CN111751309A - 便携式硫化物测定仪 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种包含控制装置、液路装置、气液分离装置、光电检测装置的便携式硫化物测定仪，其中所述液路装置包括依次连接的进样装置、反应装置，所述进样装置包括样品泵、载气泵、试剂泵，各泵分别通过独立的通道经由四通管，而连接反应装置；所述反应装置选自螺旋式反应盘管，两端分别与四通管和气液分离装置连接。本发明设计独特的流路进样装置，和流路反应装置，既提高了液相反应物进入反应器速率，又保障化学反应更充分，省去了传统加热步骤，可以替代加热的效果，还使得化学反应更充分，最大化节省了传统反应瓶、酸化吹气等装置的庞大体积，便于设计成小体积、便携式的硫化物测定仪。

Description

便携式硫化物测定仪

技术领域

本发明涉及气相分子吸收光谱仪，具体涉及一种免加热便携式硫化物的气相分子吸收光谱仪，属于分析化学检测领域。

背景技术

气相分子吸收光谱法(简称GPMAS)是基于被测成分所分解成的气体对光的吸收强度与被测成分浓度的关系遵守光吸收定律这一原则来进行定量测定的；根据吸收波长的不同,也可以确定被测定的成分而进行定性分析。气相分子吸收光谱法可用于测定氨氮、总氮、硫化物、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、凯氏氮等。气相分子吸收光谱法的检测原理是：首先通过化学反应，将水溶液中的离子或者分子转化为某种气体。气体分子在不受外界影响的情况下，通常处于相对稳定的状态，称之为基态气体分子。但是，一旦这些气体分子接受到特定波长的光辐射时，很容易产生相应的分子振动。发生分子振动所需能量是一定的，这种特定的能量称为分子特征谱线。在气相分子吸收光谱法中，选特定波长的光源，气态分子对该光源发出的特征波长光产生分子振动吸收，根据光的被吸收程度计算出分子浓度。每个光子的能量等于普朗克常量和光子的频率的乘积。对于一个光波函数来说，可以通过数学手段把它分解为许多不同频率的波的和。如果一个光分解出来的频率是连续的，称为连续谱；如果分解出来的频率是离散的称为离散谱，不同光源，由于发光的物质不同，辐射能(辐射功率)按照波长分布的情况也就不一样。使用气相分子吸收光谱法进行物质的光谱检测时，不同的物质需要特定波长范围的光进行辐射，其辐射能需达到一定的强度才可以保证检测结果的准确性。因此光源的工作性能是否达标决定着检测仪器原始数据的可靠性。

气相分子吸收光谱仪是由发明人所在团队的核心人物臧平安先生1987年研发，1998年全世界第一台样机问世。由于研发初期是经过原子吸收改装的，所以2005年制定国标采用的光源是空心阴极灯。经过多年的积累，申请人还成功研发了使用氘灯代替空心阴极灯的改进方法(齐文启，臧平安等，气相分子吸收光谱仪光源优化方案探讨，《现代科学仪器》第6期2016年12月)。

在环保检测过程中，硫化物作为水质监测中最常规指标，在地表水、饮用水等相关监测技术规范中是重要的理化检测指标之一。传统的硫化物检测按照检测原理不同，可分为碘量法(A)、亚甲基蓝分光光度法(B)、直接显色分光光度法(C)、气相分子吸收光谱法(D)。前三种是通过酸化吹气将样品中的硫化物转化为硫化氢气体，二次吸收后加试剂进行显色或分光光度测量，气相分子吸收法也是将样品中的硫化物转化硫化氢气体，但是采用的是直接测定硫化氢气体。

上述四类标准方法，前三类方法为了提高测定结果的可靠性，需要通过酸化吹气降低水体本底中干扰物对于结果的影响，因此在使用过程中需要庞大的酸化吹气及吸收装置，如图1-2所示。

而传统的气相分子虽然无须收集装置，可以直接测量，但是仍需要进行反应瓶的酸化吹气，也是拥有众多的玻璃器皿及管路连接以及手工操作。

如图3所示，这是国家制定的水质硫化物的测定标准-气相分子吸收光谱法(标准号：HJ/T 200-2005)，该标准需要使用清洗瓶1及样品反应瓶3为容积50ml标准磨口玻璃瓶；干燥管4中装入无水高氯酸镁(5.6)。将各部分用PVC软管连接于仪器(6.1.1)。仪器(6.1.1)的收集器中装入乙酸铅棉(5.13)。

