CN104986745A - 一种气态亚硝酸发生装置及其工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种气态亚硝酸发生装置及其工艺，该装置包括与压缩钢瓶相连的质量流量控制器及输气管路，质量流量控制器输出端连接一个螺旋管气体发生器，螺旋管气体发生器经气体输入管与其内一体成型的玻璃螺旋管和气液分离瓶依次相连，玻璃螺旋管的气体输入管路上，成型一旁路输入管，旁路输入管经连接的三通阀和三通阀两端的输液管路及蠕动泵分别连接稀硫酸试剂瓶和亚硝酸钠溶液试剂瓶；气液分离瓶的上端设有气体输出口，气液分离瓶下端的输液端口经输液管路及蠕动泵与设置的废液瓶连接。本发明通过螺旋管气体发生器中玻璃螺旋管将混合溶液流经路径加长，使气液以湍流的形式充分混合，将亚硝酸分子扩散到气相中，再于气液分离瓶中实现分离，产生出高纯度的气态亚硝酸。

Description

一种气态亚硝酸发生装置及其工艺

技术领域

本发明属于化工材料制备技术领域，涉及一种含氮痕量气体的制备装置，具体涉及一种气态亚硝酸发生装置及其工艺。

背景技术

气态亚硝酸(HONO)是一种重要的痕量气态污染物，因作为OH自由基的主要初级来源而成为大气化学研究的热点。近年来科学家在气态亚硝酸测量技术、气态亚硝酸生成和反应机理等方面都进行了大量的研究工作，这些工作迫切需要一种可靠的气态亚硝酸来源。

由于气态亚硝酸的化学活性强，可在各种表面反应或吸附，常规的气体制备方法如渗透管和扩散管技术都难以应用，实验室通常用亚硝酸盐和酸反应现场制备。在国外最早采用高纯氮向亚硝酸钠和硫酸的混合溶液中鼓泡的方法来产生气态亚硝酸，该方法浓度较不稳定，杂质含量高。后经过改进，发展出一种流动反应器作为气态亚硝酸制备装置，并降低亚硝酸钠和硫酸溶液的浓度，将这两种反应溶液持续通入该反应器并曝气。该方法大幅缩短了反应液混合后的停留时间，有效降低了杂质含量，但该方法对产生气体的浓度控制较为复杂，不适用于仪器梯度校准等需要快速更换气体浓度的场合。

除此之外，固体亚硝酸盐和酸性气体的反应也被用于制备气态亚硝酸。如利用颗粒与草酸蒸汽反应，该方法要求严格控制湿度等实验条件，重复性和稳定性都不理想。类似方法还有用亚硝酸盐和盐酸酸雾反应，NH₄NO₂涂层与N₂反应等，这类利用气固反应制备气态亚硝酸的方法对实验条件的控制和密封性的要求比较高，固体试剂的消耗和更换都会对气体稳定性带来干扰，因此应用较少。

总的来说，现有的制备气态亚硝酸的装置及其工艺在技术的复杂程度、浓度控制的方式、气体的纯度以及稳定性等方面或多或少存在问题，针对这些缺陷，亟需提出更好的解决办法

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种气态亚硝酸发生装置，该装置在保证气体高纯度和浓度的稳定性的基础上，能快速、准确的控制气体浓度，产生的气态亚硝酸纯度高，浓度稳定，重现性好，可以满足生产、各类测试和研究的需求，解决了现有制备气态亚硝酸技术存在的上述问题。

本发明所采用的技术方案是，一种气态亚硝酸发生装置，包括与压缩钢瓶相连的质量流量控制器及输气管路，所述质量流量控制器输出端连接一个螺旋管气体发生器，所述的螺旋管气体发生器经气体输入管与其内一体成型的玻璃螺旋管和气液分离瓶依次相连，所述玻璃螺旋管的气体输入管路上，成型一旁路输入管，旁路输入管经连接的三通阀和三通阀两端的输液管路及蠕动泵分别连接稀硫酸试剂瓶和亚硝酸钠溶液试剂瓶；所述气液分离瓶的上端设有气体输出口，气液分离瓶下端的输液端口经输液管路及蠕动泵与设置的废液瓶连接。

