CN111732495B - 一种利用溶剂调控不饱和醛酮的光催化还原反应选择性的方法 - Google Patents

一种利用溶剂调控不饱和醛酮的光催化还原反应选择性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于光催化还原合成技术领域，具体涉及一种利用溶剂调控不饱和醛酮的光催化还原反应选择性的方法，所述方法包括如下步骤：将光催化剂、不饱和醛酮、溶剂加入到反应容器中，其中，所述溶剂包括醇，在无氧条件下，用光源照射反应容器进行反应，通过调节反应溶剂中醇的比例和/或种类，得到选择性不同的还原产物。所述方法操作简单、选择性好、产率高，选择性最高可达100％，产率最高可达100％。

Description

一种利用溶剂调控不饱和醛酮的光催化还原反应选择性的 方法
技术领域
本发明属于光催化还原合成技术领域，具体涉及一种利用溶剂调控不饱和醛酮的光催化还原反应选择性的方法。
背景技术
工业上，不饱和醇类化合物常用于食用香精、香料及医药中间体等，其常规制备方法是通过选择性还原不饱和醛酮得到，但实际上，C＝C双键在热力学上较C＝O双键更容易被还原。为了实现选择性还原，常用的手段是通过贵金属负载合成催化剂，在加热加压的条件下以H2作为氢源，但这种方法需要的反应条件苛刻，对设备要求高，负载贵金属的使用也提高了成本。因此人们需要寻找一种清洁、经济、有效的新生产方法。
近年来，二氧化钛光催化在光能转化方面获得广泛关注，在紫外光照射下会产生具有较高反应活性的导带电子ecb -和价带空穴hvb +，电子和空穴分别从导带和价带转移到表面吸附的氧化和还原物中从而完成氧化还原反应。由于反应过程中会产生较多自由基活性物种，从而很难对反应加以控制。所以在二氧化钛催化条件下能够实现选择性还原反应有着很重要的意义。
发明内容
为了改善现有技术中的不足，本发明提供一种利用溶剂调控不饱和醛酮的光催化还原反应选择性的方法，包括如下步骤：将光催化剂、不饱和醛酮、溶剂加入到反应容器中，其中，所述溶剂包括醇，在无氧条件下，用光源照射反应容器进行反应，通过调节溶剂中醇的比例和/或种类，得到不同选择性的还原产物。
根据本发明的实施方案，所述溶剂可以为醇或醇与惰性有机溶剂的混合物；当所述溶剂为醇与惰性有机溶剂的混合物时，所述混合物中醇与惰性有机溶剂的比例可以为(1～10):(1～10)，优选为(1～10):(5～10)，例如1:9，2:8，3:7，4:6，5:5。
根据本发明的实施方案，所述醇可以为C1-6烷基醇类化合物中的一种或多种，优选C1-4烷基醇类化合物中的一种或多种，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述惰性有机溶剂可以为非质子溶剂，优选为乙腈、DMF、DMSO、正己烷中的一种或多种，例如乙腈。
根据本发明的实施方案，所述光催化剂可以为二氧化钛，优选为A型二氧化钛、P25型二氧化钛中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述不饱和醛酮可以为C＝C与C＝O共轭的C6-24脂肪族或芳香族醛酮，优选C＝C与C＝O共轭的C6-12脂肪族或芳香族醛酮，例如肉桂醛，α-甲基肉桂醛，反-2-己烯醛，3-甲基-2-丁烯醛中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述光催化剂的浓度可以为0.1～5g/L，优选为0.5～2g/L，例如1g/L。
根据本发明的实施方案，所述不饱和醛酮的浓度可以为0.01～5mmol/L，优选为0.05～1mmol/L，例如0.1mmol/L。
根据本发明的实施方案，所述反应器为透明的反应器，优选玻璃反应器，例如双层玻璃反应器。
根据本发明的实施方案，所述无氧条件可以通过向所述反应容器中通入惰性气体鼓泡实现。
优选地，所述反应器在通入惰性气体鼓泡除去其中的氧气后密封。
根据本发明的实施方案，所述惰性气体在所述反应容器中产生的压力为0.02MPa～0.1MPa。
根据本发明的实施方案，所述惰性气体可以为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述光源为波长360～720nm的紫外及可见光，所述照射在搅拌下进行；所述光源可以由氙灯提供，所述氙灯的功率可以为300W。