如图4所示，该方法也涉及复杂的管路连接和易碎的玻璃器皿，手动化的繁琐操作决定了其测定效和应用场景无法满足用户便携式现场快速分析测定的需求。

在仪器化、自动化的技术发展过程中，众多厂商也纷纷尝试研究设备的便携性并推出自己的相关产品，

。如中国实用新型专利CN201620257237.2、名称“一种便携式气相分子吸收光谱仪”公开了一种便携式气相分子吸收光谱仪，包括壳体、压力表、吸风装置、气体室、硫化物分析器、温度计、推杆、显示屏和数据传感器，所述壳体内部设置有推杆且推杆一端置于壳体外侧，所述推杆另一端固定连接有活塞且活塞为中空体，所述活塞内部设有硫化物分析器以及设置在硫化物分析器上的数据传感器。然而，该专利是针对气体作为待检物，并且通过活塞式推杆来实现气体样品的进样，并不适合针对本发明以液相样品作为待检物的需求。

中国发明专利申请CN201210121247.x、名称“一种便携式气相分子吸收光谱仪”和CN201710040340.0、名称“一种便携式气相分子吸收光谱仪”均公开了一种用于检测液相样品的便携式气相分子吸收光谱仪，包括进样装置、加热装置、气液分离装置、干燥装置和检测装置，检测装置包括依次连接的传感器、检测器、信号处理系统、控制系统与读出系统，传感器位于气液分离装置的气体输出口处。然而，该发明仅仅是采用已有的气相分子吸收光谱仪的传感器替代现有气相分子吸收光谱仪检测装置中的脉冲灯电源、锐线光源灯和透镜组，以实现简化结构的目的。并没有提出新的设计思路来实现便携的目的，创造程度有限，导致最终没有被授权。

本申请人或发明人在先发明专利申请CN201610722405.5、名称“一种便携式气相分子吸收光谱仪”公开了一种用于检测液相样品的便携式气相分子吸收光谱仪，包括控制装置、液路装置、气路装置以及光路装置，控制装置分别控制连接液路装置、气路装置以及光路装置；液路装置包括依次连接的进样装置、混合装置、反应装置以及分离装置；气路装置包括依次连接的气源、分离装置、吸光管以及弃物处理装置；光路装置包括依次连接的光源、吸光管、滤光装置、光探测器。该发明采用先照射样品、再使用滤光装置113分光，能够不移动仪器比色装置中的任何部件就能够进行检测，滤光装置113中使用无机械结构的滤光片代替机械结构的单色器和透镜组，在一定程度上简化了检测装置的结构，提高了检测装置的精度和抗机械振动能力。

中国发明专利申请CN201710040340.0、名称“一种便携式气相分子吸收光谱仪”公开了一种用于检测液相样品的便携式气相分子吸收光谱仪，包括进样装置、加热装置、气液分离装置、干燥装置和检测装置，检测装置包括依次连接的传感器、检测器、信号处理系统、控制系统与读出系统，传感器位于气液分离装置的气体输出口处。然而，该发明仅仅是采用已有的气相分子吸收光谱仪的传感器替代现有气相分子吸收光谱仪检测装置中的脉冲灯电源、锐线光源灯和透镜组，以实现简化结构的目的。并没有提出新的设计思路来实现便携的目的，创造程度有限，导致最终没有被授权。

因此，目前需要一种能够便携式气相分子吸收光谱仪，该光谱仪应当具有不同于以往的便携式气相分子吸收光谱仪的简化设计思路，既要结构简单，同时保障原有的检测效果。

发明内容

由于液相样品在气相分子吸收光谱仪需要进行硫化物转化硫化氢气体的复杂反应和分离过程，并且过小的反应容器并不能使得硫化物充分转化硫化氢气体，因此需要该过程涉及的反应元件过于繁多，导致结构复杂难以实现小型化、便携化。而仅仅改善检测装置，如改进电源设计、光源、检测器、传感器等结构已经不能实现本发明目的。