本发明所述的气态亚硝酸发生装置，其特征还在于，

所述的螺旋管气体发生器外型为玻璃圆柱罐体，罐体上下分别设有错开的进水端口和出水端口，通过进出水端口分别与恒温水浴槽的出水管路和进水管路相连。

所述螺旋管气体发生器外壁采用棕色玻璃制作，螺旋管气体发生器外所有输气、输液连接管路均用铝箔或避光材料包覆。

所述玻璃螺旋管采用内径2～4mm的玻璃管逆时针紧密排列盘绕5～10圈制成，每圈螺旋直径为20～40mm，所述气液分离瓶内径为10～20mm。

本发明还提供了一种应用气态亚硝酸发生装置制备气态亚硝酸工艺，该制备工艺包括以下步骤：

步骤一，向螺旋管气体发生器输入气体、液体：

将压缩钢瓶中的气体作为载气经质量流量控制器输气管路输出，由螺旋管气体发生器的气体输入管送入玻璃螺旋管；将稀硫酸试剂瓶和亚硝酸钠溶液试剂瓶中的溶液通过蠕动泵以一定流速于三通阀合、由螺旋管气体发生器的旁路输入管送入玻璃螺旋管；

载气输入流量为：1-5L/min；

稀硫酸、亚硝酸钠溶液输入流量为：0.1～2ml/min；

连接恒温水浴槽的螺旋管气体发生器内恒温水温度控制在15～25℃范围内；

步骤二，于螺旋管气体发生器玻璃螺旋管段进行气液混合：

以质量流量控制器输出载气为动力，于螺旋管气体发生器内推动稀硫酸、亚硝酸钠混合溶液向前，使气液以湍流的形式充分混合流动，通过玻璃螺旋管段；

步骤三，于螺旋管气体发生器气液分离瓶内进行气液分离：

由玻璃螺旋管段充分混合的稀硫酸、亚硝酸钠溶液流入气液分离瓶，使混合溶液中亚硝酸分子扩散到气相中，在重力作用下于气液分离瓶中实现气液分离，产生高纯度的气态亚硝酸，由气体输出口送出提供使用，产生的废液由气液分离瓶下端的输液端口送至废液瓶，完成气态亚硝酸制备。

本发明所述制备气态亚硝酸工艺，其特征还在于，

所述压缩钢瓶中作为载气的气体为高纯度氮气或零空气。

本发明气态亚硝酸发生装置，它通过螺旋管气体发生器玻璃螺旋管将载气带动的混合溶液流经路径加长，延长了气液混合的流经时间，使气液以湍流的形式充分混合，并使混合溶液中亚硝酸分子扩散到气相中；在重力作用下于气液分离瓶中实现气液分离，产生出高纯度的气态亚硝酸，以供检测或进一步稀释使用。本发明装置发生气态亚硝酸工艺稳定，重现性好，气体浓度与溶液浓度和流速呈严格线性关系，因此能够快速准确的控制气体的浓度，满足生产、测试和科研的需求。

本发明气态亚硝酸制备工艺操作简单可靠，制备气体的纯度和稳定性都很好，并能快速切换气体浓度，具有很好的实用价值和制备其他挥发性气体的潜力。

附图说明

图1是本发明气态亚硝酸发生装置结构示意图；

图2是用本发明装置和工艺制备气态亚硝酸的气态亚硝酸浓度和溶液流速的关系图。

图中，1.压缩钢瓶，2.质量流量控制器，3.螺旋管气体发生器，4.玻璃螺旋管，5.气液分离瓶，6.气体输入管，7.旁路输入管，8.三通阀，9.蠕动泵，10.稀硫酸试剂瓶，11.亚硝酸钠溶液试剂瓶，12.气体输出口，13.输液端口，14.废液瓶，15.进水端口，16.出水端口，17.恒温水浴槽，18.出水管路，19.进水管路，20.气态亚硝酸检测器，21.NO_x检测器。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明气态亚硝酸发生装置，如图1所示，包括与压缩钢瓶1相连的质量流量控制器2及输气管路，所述质量流量控制器2输出端连接一个螺旋管气体发生器3，所述的螺旋管气体发生器3经气体输入管6与其内一体成型的玻璃螺旋管4和气液分离瓶5依次相连，所述玻璃螺旋管4的气体输入管6路上，成型一旁路输入管7，旁路输入管7经连接的三通阀8和三通阀8两端的输液管路及蠕动泵9分别连接稀硫酸试剂瓶10和亚硝酸钠溶液试剂瓶11；所述气液分离瓶5的上端设有气体输出口12，气液分离瓶5下端的输液端口13经输液管路及蠕动泵9与设置的废液瓶14连接。

