CN111727193B - 包含高浓度生物质的物理预处理的生物质组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及物理预处理的生物质组合物及其制备方法,物理预处理的生物质组合物使在包含高浓度生物质基质的生物质组合物中化学处理成为可能。通过对草本生物质的具体物理预处理(双盘式磨碎),物理预处理的生物质组合物甚至在生物质的基质浓度为20%(w/w)(生物质:溶剂=1:4)或更高时也具有流动性/流动度,使得预处理成本可以降低,因此其在生物质处理工艺中非常有用。

Description

包含高浓度生物质的物理预处理的生物质组合物
技术领域
本公开涉及物理预处理的生物质组合物及其制备方法,物理预处理的生物质组合物包含高浓度的生物质基质,用于使化学处理成为可能。
背景技术
木质素纤维素生物质由纤维素、半纤维素和木质素的不可降解结构组成。为了将木质素纤维素生物质用作生物燃料和生化制品的可持续供应源,必须将其经济地转化为诸如糖的有用的中间体。经过适合木质素纤维素生物质性质的物理预处理、化学预处理、以及生物预处理后,其可转化为可发酵糖。
上述预处理工艺是将木质素纤维素生物质转化成糖的必要步骤,但它们具有所有工艺中最高的运行成本。降低此类预处理成本的最重要方法之一是增加生物质的载量和使溶剂的使用减到最小,且通过这样,其不仅可以减少上游工艺的规模和投资成本,而且其可以降低下游工艺的固液分离和溶剂回收的成本。
然而,当使用常规技术时,由于混合不充分,高固体浓度(高浓度基质条件)可产生负面影响,导致低糖转化率。具体地,为了在高浓度基质条件下获得充分的混合,必须应用特殊的搅拌方法,且在这种情况下,需要很高的电力消耗量。此外,在这种高浓度基质条件下的生物质浆液在工艺期间必须被输送通过各种单元工艺,而在高固体浓度下,因为浆液厚且呈糊状,这些混合和输送问题变得困难。因此,生物质浆液在高浓度基质条件下的流动性和流动度对所用设备(如反应器、泵)的影响很大,且其是投资成本增加的主要因素。
此外,在草本生物质的情况下,由于显著低的原料密度特性,在10%或更高的固体(生物质)浓度下,相对于生物质体积的水分含量是极其有限的;即,因为溶剂不能充分润湿生物质,化学预处理反应不能进行。
发明内容
[技术问题]
为了解决上述问题,正在研究使用各种物理预处理方法的生物质处理方法,且韩国专利号10-1171922公开了通过用于生物质的预处理的石碾碎(stone grinding)、机械撕开(mechanical ripping)、撕裂(tearing)、和销碾碎(pin grinding)来减小初始生物质大小,然后通过电子束照射来分解生物质的方法。然而,在这种情况下,进行两种预处理工艺,并且首先,电子束照射具有高能量消耗,且因此存在其比通过实际生物质分解产生的能量消耗更多能量的问题,且因此需要对其的解决方案。
[技术方案]
本公开的目的是提供物理预处理的生物质组合物,其中生物质基质的浓度在20%(w/w)至30%(w/w)的范围内,并且组合物的粘度在0.01[Pa·s]至10[Pa·s]的范围内。
本公开的另一目的是提供制备生物质组合物的方法,其包括(a)物理预处理生物质;和(b)将经物理预处理的生物质和溶剂以20:80至30:70的比例(w/w)混合并搅拌,其中生物质的浓度在20%至30%(w/w)的范围内,且组合物的粘度在0.01[Pa·s]至10[Pa·s]的范围内。
[有益效果]
通过草本生物质的特定物理预处理(磨盘式磨碎(attrition milling)),本公开的物理预处理的生物质组合物在生物质的基质浓度为20%(w/w)(生物质:溶剂=1:4)以上时,也具有流动性/流动度,因此可以降低预处理成本,并且其在生物质处理工艺中非常有用。
附图说明
图1是显示生物质基质浓度为20%(w/w)的物理预处理的生物质组合物的混合性质的图。
图2是显示用于测量物理预处理的生物质浆液的流变性质的流变仪测量条件的图。
