述多孔纳米纤维膜过滤层依次用于滤除体液中分子量逐渐减小的干扰物质。
3.根据权利要求2所述的非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器，其特征在于，除最上层以外的所述多孔纳米纤维膜过滤层表面均修饰有用于滤除体液中的干扰物质的修饰物，且由上层至下层的所述多孔纳米纤维膜过滤层表面的修饰物依次用于滤除体液中分子量逐渐减小的干扰物质。
4.根据权利要求1或3所述的非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器，其特征在于，所述亲水过滤区包括至少五层多孔纳米纤维膜过滤层，除最上层以外的所述多孔纳米纤维膜过滤层由上层至下层的孔径依次为75～100nm、50～75nm、50～75nm、50～75nm。
5.根据权利要求1所述的非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器，其特征在于，除最上层以外的所述多孔纳米纤维膜过滤层由上层至下层的表面依次修饰有免疫球蛋白G抗体、免疫球蛋白M抗体、疏油超亲水改性材料和多元胺官能团。
6.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述的非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器，其特征在于，所述纤维基有机电化学晶体管检测单元的跨导值为40～100mS。
7.根据权利要求1所述的非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器，其特征在于，在步骤S3中，所述阴离子表面活性剂包括但不限于为蒽醌-2-磺酸钠、十二万基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任一种，所述氧化剂包括但不限于为九水合硝酸铁、氯化铁、过硫酸钾或二氧化锰中的任一种。
8.根据权利要求1所述的非侵入式一体化纤维基C反应蛋白传感器，其特征在于，所述栅纤维电极是在所述源漏纤维电极表面修饰抗C反应蛋白单克隆抗体靶向分子得到。
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