根据本发明的实施方案，所述光源照射时长为10min～120min，优选为40～80min，例如60min。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度可以为10℃～40℃，优选为20℃～30℃，例如25℃。
根据本发明的实施方案，所述方法调控下，不饱和醛酮的光催化还原反应选择性≥45％，优选为≥62％，更优选为≥89％。
根据本发明的实施方案，所述方法调控下，不饱和醛酮的光催化还原反应产率可以≥64％，优选为≥82％，更优选为≥95％，例如82％，95％，98％。
本发明的有益效果：
本发明公开了利用溶剂调控不饱和醛酮的光催化还原反应选择性的方法，在无氧条件下，利用光源照射盛有光催化剂、不饱和醛酮和溶剂的反应容器，所述溶剂中包括醇，通过改变溶剂中醇的比例和/或种类，得到不同选择性的还原产物。所述方法操作简单、选择性好、产率高，选择性最高可达100％，产率最高可达100％。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将二氧化钛(1g/L)和肉桂醛(0.1mmol/L)加入到装有10mL甲醇的双层玻璃反应器中，密封后通入氩气(0.02MPa～0.1MPa)30min，鼓泡法除去反应器和溶液中的氧气后密封，通过水浴控制反应温度为25℃，搅拌速度为20转/min，然后用300W的氙灯截取360～720nm波段的光照射1小时候停止反应，反应产物主要是肉桂醇，肉桂醇的选择性为100％，还原加氢的产率为64％。
实施例2
将二氧化钛(1g/L)和肉桂醛(0.1mmol/L)加入到装有10mL甲醇：乙腈＝1：1的双层玻璃反应器中，密封后通入氩气(0.02MPa～0.1MPa)30min，鼓泡法除去反应器和溶液中的氧气后密封，通过水浴控制反应温度为25℃，搅拌速度为20转/min，然后用300W的氙灯截取360～720nm波段的光照射1小时候停止反应，反应产物主要是肉桂醇和苯丙醛，肉桂醇的选择性为100％，还原加氢的产率为73％。
实施例3
将二氧化钛(1g/L)和肉桂醛(0.1mmol/L)加入到装有10mL甲醇：乙腈＝4：6的双层玻璃反应器中，密封后通入氩气(0.02MPa～0.1MPa)30min，鼓泡法除去反应器和溶液中的氧气后密封，通过水浴控制反应温度为25℃，搅拌速度为20转/min，然后用300W的氙灯截取360～720nm波段的光照射1小时候停止反应，反应产物主要是肉桂醇和苯丙醛，肉桂醇的选择性为94％，还原加氢的产率为82％。
实施例4
将二氧化钛(1g/L)和肉桂醛(0.1mmol/L)加入到装有10mL甲醇：乙腈＝3：7的双层玻璃反应器中，密封后通入氩气(0.02MPa～0.1MPa)30min，鼓泡法除去反应器和溶液中的氧气后密封，通过水浴控制反应温度为25℃，搅拌速度为20转/min，然后用300W的氙灯截取360～720nm波段的光照射1小时候停止反应，反应产物主要是肉桂醇和苯丙醛，肉桂醇的选择性为89％，还原加氢的产率为95％。
实施例5
将二氧化钛(1g/L)和肉桂醛(0.1mmol/L)加入到装有10mL甲醇：乙腈＝2：8的双层玻璃反应器中，密封后通入氩气(0.02MPa～0.1MPa)30min，鼓泡法除去反应器和溶液中的氧气后密封，通过水浴控制反应温度为25℃，搅拌速度为20转/min，然后用300W的氙灯截取360～720nm波段的光照射1小时候停止反应，反应产物主要是肉桂醇和苯丙醛，肉桂醇的选择性为75％，还原加氢的产率为98％。
实施例6
将二氧化钛(1g/L)和肉桂醛(0.1mmol/L)加入到装有10mL甲醇：乙腈＝1：9的双层玻璃反应器中，密封后通入氩气(0.02MPa～0.1MPa)30min，鼓泡法除去反应器和溶液中的氧气后密封，通过水浴控制反应温度为25℃，搅拌速度为20转/min，然后用300W的氙灯截取360～720nm波段的光照射1小时候停止反应，反应产物主要是肉桂醇和苯丙醛，肉桂醇的选择性为62％，还原加氢的产率为100％。
实施例7