因此，本发明第一原理在于：设计独特的流路进样装置，使得样品入口、载气入口、试剂入口汇聚到一个通道，由于载气的高速流动(相对于液体流速)，快速向前推进，从而提高了液相反应物混合速率。该流路设计，最大化降低整机功率，节省电池能源，便于设备野外长时间工作。

第二原理在于：汇总的液相反应物在该通道内进入缠绕式的反应盘管内，由于液相流动产生的科里奥利力(即科氏力)会使得样品、载气、试剂在盘管中高速旋转推进，形成了强大的搅拌分离作用，省去了传统加热步骤，还使得化学反应更充分。而反应盘管的缠绕式设计，相比于传统的反应池，延长了反应时间，使得生成气体的置换更彻底。

第三原理在于：改进了气液分离器，使得反应盘管内置换的气体进入该分离器后，液体通过重力作用向下通过导管排入右侧腔体并排出，气体因为液封原因从上部溢出。因此无需复杂的结构，只需在置换反应结束后静置该光谱仪，即可将待检的气体进入吸收池中完成检测。

第四原理在于：采用充电式锂电池作为动力来源，并采用交互式屏/电子显示屏设计，便于用户现场直接操控设备与数据读取，无须传统的电脑操控，提高便携式仪器野外实际操控的便捷性。

本发明提供一种包含控制装置、液路装置、气液分离装置、光电检测装置的便携式硫化物测定仪，其中所述液路装置包括依次连接的进样装置、反应装置，所述进样装置包括样品泵、载气泵、试剂泵，各泵分别通过独立的通道经由四通管，而连接反应装置；所述反应装置选自螺旋式反应盘管，两端分别与四通管和气液分离装置连接。

在一个实施方案中，所述样品泵或试剂泵选自蠕动泵、计量泵、柱塞泵、注射泵等具备液体定量转移功能的部件，用于将样品与试剂泵入后续的反应盘管提供动力，促使化学反应及后续自动分析流程。

在另一实施方案中，所述载气泵具备流量调节的气泵，或者是外配气体压力流量调节部件，用于为后续的化学反应提供载气，并在反应盘管中加速搅拌反应，使得化学反应更为彻底；

在上述任一实施方案中，其中所述反应盘管选自玻璃、石英或耐化学腐蚀塑料(PTFE\FEP\PFA\PP等)材料制成。在一个优选实施方案中，反应盘管末端设有可控式封闭开关，反应中末端自动为封闭模式，反应结束后，末端自动切换为开启模式，便于反应液和待测气体进入气液分离器。

在上述任一实施方案中，所述气液分离装置包括气液分离器和干燥管，其中气液分离器入口连接反应盘管，出口连接干燥管，其用于分离反应盘管中的生成气体、废液；干燥管出口连接检测装置。

在上述任一实施方案中，所述检测装置按照光路行进方向依次包括光源、透镜、吸光池、分光检测模块，其中，透镜位于光源和吸光池之间和/或位于吸光池和分光检测模块之间；吸光池的一端连接干燥管，便于待测试气体进入另一端连接尾气吸收管，便于排出完成检测的废气；位于检测光路末端的分光检测模块，该模块可检测待测气体在吸收池中的光信号变化量，并转化为电信号，发送给电控系统。

在上述任一实施方案中，所述控制系统包括电控系统、交互屏/电子显示屏、锂电池，其中，电控系统可控制样品泵、试剂泵、载气泵驱动混合的气液进入反应盘管，同时记录光电检测装置发送的电信号，转换为可读信号，输出在交互屏/电子显示屏，交互屏/电子显示屏除了显示分析结果和设备电量等信息，还能输入操作者命令。

在一个优选实施方案中，其中交互屏/电子显示屏采用触控屏直接实现交互，或采用显示屏+按键旋钮的交互方式。

在另一优选实施方案中，其中锂电池用于给电控系统以及整个测定仪提供直流电源，具备供电口与充电口，用户电能的输出与缺电后的充电。

技术效果

1、本发明设计独特的流路进样装置，提高了液相反应物进入反应器速率。

2、本发明中液相反应物在该通道内进入缠绕式的反应盘管内，由于液相流动产生的科里奥利力(即科氏力)会使得样品、载气、试剂在盘管中高速旋转推进，形成了强大的搅拌分离作用，省去了传统加热步骤，可以替代加热的效果，还使得化学反应更充分。