本发明的螺旋管气体发生器3外型为玻璃圆柱罐体，罐体上下分别设有错开的进水端口15和出水端口16，通过进出水端口15、16分别与恒温水浴槽17的出水管路18和进水管路19相连。

本发明螺旋管气体发生器3外壁采用棕色玻璃制作，螺旋管气体发生器3外所有输气、输液连接管路均用铝箔或避光材料包覆，为的是能有效避免亚硝酸分子光解产生杂质；所述玻璃螺旋管4采用内径2～4mm的玻璃管逆时针紧密排列盘绕5～10圈制成，每圈螺旋直径为20～40mm，所述气液分离瓶5内径为10～20mm。

应用本发明气态亚硝酸发生装置和制备工艺，制备气态亚硝酸实施例：

首先配置溶液：配制100ppm(NO₂ ^-质量浓度比)的亚硝酸钠母液，然后稀释成1ppm的亚硝酸钠溶液装入亚硝酸钠溶液试剂瓶11；取1ml浓硫酸(98％)用去离子水稀释到1L，配制成体积比为1‰的稀硫酸装入稀硫酸试剂瓶10。

如图1所示连接装置，螺旋管气体发生器3的水浴夹层和恒温水浴槽17连接，控制温度稳定在20℃。温度是酸碱反应以及气液两相亨利平衡的重要参数，通过连接的恒温水浴槽17控制螺旋管气体发生器3水浴夹层的水温，为的是保证制备的气态亚硝酸浓度保持稳定。

开启所述压缩钢瓶1，提供高纯氮或零空气，经质量流量控制器2作为载气输出，以3L/min的流量向螺旋管气体发生器3的气体输入端口6输气；与此同时开启蠕动泵9，使稀硫酸溶液试剂瓶10中的稀硫酸溶液和亚硝酸钠溶液试剂瓶11中的亚硝酸钠溶液经蠕动泵9分别以1ml/min的流速泵出；两种溶液在三通阀8处混合，然后从旁路输入管7进入螺旋管气体发生器3的玻璃螺旋管4，再由质量流量控制器2输出的载气推动两种混合溶液通过玻璃螺旋管4。由于本发明的螺旋管气体发生器3玻璃螺旋管4将载气带动混合溶液流经路径加长的同时，也延长了气液混合的流经时间，气液以湍流的形式在玻璃螺旋管4中得到了充分混合，并使混合溶液中亚硝酸分子扩散到气相中。当进入气液分离瓶5后，在重力作用下于气液分离瓶5中实现气液分离，产生出高纯度的气态亚硝酸，气态亚硝酸从气体输出口12排出，以供检测或进一步稀释使用；分离的液体经气液分离瓶5的下端端口13流出，经蠕动泵9泵出进入废液瓶14，完成气态亚硝酸制备。

对制备的气态亚硝酸进行气体检测：

将气体输出口12依次进入气态亚硝酸检测器20和NO_x检测器21连接，对气体输出口12排出气态亚硝酸进行气体检测分析：

稀硫酸溶液试剂瓶10中的稀硫酸溶液和亚硝酸钠溶液试剂瓶11中的亚硝酸钠溶液经蠕动泵9分别以0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，1ml/min的流速泵出，每更换一次流速，检测出7的样品结果，通过对6种不同流速测试，得到实验结果见附图2和附表。

由已有研究证实气态亚硝酸检测器20对气态亚硝酸的吸收效率高于99％，而对NO和NO2的吸收小于0.034‰，因此NO_x对气态亚硝酸的检测无干扰，而气态亚硝酸也不会干扰后面的NO_x检测。

如图2所示，实验结果表明，制备产生的亚硝酸气体浓度和溶液流速有非常明显的相关性，线性回归的相关系数R²高达0.9997，因此可通过切换蠕动泵转速来制备不同浓度的气态亚硝酸气体。同一实验条件下，各组样品浓度的变异系数在2.1～4.8％之间，说明制备气体的浓度稳定性好。此外，NO_x监测结果显示，NO_x气体在0～2个ppb之间，气态亚硝酸的纯度大于98％。