将二氧化钛(1g/L)和肉桂醛(0.1mmol/L)加入到装有10mL乙醇：乙腈＝3：7的双层玻璃反应器中，密封后通入氩气(0.02MPa～0.1MPa)30min，鼓泡法除去反应器和溶液中的氧气后密封，通过水浴控制反应温度为25℃，搅拌速度为20转/min，然后用300W的氙灯截取360～720nm波段的光照射1小时候停止反应，反应产物主要是肉桂醇和苯丙醛，肉桂醇的选择性为74％，还原加氢的产率为98％。
实施例8
将二氧化钛(1g/L)和肉桂醛(0.1mmol/L)加入到装有10mL丙醇：乙腈＝3：7的双层玻璃反应器中，密封后通入氩气(0.02MPa～0.1MPa)30min，鼓泡法除去反应器和溶液中的氧气后密封，通过水浴控制反应温度为25℃，搅拌速度为20转/min，然后用300W的氙灯截取360～720nm波段的光照射1小时候停止反应，反应产物主要是肉桂醇和苯丙醛，肉桂醇的选择性为68％，还原加氢的产率为100％。
实施例9
将二氧化钛(1g/L)和肉桂醛(0.1mmol/L)加入到装有10mL异丙醇：乙腈＝3：7的双层玻璃反应器中，密封后通入氩气(0.02MPa～0.1MPa)30min，鼓泡法除去反应器和溶液中的氧气后密封，通过水浴控制反应温度为25℃，搅拌速度为20转/min，然后用300W的氙灯截取360～720nm波段的光照射1小时候停止反应，反应产物主要是肉桂醇和苯丙醛，肉桂醇的选择性为45％，还原加氢的产率为100％。
对比例1
将肉桂醛(0.1mmol/L)和10mL甲醇加入双层玻璃反应器中，密封后通入氩气(0.02MPa～0.1MPa)30min，鼓泡法除去反应器和溶液中的氧气后密封，通过水浴控制反应温度为25℃，搅拌速度为20转/min，然后用300W的氙灯截取360～720nm波段的光照射1小时候停止反应，没有肉桂醇和苯丙醛生成。
将甲醇分别等量替换为乙醇、丙醇、异丙醇，重复上述操作，实验结果与使用甲醇相同。
对比例2
将二氧化钛(1g/L)和肉桂醛(0.1mmol/L)加入到装有10mL异丙醇：乙腈＝3：7的双层玻璃反应器中，密封后通入氩气(0.02MPa～0.1MPa)30min，鼓泡法除去反应器和溶液中的氧气后密封，通过水浴控制反应温度为25℃，搅拌速度为20转/min，搅拌1小时候停止反应，没有肉桂醇和苯丙醛生成。
将异丙醇分别等量替换为甲醇、乙醇、丙醇，重复上述操作，实验结果与使用异丙醇相同。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用溶剂调控不饱和醛酮的光催化还原反应选择性的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将光催化剂、不饱和醛酮、溶剂加入到反应容器中，其中，所述溶剂为醇与惰性有机溶剂的混合物，在无氧条件下，用光源照射反应容器进行反应；
所述混合物中所述醇与所述惰性有机溶剂的比例为(1～4):(6～9)；
所述醇为C1-6烷基醇类化合物中的一种或多种；
所述惰性有机溶剂为乙腈；
所述无氧条件通过向所述反应容器中通入惰性气体鼓泡实现，所述惰性气体在所述反应容器中产生的压力为0.02MPa～0.1MPa；
所述不饱和醛酮为肉桂醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇为C1-4烷基醇类化合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光催化剂为二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光催化剂的浓度为0.1～5g/L，所述不饱和醛酮的浓度为0.01～5mmol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为透明的反应器。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光源为波长360～720nm的紫外及可见光，所述照射在搅拌下进行；
所述光源由氙灯提供，所述氙灯的功率为300W；
所述光源照射时长为10min～120min；
所述反应的温度为10℃～40℃。
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