3、传统的气相分子均含加热模块，在本发明的便携式仪器中，免除加热及其相应模块不仅可以减少整机的重量体积，还能有效降低系统功耗，提高设备野外使用时长。

4、本发明反应盘管的缠绕式设计，相比于传统的反应池，延长了反应时间，使得生成气体的置换更彻底。最大化节省了传统反应瓶、酸化吹气等装置的庞大体积，便于小体积、便携式系统设计。

5、本发明采用充电式锂电池作为动力来源，并采用交互式屏/电子显示屏设计，便于用户现场直接操控设备与数据读取，无须传统的电脑操控，提高便携式仪器野外实际操控的便捷性。

6、本发明采用交互式屏设计，便于用户现场直接操控设备与数据读取，无须传统的电脑操控，提高便携式仪器野外实际操控的便捷性。

7、本发明的分离器出来的干燥管设计，可极大降低水蒸气对于结果的干扰，极大提高了系统测定结果的准确性。

附图说明

图1：碘量法测定硫化物的吹起装置图。图例：1.500ml圆底反应瓶；2.加酸漏斗；3.多孔砂芯片；4.150ml锥形吸收瓶；5.玻璃连接管；6.流量计

图2：测定硫化物的酸化吹气及吸收装置。图例：A.加酸通氮管；B.反应瓶；C.直型冷凝管；D.吸收显色管；E吸收显色内管；F.五孔小球

图3：传统传统的气相分子的酸化吹气装置。图例：1。清洗瓶；2.定量加样器；3.样品吹起反应瓶；4.干燥器

图4：硫化氢反应-吸收装置，图例：A.加样口；B.进气、加标、加酸口；C.反应瓶；D.吸收管；E.缓冲瓶；F.大气采样器；G.第一组；H.第二组；I.气体分离管。

图5为本发明的工作流程图。

图6为本发明产品实物图。

具体实施方式

为了使发明实现的技术手段、创造特征、达成目的和功效易于明白了解，下结合具体图示，进一步阐述本发明。

如图5所示，使用者操作电控系统，使得样品泵、试剂泵分别吸取定量的样品溶液和试剂进入测定仪，同时载气泵吸取压缩气体进入测定仪。其中，样品溶液和试剂在压缩气体的驱动下，通过四通管进入反应盘，样品、试剂在盘管内因为载气的高速流动(相对于液体流速)，快速向前推进。因为螺旋式盘管设计，液体流动中的科里奥利力会使得样品、载气、试剂在盘管中高速旋转推进，形成了强大的搅拌分离作用，使得化学反应更充分，生成气体的置换更彻底，而不需要加热装置。

反应完成后，电控系统指示反应混合液进入气液分离器，气体因为液封原因从上部溢出进入干燥管，而废液体通过重力作用向下通过导管排入右侧腔体并排出。

干燥管采用内部填充化学吸附物质的方式，或运用气水分离膜方式的物理干燥管，以用于吸附从气液分离器中分离出的气体内的水分，防止水蒸气进入吸光池引发测定结果偏差。

干燥的待测气体进入吸光池后，光源发射特征波段的光通过透镜而进入吸光池。该光源包含但不局限于氘灯、元素灯、氙灯、钨灯、LED、激光等光源。透镜用于将光源所发射的光整合为平行光和/或适配于吸光池的非平行光进入后续光路，可以是单块透镜亦可以是透镜组。

光源发射的光在吸光池内与待测气体根据朗伯比尔定律产生特定波长吸收后，离开吸光池进入分光检测模块。其中，可以在吸光池和分光检测模块中，根据需要设置透镜。完成检测的气体通过尾气收集管后排出，其中尾气收集管采用硫酸铅棉花作为填料吸附尾气中的硫化氢气体，或采用硫酸铅溶液对尾气进行洗涤吸附，以防止反应废气对环境的污染。

