CN111748696A

CN111748696A - 用于高放废料玻璃固化容器核级不锈钢电渣重熔渣料及采用该电渣重熔的方法

Info

Publication number: CN111748696A
Application number: CN202010444150.7A
Authority: CN
Inventors: 刘海定; 陈登华; 王东哲; 何曲波; 郑建能; 刘应龙; 徐永福; 王志峰
Original assignee: Chongqing Materials Research Institute Co Ltd
Current assignee: Chongqing Materials Research Institute Co Ltd
Priority date: 2020-05-22
Filing date: 2020-05-22
Publication date: 2020-10-09

Abstract

本发明涉及一种用于高放废料玻璃固化容器核级不锈钢电渣重熔渣料及采用该电渣重熔的方法，所述渣料各组分的重量份为：CaF₂：55～70份；CaO：8～15份；Al₂O₃：8～15份；MgO：5～15份；SiO₂：1‑5份；CeO₂：1‑5份。采用本发明所述渣料重熔的方法，可使所述不锈钢中的稀土元素稳定可控、有害杂质元素大幅减少，组织均匀致密，大大改善合金的加工性能、提高成材率，具有良好力学性能和耐高温、耐腐蚀、抗氧化等性能，以及热冷加工性能、焊接性能和机加工性能，在核废料处理领域具有广泛应用前景。

Description

用于高放废料玻璃固化容器核级不锈钢电渣重熔渣料及采用该电渣重熔的方法

技术领域

本发明属于金属材料冶金领域，特别涉及一种用于高放废料玻璃固化容器核级不锈钢电渣重熔渣料及采用该电渣重熔的方法。

背景技术

核能的利用包括发电或者提供核动力(核电站，艇载、舰载或者星载核反应堆)、活化分析(分析物质组成)、放射性侦察、检测和探伤、医学上杀死或者消除癌细胞、农业上改良新品种、海水淡化、核武器(原子弹、氢弹)制造等，在国民经济和国防安全方面具有重要地位和作用。在整个核能开发、利用的工业过程中，会产生大量不再需要(至少现阶段人类无法有效利用)的并具有放射性的废料。核废料包括中低放射性核废料和高放射性核废料两类，前者主要指核电站在发电过程中产生的具有放射性的废液、废物，占到了所有核废料的99％，后者大多产生于军事装备的制造以及核电站乏燃料(即经受过辐射照射、使用过的核燃料)的后处理，因其具有高度放射性，被称为高放废料。

高放废物中含有镎、钚、镅、锝、碘、锶、铯等放射性核素，其主要特点是放射水平高、半衰周期长、核素毒性大和发热性等。高放废物(液体废物)的放射性比活度达3.7×10⁹Bq/L。镎-237、钚-239等半衰期均超过10万年，尚不能用普通的物理、化学或生物方法使其降解或消除，只能靠自身的放射性衰变慢慢减轻其危害。高放废物要达到无害化需要数千年、上万年甚至更长的时间。这些放射性核素一旦进入生物圈，危害极大，因此高放废料的处理处置已成为世界性关注的问题。高放废料处理作为我国百大工程项目之一，已经提高到了国家高度。我国对高放废料治理的工艺路线将采用“玻璃固化－地质处置”，高放废料玻璃固化容器是第一道安全屏障。高放废料玻璃固化容器的制造，可以填补国内空白，对我国核废料处理工程的发展具有重要意义。