图3是显示物理预处理的生物质浆液(a:玉米秸、b:麦秆、c:荻(Miscanthussacchariflorus)、d:稻秆、和e:蔗渣)的粘度与剪切速率的曲线图。
图4是显示物理预处理的生物质浆液(a:玉米秸、b:麦秆、c:荻、d:稻秆、和e:蔗渣)的屈服应力的曲线图。
图5是显示物理预处理的生物质浆液(a:玉米秸、b:麦秆、c:荻、d:稻秆、和e:蔗渣)的流动应力的曲线图。
具体实施方式
以下,将详细描述本公开。
同时,本公开中公开的每个描述和实施方式可应用于每个其它描述和实施方式。也就是说,本申请中公开的各种要素的所有组合都落入本公开的范围内。此外,不能说本公开的范围受到下面描述的具体描述的限制。此外,本领域技术人员可以仅使用常规实验对于本公开中描述的特定方面的多个等同物进行识别或鉴定。此外,这样的等同物意图被包括在本公开中。
为了实现上述目的,本公开的一方面提供了物理预处理的生物质组合物,其中生物质的浓度在20%至30%(w/w)的范围内并且组合物的粘度在0.01[Pa·s]至10[Pa·s]的范围内。
如本文所用,术语“生物质”总体上是指通过接收太阳能合成有机物的植物,以及利用植物作为食物的生物有机体(如动物、微生物等),并且在生态学视角中,生物质是指在单位面积或单位体积的生境内,以生物量表示的属于生物有机体的所有物种或动物和植物的一个物种。此外,生物质通常与生命和死亡无关,且在广义上使用,并且生物质包括雪松木、木炭、生物气等,且在工业中,有机废弃物也被包括在生物质中。
生物质主要依据原料大致分类为栽培资源基生物质和废弃物资源基生物质,且栽培资源基生物质依据来源可被分类为糖基、淀粉基、纤维素基、碳水化合物基、油基、淡水基、海洋基、微生物基等。本公开的物理预处理的生物质组合物的生物质可以是纤维素基生物质,纤维素基生物质包括树木基、草本基、和牧草基生物质,并且可以具体地是草本生物质,但不限于此。
此外,如本文所用,术语“草本生物质”总体上是指除生长在草原上的树木以外的用于食物或饲料生产的水稻、豆科作物、及其残余物,并且例如,草本生物质可以是来源于玉米秸、麦秆、荻、稻秆、或蔗渣,但不限于此。
如本文所用,术语“预处理”总体上是指允许改善生物质酶水解速率和产率的方法。预处理的最终目的是通过降低纤维素等的不可降解结构的结晶度来增加酶的可及性,并通过增加生物质的比表面积来增加有效酶的量。由于生物燃料的生产成本是根据预处理工艺的效率程度来确定的,因此预处理工艺被认为是将生物质转化为生物燃料的必要步骤。
根据处理方法,预处理方法可主要分为物理法、化学法和生物法。具有代表性的物理方法包括磨碎(milling)或蒸汽爆破(steam explosion);化学方法包括稀酸预处理、以及使用氨作为催化剂的氨水中浸泡(SAA)和氨循环渗滤(ARP);以及生物方法包括使用微生物(如霉菌等)的方法。
本公开的物理预处理方法可以是生物质的磨碎处理,并且磨碎可以包括磨盘式磨碎、磨床磨碎(grinder milling)、锤式磨碎(hammer milling)、或切割机磨碎(cuttermilling)中的一种或多种磨碎处理。具体地,物理预处理可以包括使用磨盘式磨碎机的磨盘式磨碎处理,但不限于此。
为了本公开的目的,生物质组合物可以是指经过物理预处理的生物质组合物,并且通过物理预处理,可以提供适合于化学和生物预处理的组合物。
本公开的物理预处理的生物质组合物可包括高浓度的生物质。生物质可以意指生物质基质、其固形物等,但不限于此。包括高浓度的生物质可以意指增加生物质组合物中的生物质载量和使溶剂的使用减到最小,并且其可以是增加以生物质基质的浓度表示的生物质组合物中的固液比(固体/(固体+液体))或生物质基质比(生物质/(生物质+液体)),但不限于此。此外,生物质组合物可以是生物质浆液。