光路进入分光检测模块后，将特征波长的光信号分离出来并对其进行光电转换，用于信号转换采集，可采用光栅单色器、棱镜单色器等分光，采用光电倍增管、光电池、CCD等光电转换部件进行光信号转换。该模块可检测待测气体在吸收池中的光信号变化量，并转化为电信号，发送给电控系统，最终将检测数值显示在交互屏/电子显示屏。其中，交互屏/电子显示屏可采用触控屏直接实现交互，也可采用显示屏+按键旋钮等人机交互方式。

上述测定仪的工作原理在于：整机由控制装置、液路装置、气液分离装置、光电检测装置等组成，电控系统控制样品泵及试剂泵抽取液体，与液路装置中载气泵提供的载气混合，进入反应盘管，实现高速反应置换，化学反应生成的待测气体被载气从液体中置换出来，进入气液分离装置，分离器利用重力将气体液体分离，气体进入干燥管后，载气中的水汽被分离出来，干燥后的待测气体进入吸光池，由于待测气体的进入，透过吸光池的光能量发生变化，光电检测装置根据变化量通过光电转化产生电信号，进入电控系统，电控系统记录获得的信号；整个系统采用标准对比测试原理，通过测定标准样品的系列信号，拟合出信号与浓度关系，然后通过实际样品的信号计算出样品对应浓度含量，最终通过交互屏将检测信号结果呈现给操作者。

以上对发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，发明并不局限于上述特定实施方式，中未尽详细描述的设备和结构应该理解为用本领域中的普通方式予以实施；本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改做出若干简单推演、变形或替换，这并不影响发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种包含控制装置、液路装置、气液分离装置、光电检测装置的便携式硫化物测定仪，其中所述液路装置包括依次连接的进样装置、反应装置，所述进样装置包括样品泵、载气泵、试剂泵，各泵分别通过独立的通道经由四通管，而连接反应装置；所述反应装置选自螺旋式反应盘管，两端分别与四通管和气液分离装置连接。

2.权利要求1所述的测定仪，其中所述样品泵或试剂泵选自蠕动泵、计量泵、柱塞泵、注射泵等具备液体定量转移功能的部件，用于将样品与试剂泵入后续的反应盘管提供动力，促使化学反应及后续自动分析流程。

3.权利要求1所述的测定仪，其中所述载气泵具备流量调节的气泵，或者是外配气体压力流量调节部件，用于为后续的化学反应提供载气，并在反应盘管中加速搅拌反应，使得化学反应更为彻底。

4.权利要求1-3所述的测定仪，其中所述反应盘管选自玻璃、石英或耐化学腐蚀塑料(PTFE\FEP\PFA\PP等)材料制成。

5.权利要求1-4所述的测定仪，其中所述气液分离装置包括气液分离器和干燥管，其中气液分离器入口连接反应盘管，出口连接干燥管，其用于分离反应盘管中的生成气体、废液；干燥管出口连接检测装置。

6.权利要求1-5所述的测定仪，其中所述检测装置按照光路行进方向依次包括光源、透镜、吸光池、分光检测模块，其中，透镜位于光源和吸光池之间和/或位于吸光池和分光检测模块之间；吸光池的一端连接干燥管，便于待测试气体进入另一端连接尾气吸收管，便于排出完成检测的废气。

7.权利要求1-6所述的测定仪，其中位于检测光路末端的分光检测模块，该模块可检测待测气体在吸收池中的光信号变化量，并转化为电信号，发送给电控系统。

8.权利要求1-7所述的测定仪，其中所述控制系统包括电控系统、交互屏/电子显示屏、锂电池，其中，电控系统可控制样品泵、试剂泵、载气泵驱动混合的气液进入反应盘管，同时记录光电检测装置发送的电信号，转换为可读信号，输出在交互屏/电子显示屏，交互屏/电子显示屏除了显示分析结果和设备电量等信息，还能输入操作者命令。

9.权利要求1-8所述的测定仪，其中交互屏/电子显示屏采用触控屏直接实现交互，或采用显示屏+按键旋钮的交互方式。

10.权利要求1-8所述的测定仪，其中锂电池用于给电控系统以及整个测定仪提供直流电源，具备供电口与充电口，用户电能的输出与缺电后的充电。

Images