根据高放废液玻璃固化的技术要求，玻璃固化容器要选用具有较高强度、韧塑性、耐蚀、耐热的金属材料来制造，不锈钢是最佳选择之一。但不锈钢的种类很多，其中按基体微观组织类型分，包括奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、双相不锈钢、马氏体不锈钢、沉淀硬化型不锈钢等，其中奥氏体不锈钢是从18Cr-8Ni发展而来的铬镍型铁基合金，是牌号最多、用途最广、用量最大的一类不锈钢，典型的不锈钢牌号有304、309、310、316L、321等；按用途分，包括耐蚀不锈钢、耐热不锈钢、超硬不锈钢等。针对不同的应用需求，要选择不同的不锈钢，或进行不同的合金设计。根据发达国家的经验，高放废液玻璃固化容器主要选择镍铬型奥氏体不锈钢或镍基合金来制造。尽管现有工艺技术在冶炼、重熔、热加工、冷加工等方面已基本满足常规奥氏体不锈钢的制造需求，但在成分精确调控、微量元素控制，尤其是有害元素控制方面，尚不能满足高放废液玻璃固化容器专用核级不锈钢的技术需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于高放废料玻璃固化容器核级不锈钢电渣重熔渣料及采用该电渣重熔的方法，采用本发明所述渣料重熔的方法，可使高放废料玻璃固化容器核级不锈钢中的稀土元素稳定可控、有害杂质元素大幅减少，组织均匀致密，大大改善合金的加工性能、提高成材率，具有良好力学性能和耐高温、耐腐蚀、抗氧化等性能，以及优异的热冷加工性能、焊接性能和机加工性能，在核废料处理领域具有广泛的推广应用前景。

本发明的技术方案是：

用于高放废料玻璃固化容器核级不锈钢电渣重熔的渣料，该渣料各组分的重量份为：CaF₂：55～70份；CaO：8～15份；Al₂O₃：8～15份；MgO：5～15份；SiO₂：1-5份；CeO₂：1-5份。

较好的技术方案是，所述的渣系的各组分按重量份为：CaF₂：60～65份；CaO：10～15份；Al₂O₃：10～12份；MgO：8份；SiO₂：3～4份；CeO₂：2-3份，

用于高放废料玻璃固化容器核级不锈钢的电渣重熔方法，有以下步骤：

1)真空感应熔炼得到用于高放废料玻璃固化容器核级不锈钢重熔电极棒；

2)按照权利要求1或2所述配比区渣料各组分，充分混匀，800℃烘烤8～12h，结晶器中化渣起弧；

重熔电极棒缓慢插入到熔融状态下的渣池中，保护气氛通电起弧后调整电压48～60V、电流7000～14000A，化料；

3)重熔结束前热补缩得到钢锭；

4)步骤3)所得钢锭置于结晶器中冷却≥30min，脱模，得到电渣锭。

所述高放废料玻璃固化容器用核级不锈钢各组分的重量分含量为：

Cr：20.5～23.5％、Ni：10.5～13.5％、Si：0.5～2.5％、Mn：0.5～2.0％、C：0.05-0.15％、N：0.05～0.20％、Ce：0.04～0.08％、Co：≤0.05％、B：≤0.002％、Cu：≤0.05％、V：≤0.05％、S：≤0.01％、P：≤0.015％、Fe：余量。

步骤1)所述重熔电极棒的直径Φ200～Φ400mm。

步骤2)所述保护气氛采用氮气或氩气。

步骤3)所述热补缩采用功率递减法，补缩起始电流为电渣重熔结束电流。补缩电流下降速率为0.006～0.008kA/s。

步骤4)所述电渣锭直径为Φ320～Φ600mm。

发明的优点及积极效果

采用本发明所述渣料主要由各种氟化物、氧化物组成，其中CaF₂能降低渣的熔点、黏度和表面张力、增加渣池的流动性CaO能增大渣的碱度、提高脱硫效率，Al₂O₃能明显降低渣的电导率、减少电耗，MgO会在渣池表面形成一层半凝固膜，防止渣池吸氢及防止渣中变价氧化物向金属熔池传递供氧，从而使铸锭中氧、氢、氮含量降低。同时，这层凝固膜可减少渣表面向大气辐射的热损失。SiO₂可以降低渣的熔点，提高渣的高温塑性，使铸锭表面光洁，而且也能降低渣的电导率，此外SiO₂的加入还可以改变钢中夹杂物的形态，由铝酸盐夹杂变为硅酸盐夹杂，使钢材易于加工变形。CeO₂可避免钢中Ce元素的过度烧损，稳定控制Ce元素含量。