在草本生物质的情况下,由于原料的显著低密度性质,当生物质浓度为10%或更高时,相对于生物质体积的水分量是极其有限的;即,溶剂不能充分润湿生物质,且因此化学预处理反应不能进行。此外,当生物质组合物的生物质基质的浓度小于20%时,生物质处理工艺期间使用的反应器的大小增加,或者最终糖浓度低,因此需要浓缩工艺,导致额外的成本。当生物质基质的浓度大于30%时,存在在工艺期间以简单的搅拌方法(使用叶轮)难以实施的问题。
本公开的物理预处理的生物质组合物中的生物质浓度具体地可以是10%至40%(w/w)、10%至35%(w/w)、10%至30%(w/w)、15%至40%(w/w)、15%至35%(w/w)、15%至30%(w/w)、20%至40%(w/w)、20%至35%(w/w)、或20%至30%(w/w),但不限于此。
如本文所用,术语“粘度”是指对流体流动的阻力,并且因为它是出现在移动的液体或气体内部的摩擦力,所以也指内摩擦。即,其是液体的粘性性质。粘度通常被认为是粘性或流体或气体流动的内阻,且可以说是对流体流动的阻力的量度,而且通常,流体的粘度越低,流动度或流动性就越高。粘度的单位在国际单位制中为Pa·s(N·s/m2=kgf·s/m2),以及在CGS单位制中为P(泊;dyn·s/cm2=g/cm·s)。此外,粘度可以与粘性、粘性系数、或粘度系数混用。在本公开中,在剪切速率为1至100[1/s]和4叶片搅拌器的流变仪条件下测量了粘度(图2)。
例如,在本公开中,确认了通过磨盘式磨碎处理进行了物理预处理的生物质组合物具有低粘度和优异的流动度,并且在搅拌期间混合和流动是容易的。
本公开的物理预处理的生物质组合物的粘度具体地可以是0.05[Pa·s]至20[Pa·s]、0.05[Pa·s]至15[Pa·s]、0.05[Pa·s]至10[Pa·s]、0.01[Pa·s]至20[Pa·s]、0.01[Pa·s]至15[Pa·s]、或0.01[Pa·s]至10[Pa·s],但不限于此。
具有20%至30%(w/w)的生物质基质浓度的物理预处理的生物质组合物的屈服应力和流动应力可以是1至100[pa]。
如本文所用,术语“应力”是作用于物体内部的每单位面积的力,该力通常在施加外力并且物体变形以使形状返回到其原始形状时发生。因此,当物体施加应力而变形时,当应力小时,它与应力成比例地变形(弹性变形),而当应力被移除时,它返回到其原始状态。然而,当应力超过某一极限时,存在变形迅速增加的情况,且这种极限应力被称为材料的“屈服应力”。在屈服应力以上,物体不返回到其原始状态。此外,“流动应力”也称为流动应力或变形应力,且意指可塑地变形材料所需的外部应力。在本公开中,如果物理预处理的生物质组合物的屈服应力和流动应力低,则即使在施加小的力时其可具有流动性,这意指生物质组合物的流动度和流动性是优异的。
具体地,具有20%至30%(w/w)的生物质基质浓度的物理预处理的生物质组合物可具有在1[pa]至100[pa]、1[pa]至80[pa]、1[pa]至60[pa]、1[pa]至40[pa]、1[pa]至20[pa]、3[pa]至100[pa]、3[pa]至80[pa]、3[pa]至60[pa]、3[pa]至40[pa]、或3[pa]至20[pa]的范围内的屈服应力或流动应力,但不限于此。
此外,本公开的生物质的平均粒度可以是10μm至50μm,或者它可以是密度为0.4g/ml至0.6g/ml的物理预处理的生物质组合物。
如本文所用,术语“粒度”是指粉末和颗粒的大小,且与通常以直径代表颗粒大小的粒径不同,粒度还包括诸如比表面积等间接标示。在完美球形的情况下,在粒径与其他粒度之间可建立简单关系,但通常难以用一句话确定粒度,且其表示为任意平均代表长度,如平均直径(两个或更多方向上长度的平均值)或等效直径(假设多面体为某种简单形状且具有代表长度)。
此外,如本文所用,术语“密度”是通过将物质的质量除以体积而获得的值,并且每种物质具有独特的值。密度的单位主要有g/mL、g/cm3等。
例如,在本公开中,由于通过磨盘式磨碎处理进行物理预处理的生物质组合物的平均粒度低且密度高,使得相同重量的生物质组合物所占据的体积小,因此确认了可以使用相对少量的溶剂。
