CN111732608A - 一种基于邻菲罗啉的羰基锰化合物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于邻菲罗啉的羰基锰化合物，属于医药化学技术领域，具有如式(Ⅰ)所示的结构。本发明还公开一种基于邻菲罗啉的羰基锰化合物制备方法及应用。本发明选择具有较大共轭体系的邻菲罗啉衍生物配体与五羰基溴化锰作用得到相应的羰基锰化合物，该化合物可以在可见光(LED蓝光)作用下分解释放一氧化碳，克服了羰基锰化合物在紫外光作用下诱导产生一氧化碳的缺点，实现可见光诱导的一氧化碳释放。如下式(Ⅰ)所示的结构：
Description
技术领域
本发明属于医药化学技术领域，具体涉及一种基于邻菲罗啉的羰基锰化合物、制备方法及应用。
背景技术
一氧化碳(carbon monoxide，CO)是一种致命的毒性气体，但1991年Mark等发现CO在生物体内具有重要的生理功能，这是继NO之后发现的第二种气体信使分子，同时也是一种神经递质。研究发现，一氧化碳作为一种细胞信使分子在生物体内具有舒张血管和支气管平滑肌、抑制血小板聚集、抑制炎症反应、抗氧化、抗凋亡、抗增殖等多种生理学作用，在神经、呼吸、循环等生理过程和抑制急性肺损伤、脏器缺血再灌注损伤、器官移植排斥反应等病理过程中也发挥着重要调节作用。有动物实验研究表明CO在特定的条件下，对包括氧超载或者机械通气造成的肺损伤、脓毒症、间质性肺纤维化，以及肺移植后排斥具有一定的治疗作用。目前把CO用于治疗的方案有：(1)直接吸入一定浓度的CO；(2)服用可以被肝脏内的酶催化产生CO的前体药(如methylene chloride)；(3)用特殊的CO载体把CO送入到体内。内源性CO主要来源于血红素氧合酶(hemeoxygenase，HO)对血红素的分解(约85％)，具有抗炎症、抗氧化以及抗细胞凋亡的作用，外源性小剂量的CO也能发挥相同的作用。
虽然外源性CO可以籍直接吸入CO气体来获得，但其缺点是必须经过整个呼吸系统，再经血液循环抵达相关组织，这对于只需局部发挥作用的情形是不合适的，如器官移植。过渡金属羰基化合物是一类金属有机化合物，在适当的条件下其中的羰基(CO)能够离去，如光照、取代反应、氧化还原诱导等。利用金属羰基化合物的这些性质可以设计、合成一些特定的过渡金属羰基化合物，使之在合适的条件下释放CO，即一氧化碳释放剂(分子)(carbon monoxide-releasing molecules，CORM)。CORM的优点是既无需通过机体代谢过程，也无需经呼吸系统吸入而直接在用药部位注射给药释放CO，此外，用量大小和用药时机控制也容易掌握。这些都为临床治疗及直接研究外源性CO对机体组织应激损伤的作用机制提供了方便。
与其他诱导方式相比，光诱导在一氧化碳释放时间和地点上更易控制，近年来受到科学家的广泛关注。目前，大部分光诱导的一氧化碳释放剂需要高能量，短波长的光来诱导一氧化碳释放，但是这类光很难穿透皮肤，并且可能对身体有害。因此需要开发长波长的可见光或近红外光诱导一氧化碳释放。锰是人体必需的微量元素，在维持人身体健康方面发挥着重要作用，主要有以下几点：促进骨骼的正常生长和发育；维持正常的糖代谢和脂肪代谢；维持正常脑功能；抗衰老、抗氧化；预防癌症等。因此，基于锰的金属羰基化合物作为光诱导的一氧化碳释放剂受到科学家的广泛关注。现有的羰基锰化合物一氧化碳释放剂光诱导产生一氧化碳所需的光源大部分为紫外光，但是对于利用可见光或近红外光诱导的一氧化碳释放效果较差。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种基于邻菲罗啉的羰基锰化合物、制备方法及应用。本发明通过选择具有较大共轭体系的邻菲罗啉衍生物配体，与五羰基溴化锰作用得到了相应的羰基锰化合物，该化合物在可见光区(400-500nm)具有较强的紫外吸收，可以在蓝光作用下分解释放一氧化碳，可以作为可见光诱导的一氧化碳释放剂。
本发明第一个目的提供一种基于邻菲罗啉的羰基锰化合物，具有如式(Ⅰ)所示的结构，
本发明第二个目的提供一种基于邻菲罗啉的羰基锰化合物的制备方法，包括以下步骤：
将式(Ⅱ)化合物分散于有机溶剂中，避光回流加热，待溶液回流时加入Mn(CO)5Br，回流反应2～3h后，冷却，抽滤，即得式(Ⅰ)基于邻菲罗啉的羰基锰化合物；其合成路线如下：
优选的，所述式(Ⅱ)化合物与所述Mn(CO)5Br的摩尔比为1：1。
优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷。
更优选的，所述式(Ⅱ)化合物与所述有机溶剂质量比为1:200～400。
本发明第三个目的提供一种基于邻菲罗啉的羰基锰化合物在光诱导一氧化碳释放中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明选择具有较大共轭体系的邻菲罗啉衍生物配体与五羰基溴化锰作用得到相应的羰基锰化合物，该化合物可以在可见光(LED蓝光)作用下分解释放一氧化碳，克服了羰基锰化合物在紫外光作用下诱导产生一氧化碳的缺点，实现可见光诱导的一氧化碳释放。
本发明提供的制备方法在回流状态下加入Mn(CO)5Br固体，不需要惰性气体保护也可完成，且可以得到很高的反应收率，方便易行。