采用所述电渣重熔渣系，可以得到优质的电渣重熔棒。采用电渣重熔制备技术，使电渣重熔电极棒熔化成金属液滴后穿过熔融的渣料层并与之发生复杂的高温物理化学反应，减少合金中的有害杂质元素含量，提高合金纯度，并最终在结晶器底部重新结晶，凝固成组织致密、成分稳定均匀且可控、有害杂质元素含量低的电渣重熔钢锭。

采用本发明所述渣料制备的电渣重熔钢锭，不仅化学成分尤其是稀土元素成分稳定可控、纯度高、杂质元素少，而且大大的有利于合金后续的热冷加工，提高了合金成材率，从而获得良好的机械性能、优异的耐高温、耐腐蚀、抗氧化等性能，拓宽了产品的进一步推广应用，有利于企业的可持续发展，具有显著的社会效益和经济效益。

具体实施方式

实施例1

高放废料玻璃固化容器用核级不锈钢的电渣重熔渣料配重设计为90kg/1炉，渣系配比按重量份为：CaF₂：58.5kg(65％)、CaO：9.0kg(10％)、Al₂O₃：10.8kg(12％)、MgO：7.2kg(8％)、SiO₂：2.7kg(3％)、CeO₂：1.8kg(2％)。

高放废料玻璃固化容器用核级不锈钢的电渣重熔电极配重设计为1500kg，经真空感应熔炼浇铸成Φ300mm的圆棒，化学成分为：C：0.09％、Cr：21.5％、Ni：11.5％、Si：2.0％、Mn：0.65％、N：0.14％、Ce：0.04％、Co：0.01％、B：0.0018％、Cu：0.017％、V：0.005％、Fe：64.08％，铸棒经去除表面氧化皮后制得电渣重熔电极棒。

上述渣料配制好并充分混匀后经800℃×8h烘烤，在Φ500mm结晶器中化渣起弧至渣料全部熔化为熔融状态，将上述电极棒缓慢插入到熔融状态下的渣池中，通电起弧后调整电压稳定至53V、电流至10000A后开始重熔。重熔过程采用氮气进行气氛保护。重熔完毕前进行热补缩，补缩电流下降速率为0.007kA/s，热补缩完毕后，将钢锭在结晶器中冷却30分钟后脱模，得到规格为Φ500mm的核级奥氏体耐热不锈钢电渣锭。

所获核级不锈钢电渣锭在1150℃温度下加热保温2h，经快锻锻造成δ200×600mm板坯，板坯经超声探伤、下料、表面精整等工序后，在1170℃温度下加热保温90min，热轧成δ45×700×Lmm厚板，板材经1080℃×60min+水冷的固溶退火处理后，再经表面精加工、下料、无损检验、性能检测等工序后制得高放废料玻璃固化容器用核级不锈钢板材成品。

该核级不锈钢板材中有害杂质元素S：＜0.001％、P：0.0076％、Co：0.01％、B：0.0018％、Cu：0.017％、V：0.005％，且难控制元素Ce：0.04％、N：0.14％，达到了元素稳定可控、有害杂质元素含量低的目的。

申请人实验验证，采用本实施例制备的核级不锈钢的室温力学性能为Rm：689MPa、Rp0.2：349MPa、δ4d：55％，HB：191。600℃高温拉伸性能：Rm：460MPa、Rp0.2：173MPa、δ4d：48％。性能满足指标需要，成功应用于高放废料处理领域。