本公开的物理预处理的生物质组合物的平均粒度具体地可以是5μm至80μm、5μm至70μm、5μm至60μm、5μm至50μm、10μm至80μm、10μm至70μm、10μm至60μm、10μm至50μm、或15μm至50μm,但不限于此。
此外,密度具体地可以是0.4g/ml至0.7g/ml、0.4g/ml至0.65g/ml、0.4g/ml至0.6g/ml、0.45g/ml至0.7g/ml、0.45g/ml至0.65g/ml、0.45g/ml至0.6g/ml、0.5g/ml至0.7g/ml、0.5g/ml至0.65g/ml、或0.5g/ml至0.6g/ml,但不限于此。
此外,本公开的物理预处理的生物质组合物可以包括葡萄糖、木糖、木质素、和灰分,并且可以另外包括甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖等。
具体地,基于100重量份的生物质组合物,可包括在25重量份至55重量份、25重量份至50重量份、25重量份至45重量份、30重量份至55重量份、30重量份至50重量份、30重量份至45重量份、35重量份至55重量份、35重量份至50重量份、或35重量份至45重量份的范围内的葡萄糖,但不限于此。
此外,基于100重量份的生物质组合物,可具体地包括在10重量份至40重量份、10重量份至35重量份、10重量份至30重量份、15重量份至40重量份、15重量份至35重量份、或15重量份至30重量份的范围内的木糖,但不限于此。
此外,基于100重量份的生物质组合物,可具体地包括在10重量份至35重量份、10重量份至30重量份、10重量份至25重量份、15重量份至35重量份、15重量份至30重量份、或15重量份至25重量份的范围内的木质素,但不限于此。
此外,基于100重量份生物质组合物,可具体包括在1重量份至25重量份、1重量份至20重量份、1重量份至15重量份、3重量份至25重量份、3重量份至20重量份、3重量份至15重量份、5重量份至25重量份、5重量份至20重量份、或5重量份至15重量份的范围内的灰分,但不限于此。
为实现上述目的的本公开的另一方面提供了用于制备生物质组合物的方法,包括(a)物理预处理生物质;以及(b)将经物理预处理的生物质和溶剂以20:80至30:70的比例(w/w)混合并搅拌,其中生物质的浓度在20%至30%(w/w)的范围内且组合物的粘度在0.01[Pa·s]至10[Pa·s]的范围内。具体地,物理处理可以包括磨盘式磨碎机处理,但不限于此。
术语“生物质”、“物理预处理”和“粘度”与上面描述相同。
实施例
下文,将通过实施例更详细地描述本公开的构成和效果。这些实施例仅用于说明本公开,并且本公开的范围不受这些实施例的限制。
由于本公开的物理预处理的生物质组合物通过磨盘式磨碎处理具有低平均粒度和高密度,因此即使在制备生物质浆液时其含有高浓度的生物质基质,可以维持低粘度。
因此,确认了即使当生物质基质的浓度为20%(w/w)或更高时,物理预处理的生物质组合物也具有优异的流动度和流动性。
实施例1:草本生物质的物理预处理的组合物的制备
为了制备物理预处理的草本生物质组合物,进行了以下实验。
具体地,通过磨盘式磨碎、磨床磨碎、锤式磨碎、或切割机磨碎法对玉米秸、麦秆、荻、稻秆和蔗渣5种类型的草本生物质进行了物理预处理。使用磨盘式磨床(KHAM-30S,Hankook Mineral Powder,Co.,Ltd.)以300rpm进行磨盘式磨碎10分钟。此外,使用多用途磨床(Multi Mill,RD1-15,グローエンジニアリング)进行磨床磨碎、锤式磨碎、和切割机磨碎。切割机磨碎和锤式磨碎使用了2mm筛子,且通过调整间隙到50μm来处理了磨床磨碎。
实施例2:粉碎的生物质组合物的粒度和密度测量以及组成分析
进行了以下实验以确定物理预处理的草本生物质组合物的粒度、密度和组成。