附图说明
图1实施例1提供的基于邻菲罗啉的羰基锰化合物在LED蓝光照射下红外羰基特征峰随时间变化图
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明提供的一种基于邻菲罗啉的羰基锰化合物，具有如式(Ⅰ)所示的结构，
本发明通过选择具有较大共轭体系的邻菲罗啉衍生物配体，与五羰基溴化锰作用得到了相应的羰基锰化合物，该化合物可以在可见光(LED蓝光)作用下分解释放一氧化碳，克服了羰基锰化合物在紫外光作用下诱导产生一氧化碳的缺点，实现可见光诱导的一氧化碳释放。
实施例1
一种基于邻菲罗啉的羰基锰化合物，具有如式(Ⅰ)所示的结构，
上述所述的式(Ⅰ)基于邻菲罗啉的羰基锰化合物具体制备方法如下：
将式(Ⅱ)配体苯基咪唑并[5,6-f]邻菲罗啉(133mg,0.45mmol)置于二氯甲烷(26.2g)中回流加热，用锡箔纸将反应瓶包住来避光，待溶液回流后加入Mn(CO)5Br(124mg,0.45mmol)，反应0.5h后即产生大量黄色沉淀，将该混合溶液继续回流反应2h，然后置于冰箱中冷却，最后抽滤得产生黄色粉末状固体(200mg，产率80％)，即得式(Ⅰ)基于邻菲罗啉的羰基锰化合物；
其合成路线如下：
1H NMR(400MHz,DMSO)：9.47(d,J＝4.2Hz,2H),9.14(d,J＝8.4Hz,2H),8.29(d,J＝7.6Hz,2H),8.10(s,2H),7.61(t,J＝7.5Hz,2H),7.53(d,J＝7.0Hz,1H)。
实施例2
一种基于邻菲罗啉的羰基锰化合物，具有如式(Ⅰ)所示的结构，
上述所述的式(Ⅰ)基于邻菲罗啉的羰基锰化合物具体制备方法如下：
将式(Ⅱ)配体苯基咪唑并[5,6-f]邻菲罗啉(133mg，0.45mmol)置于二氯甲烷(53.2g)中回流加热，用锡箔纸将反应瓶包住来避光，待溶液回流后加入Mn(CO)5Br(124mg，0.45mmol)，反应1h后即产生大量黄色沉淀，将该混合溶液继续回流反应2h，然后置于冰箱中冷却，最后抽滤得产生黄色粉末状固体，即得式(Ⅰ)基于邻菲罗啉的羰基锰化合物；
其合成路线如下：
为了说明本发明提供的基于邻菲罗啉的羰基锰化合物性能，仅对实施例1提供的基于邻菲罗啉的羰基锰化合物在LED蓝光照射下释放一氧化碳的相关性能进行测试IR(DMSO,υ/cm-1)，见图1。
图1实施例1提供的基于邻菲罗啉的羰基锰化合物在LED蓝光照射下红外羰基特征峰随时间变化图；
从图1中可知，实施例1提供的基于邻菲罗啉的羰基锰化合物在2023、1931和1915cm-1有三个明显的羰基红外特征吸收峰，在LED蓝光照射下这些红外羰基特征峰迅速下降，说明化合物的羰基在光照下分解作为一氧化碳释放出来，并在1973cm-1和1868cm-1处出现两个新的红外峰，1973cm-1处吸收峰逐渐增强，而1868cm-1处吸收峰先增强后逐渐减弱并且变为1877cm-1和1853cm-1处的两个峰，而且位于1931和1915cm-1处的两个特征峰也逐渐转变为一个单峰；因此，该羰基锰化合物最后分解为在1973、1931、1877cm-1和1853cm-1处有四个羰基特征峰的产物，该过程中不断有气泡冒出，即为释放的一氧化碳气体，该分解过程很快，五分钟左右即分解完全，溶液由最初的黄色变为无色，可以作为光诱导的一氧化碳释放剂，如果采用较低能量的光源，如绿光或红光，即可以减慢化合物光照分解的速度。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也视同包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种基于邻菲罗啉的羰基锰化合物，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示的结构，
2.一种权利要求1所述的基于邻菲罗啉的羰基锰化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式(Ⅱ)化合物分散于有机溶剂中，避光回流加热，待溶液回流时加入Mn(CO)5Br，回流反应2～3h后，冷却，抽滤，即得式(Ⅰ)基于邻菲罗啉的羰基锰化合物；其合成路线如下：
3.根据权利要求2所述的基于邻菲罗啉的羰基锰化合物的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅱ)化合物与所述Mn(CO)5Br的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求2所述的基于邻菲罗啉的羰基锰化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷。
5.根据权利要求4所述的基于邻菲罗啉的羰基锰化合物的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅱ)化合物与所述有机溶剂质量比为1:200～400。
6.一种权利要求1所述的基于邻菲罗啉的羰基锰化合物在光诱导一氧化碳释放中的应用。
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