实施例2

高放废料玻璃固化容器用核级不锈钢的电渣重熔渣料配重设为130kg/1炉，渣系配比按重量份为：CaF₂：78kg(60％)、CaO：19.5kg(15％)、Al₂O₃：13kg(10％)、MgO：11.4kg(8％)、SiO₂：5.2kg(4％)、CeO₂：3.9kg(3％)

高放废料玻璃固化容器用核级不锈钢的电渣重熔电极配重设计为2500kg，经真空感应熔炼浇铸成Φ400mm圆棒，其化学成分按重量百分比为：C：0.12％、Cr：22.5％、Ni：12.5％、Si：0.8％、Mn：1.2％、N：0.10％、Ce：0.05％、Co：0.01％、B：0.0015％、Cu：0.02％、V：0.017％、Fe：62.7％。电渣重熔电极棒经去除表面氧化皮后，留待电渣重熔用。

上述渣料配制好并充分混匀后经800℃×12h烘烤，然后在Φ600mm结晶器中化渣起弧至渣料全部熔化为熔融状态，将上述电极棒缓慢插入到熔融状态下的渣池中，通电起弧后调整电压稳定至58V、电流至12500A后开始重熔。重熔过程采用氩气进行气氛保护。重熔完毕前进行热补缩，补缩电流下降速率为0.006kA/s，热补缩完毕后，将钢锭在结晶器中冷却90分钟后脱模，得到Φ600mm规格的核级奥氏体耐热不锈钢电渣锭。

所获核级不锈钢电渣锭在1170℃温度下加热保温3h，经墩粗拔长锻造成δ200×800mm板坯，板坯经超声探伤、下料、表面精整等工序后，在1180℃温度下加热保温90min，热轧成δ8×1200×Lmm板材，在台车炉内经1100℃×30min+水冷的固溶退火处理后，进行精整、下料、无损检验、性能检测后制备出高放废料玻璃固化容器用核级奥氏体耐热不锈钢板材成品。

该核级不锈钢板材制品中S：＜0.001％、P：0.087％、Co：0.01％、B：0.0015％、Cu：0.02％、V：0.017％，且难控制元素Ce：0.05％、N：0.10％，达到了元素稳定可控、有害杂质元素含量低的目的。。

申请人实验验证，采用本实施例制备的核级不锈钢的室温力学性能为Rm：686MPa、Rp0.2：361MPa、δ4d：65％，HB：192。600℃高温拉伸性能：Rm：489MPa、Rp0.2：184MPa、δ4d：55％。性能满足工程设计需要，成功应用于高放废料处理领域。

Claims

1.一种用于高放废料玻璃固化容器核级不锈钢电渣重熔的渣料，其特征在于，该渣料各组分的重量份为：CaF₂：55～70份；CaO：8～15份；Al₂O₃：8～15份；MgO：5～15份；SiO₂：1-5份；CeO₂：1-5份。

2.根据权利要求1所述的渣系的各组分按重量份为：CaF₂：60～65份；CaO：10～15份；Al₂O₃：10～12份；MgO：8份；SiO₂：3～4份；CeO₂：2-3份。

3.一种用于高放废料玻璃固化容器核级不锈钢的电渣重熔方法，其特征在于，有以下步骤：

3)重熔结束前热补缩得到钢锭；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述高放废料玻璃固化容器用核级不锈钢各组分的重量分含量为：Cr：20.5～23.5％、Ni：10.5～13.5％、Si：0.5～2.5％、Mn：0.5～2.0％、C：0.05-0.15％、N：0.05～0.20％、Ce：0.04～0.08％、Co：≤0.05％、B：≤0.002％、Cu：≤0.05％、V：≤0.05％、S：≤0.01％、P：≤0.015％、Fe：余量。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述重熔电极棒的直径Φ200～Φ400mm。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述保护气氛采用氮气或氩气。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述热补缩采用功率递减法，补缩起始电流为电渣重熔结束电流。补缩电流下降速率为0.006～0.008kA/s。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤4)所述电渣锭直径为Φ320～Φ600mm。