气态亚硝酸浓度和溶液流速关系表

本发明装置制备气态亚硝酸工艺稳定，重现性好，气体浓度与溶液浓度和流速呈严格线性关系，因此能够快速准确的控制气体的浓度，满足生产、测试和科研的需求。

上述实施方式只是本发明的一个实例，不是用来限制发明的实施与权利范围，凡依据本发明申请专利保护范围所述的内容做出的等效变化和修饰，均应包括在本发明申请专利范围内。

Claims (6)

1.一种气态亚硝酸发生装置，包括与压缩钢瓶(1)相连的质量流量控制器(2)及输气管路，其特征在于，所述质量流量控制器(2)输出端连接一个螺旋管气体发生器(3)，所述的螺旋管气体发生器(3)经气体输入管(6)与其内一体成型的玻璃螺旋管(4)和气液分离瓶(5)依次相连，所述玻璃螺旋管(4)的气体输入管(6)路上，成型一旁路输入管(7)，旁路输入管(7)经连接的三通阀(8)和三通阀(8)两端的输液管路及蠕动泵(9)分别连接稀硫酸试剂瓶(10)和亚硝酸钠溶液试剂瓶(11)；所述气液分离瓶(5)的上端设有气体输出口(12)，气液分离瓶(5)下端的输液端口(13)经输液管路及蠕动泵(9)与设置的废液瓶(14)连接。

2.根据权利要求1所述的气态亚硝酸发生装置，其特征在于，所述的螺旋管气体发生器(3)外型为玻璃圆柱罐体，罐体上下分别设有错开的进水端口(15)和出水端口(16)，通过进出水端口(15、16)分别与恒温水浴槽(17)的出水管路(18)和进水管路(19)相连。

3.根据权利要求1所述的气态亚硝酸发生装置，其特征在于，所述螺旋管气体发生器(3)外壁采用棕色玻璃制作，螺旋管气体发生器(3)外所有输气、输液连接管路均用铝箔或避光材料包覆。

4.根据权利要求1所述的气态亚硝酸发生装置，其特征在于，所述玻璃螺旋管(4)采用内径2～4mm的玻璃管逆时针紧密排列盘绕5～10圈制成，每圈螺旋直径为20～40mm，所述气液分离瓶(5)内径为10～20mm。

5.一种应用权利要求1所述气态亚硝酸发生装置制备气态亚硝酸工艺，其特征在于，该制备工艺包括以下步骤：

步骤一，向螺旋管气体发生器(3)输入气体、液体：

将压缩钢瓶(1)中的气体作为载气经质量流量控制器(2)输气管路输出，由螺旋管气体发生器(3)的气体输入管(6)送入玻璃螺旋管(4)；将稀硫酸试剂瓶(10)和亚硝酸钠溶液试剂瓶(11)中的溶液通过蠕动泵(9)以一定流速于三通阀(8)混合、由螺旋管气体发生器(3)的旁路输入管(7)送入玻璃螺旋管(4)；

载气输入流量为：1-5L/min；

稀硫酸、亚硝酸钠溶液输入流量为：0.1～2ml/min；

连接恒温水浴槽(17)的螺旋管气体发生器(3)内恒温水温度控制在15～25℃范围内；

步骤二，于螺旋管气体发生器(3)玻璃螺旋管(4)段进行气液混合：

以质量流量控制器(2)输出载气为动力，于螺旋管气体发生器(3)内推动稀硫酸、亚硝酸钠混合溶液向前，使气液以湍流的形式充分混合流动，通过玻璃螺旋管(4)段；

步骤三，于螺旋管气体发生器(3)气液分离瓶(5)内进行气液分离：

由玻璃螺旋管(4)段充分混合的稀硫酸、亚硝酸钠溶液流入气液分离瓶(5)，使混合溶液中亚硝酸分子扩散到气相中，在重力作用下于气液分离瓶(5)中实现气液分离，产生高纯度的气态亚硝酸，由气体输出口(12)送出提供使用，产生的废液由气液分离瓶(5)下端的输液端口(13)送至废液瓶(14)，完成气态亚硝酸制备。

6.根据权利要求5所述制备气态亚硝酸工艺，其特征在于，所述压缩钢瓶(1)中作为载气的气体为高纯度氮气或零空气。