具体地,在将使用10g上面实施例1中制备的物理预处理的组合物放液(tapping)1分钟后,通过确定其体积来测量密度(表1),并且通过使用粒度分析器(Particle sizeAnalysis,LS I3 220,BECKMAN COULTERTM)的干法分析测量了物理预处理组合物的平均粒度(表2)。此外,通过NREL Procedures LAP-002的方法分析了通过磨盘式磨碎处理的生物质的组分(表3)。
结果,当通过磨盘式磨碎处理时,平均粒度是50μm或更低,且密度为0.5g/ml或更高,显示与其它粉碎方法在平均粒度和密度上的显著差异。通过这样,可以预测,由于通过磨盘式磨碎处理的草本生物质的显著低的平均粒度和高密度,因此可以使用相对少量的溶剂。
[表1]
根据粉碎方法的草本生物质密度[g/mL]
玉米秸 麦秆 稻秆 蔗渣
磨盘式磨碎 0.56 0.50 0.56 0.50 0.50
磨床磨碎 0.16 0.31 0.26 0.31 0.29
锤式磨碎 0.18 0.20 0.26 0.20 0.19
切割机磨碎 0.18 0.30 0.31 0.30 0.21
[表2]
依据粉碎方法的草本生物质的平均粒度[μm]
玉米秸 麦秆 稻秆 蔗渣
磨盘式磨碎 36.2 19.3 48.1 17.5 25.9
磨床磨碎 281.7 770.7 719.1 480.9 205.6
锤式磨碎 608.9 882.3 905.6 - 665.0
切割机磨碎 627.6 843.5 771.4 512.8 613.1
[表3]
磨盘式磨碎处理的生物质的组成
玉米秸 麦秆 稻秆 蔗渣
葡萄糖 37.5 37.1 41.6 42.9 40.9
木糖 21.7 21.6 17.3 21.8 26.9
甘露糖 0.6 0.6 0.8 0.0 0.0
半乳糖 1.6 1.1 1.9 0.0 2.3
阿拉伯糖 2.7 2.8 3.2 2.9 1.4
木质素 19.3 21.0 21.7 17.5 20.7
灰分 6.3 6.3 2.6 11.6 4.8
其它 10.3 9.5 10.9 3.3 3.0
总计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
实施例3:物理预处理的生物质组合物与溶剂的混合性质的评价
为了检查溶剂在20%(w/w)——这是物理预处理的草本生物质的高浓度基质条件——的混合性质,将20g水添加到了5g磨碎处理的生物质并搅拌(图1)。结果,在除了磨盘式磨碎以外的物理预处理的情况下,因为由于显著低的原料密度,与图1中所示的生物质体积相比,水分含量是极其有限的,所以在20%(w/w)时存在溶剂不能充分润湿生物质的现象。然而,当通过磨盘式磨碎处理时,确认由于平滑搅拌,在20%(w/w)的基质浓度下,混合和流动是容易的。
实施例4:物理预处理的生物质浆液的流变学性质的测量
为了比较和检查粉碎的草本生物质的流动度,在图2中所示的条件下使用流变仪(Rheometer,MCR702,AntonPaar)测量了生物质浆液的流变性质。
具体地,如表4中所示混合生物质和水并搅拌1分钟,以及然后在图2的流变仪测量条件(剪切速率:1[1/s]至100[1/s],4叶片搅拌器)下,通过流动试验测量方法测量粘度。结果,在磨床磨碎、锤式磨碎、和切割机磨碎的生物质的情况下,因为在20%(w/w)下不存在如实施例3中的移动,所以不能进行流变测量,且因此在可以测量的最大基质浓度10%(w/w)下进行了测量。
[表4]
用于粘度测量的生物质浆液的基质浓度(%,w/w)
物理预处理的生物质浆液的流变测量结果如图3中所示。在图3的曲线图中,x轴线代表流体移动的速度,且常见的是,通过在测量期间对流体施加力,随着流体的速度增加(x轴线变更大),粘度降低。
作为物理预处理的生物质浆液的流变测量的结果(图3),当对实施例中使用的所有草本生物质进行了磨盘式磨碎处理时,即使基质浓度为20%(w/w)——其高于磨床、锤式和切割机磨碎的10%(w/w)——在相同的x值处(当对流体施加相同的力时),其总是显示出较低的粘度特性(y值)。因此,因为对混合和流动是有益的,所以判断使用通过磨盘式磨碎处理的生物质可以降低反应器的设计和运行成本。
此外,在如图5中所示将生物质和水混合在一起并搅拌1分钟后,用图2的屈服应力测量方法测量了屈服应力和流动应力。在通过磨盘式磨碎处理的生物质中,在20%(w/w)的基质浓度下测量了玉米秸和麦秆,而在荻、稻秆和蔗渣的情况下,由于流动性高,在20%(w/w)的基质浓度下因为无法施加力,所以不能测量屈服应力和流动应力,且因此通过将基质浓度增加到25%(w/w)来进行了测量。另外,在磨床、锤式和切割机磨碎的生物质的情况下,因为在20%(w/w)下不存在如实施例3中的移动,所以不能进行流变测量,因此在可以进行测量的最大基质浓度10%(w/w)下进行了测量。
[表5]
用于测量屈服应力和流动应力的生物质浆液的基质浓度
结果,当对实施例中使用的大部分草本生物质进行磨盘式磨碎处理时,即使基质浓度为20%至25%(w/w)——其高于磨床、锤式和切割机磨碎的10%(w/w)——其显示出更低的屈服应力和流动应力(表6,图4和图5)。其间,当对玉米秸和荻生物质进行切割机磨碎处理时,以及当对麦秆和荻生物质进行锤式磨碎处理时,与用磨盘式磨碎处理时相比,测量到的屈服应力或流动应力低,而之所以测量结果如此,是因为通过切割机磨碎或锤式磨碎处理的生物质基质的浓度显著低至10%(w/w)。在基质浓度相同的情况下,可以预期通过磨盘式磨碎处理的生物质的屈服应力和流动应力显著低于切割机磨碎和锤式磨碎处理的生物质的屈服应力和流动应力。此外,没有描述测量值的部分因为不存在流动度本身而无法测量。
因此,在磨盘式磨碎的生物质浆液的情况下,与磨床磨碎、锤式磨碎、或切割机磨碎的生物质浆液相比,认为有利于混合和流动,并且判断反应器设计和运行的成本可以被降低。
此外,在磨盘式磨碎中,与玉米秸和麦秆浆液相比,荻、稻秆、和蔗渣浆液具有稍微高的用于屈服应力和流动应力测量的浆液基质浓度。通过这个,可以预测荻、稻秆、和蔗渣具有比玉米秸和麦秆更大的流动性。
[表6]
从这些结果可以确认,与用常规磨碎方法(如磨床、锤式、和切割机磨碎)处理的生物质相比,通过磨盘式磨碎处理的草本生物质浆液组合物在高浓度基质条件下显著提高了混合和流动。即,由于在与液体反应时草本系统固有的显著低密度特性,草本生物质不能具有超过10%(w/w)的基质浓度,但是当用磨盘式磨碎处理时,确认了在20%(w/w)或更高的高浓度基质条件下混合和流动是可能的,从而反应是可能的。
从以上描述中,本领域技术人员将理解,在不改变技术精神或必要特征的情况下,本公开可以以其它具体形式实施。就这一点而言,上面描述的实施方式应在所有方面理解是说明性的而不是限制性的。本公开的范围应当被理解为,来源于以下权利要求的含义和范围及其等同概念而不是详细描述的所有改变或修改都包括在本公开的范围中。

Claims (5)

1.制备生物质组合物的方法,所述方法包括:
(a)物理预处理生物质;以及
(b)将经物理预处理的所述生物质与溶剂以20:80至30:70的w/w比例混合并搅拌,
其中所述生物质的物理预处理包括磨盘式磨碎机处理,并且
其中生物质的浓度在20%至30%w/w的范围内,且所述组合物的粘度在0.01Pa·s至10Pa·s的范围内,并且其中屈服应力和流动应力各自在1pa至100pa的范围内。
2.权利要求1所述的方法,其中所述生物质的平均粒度在10μm至50μm的范围内。
3.权利要求1所述的方法,其中所述生物质的密度在0.4g/ml至0.6g/ml的范围内。
4.权利要求1所述的方法,其中所述生物质包括草本生物质。
5.权利要求1所述的方法,其中所述生物质组合物包括葡萄糖、木糖、木质素、和灰分。
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