CN111725414B - 一种包含光取出层的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件，包含两个电极，设置在所述两个电极之间的一个或多个有机功能层和设置于一电极之上的光取出层。其中光取出层材料拥有合适的能级，在近紫外区域(300nm‑400nm)具有较高的消光系数，在可见光区域拥有较高的折射率。它能降低外部高能量光对有机电致发光显示设备内部材料的损害，并且可有效降低可见光在器件中的损耗，提升光取出，提高器件的发光效率。

Description

一种包含光取出层的有机电致发光器件
本申请要求于2019年7月18日提交中国专利局、申请号为2019106481046发明名称为“一种包含光取出层的有机电致发光器件”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一类有较高折射率的有机化合物作为光取出层的有机电致发光器件，还涉及一种含有杂原子五元环的化合物及其在有机电致发光领域的应用。
背景技术
有机电致发光显示设备是一类自发光型的显示装置，通过载流子在各个功能层间的转移、复合产生激子，依靠高量子效率的有机化合物或金属配合物发光。其具有自发光、高亮度、高效率、高对比度、高响应性等特点。
近些年，有机电致发光二极管(OLED)的发光效率有了很大的提升，但是其内部量子效率已经接近理论极限。因此提高光取出效率成为进一步提高器件稳定性和电流效率的有效手段(如发射层金属配合物的堆积、各功能层间折射率的匹配等)。在2001年，Hung等人在金属阴极的表面覆盖了一层约50nm的有机化合物或无机化合物，通过控制厚度及折射率以提高器件的表现性能。在2003年，Riel等人已尝试将具有高折射率(n＝2.6)的无机化合物ZnSe蒸镀于阴极上，利用功能层之间折射率的差异提高光取出效率，但受限于无机材料蒸发温度高、蒸发速率慢等原因，这类化合物并未在有机电致发光器件中得到更多应用。
鉴于上述原因，可以尝试将有具有较高折射率有机化合物用于电致发光器件中以提高光取出效率。此类化合物需满足以下几类条件：在紫外波段(＜400nm)消光系数高，避免有害光对器件材料的不利影响；在可见光范围(>430nm)消光系数接近于0，对可见光有较高的透射率，降低对设备出光效率的影响；在可见光范围内具有较高折射率并且差异较小，具有提高出光和优化器件结构等特点；有较高的玻璃化温度，提升化合物的热稳定性。
因此，新一类的提高有机电致发光器件光取出效率的材料需要被进一步开发。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的一个主要目的在于提供一类具有较高折射率的有机化合物作为光取出层的有机电致发光器件，用以提高器件光取出效率。本发明进一步提供一种杂原子五元环化合物及其在有机电致发光领域的应用。
本发明的技术方案如下：
一种有机电致发光器件，包含两个电极，设置在所述两个电极之间的一个或多个有机功能层和设置于一电极之上的光取出层，其特征在于：所述光取出层材料包含如通式(1)所示的化合物：
其中：
n≥2，且多个取代基A在Ar1上的连接位点不相邻也不相对；
A每次出现时，独立选自结构式(2)
X每次出现时，独立选自O或S；*表示A与Ar1的连接位点；
Ar1、Ar2每次出现时，分别独立选自取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团、取代或未取代的环原子数为5至60的杂芳香基团；或者取代或未取代的环原子数为3-25的非芳香族环系。
本发明进一步提供一种化合物，选自如通式(5)所示的结构：
其中：
n≥2，且多个取代基A在Ar1上的连接位点不相邻也不相对；
A每次出现时，独立选自结构式(6)
X每次出现时，独立选自O或S；*表示A与Ar1的连接位点；
Ar1每次出现时，分别独立选自取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团、取代或未取代的环原子数为5至60的杂芳香基团，或者取代或未取代的环原子数为3-25的非芳香族环系。；
Ar2每次出现时，分别独立选自以下基团：
其中：Z多次出现时，独立选自CR1或N；W多次出现时，独立选自CR1R2，NR4，O，S，C＝O，SO2或Se；
Y多次出现时，独立选自NR4，O，或S；
L选自单键，或取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团或杂芳香基团；
R6～R7每次出现时，分别独立选自氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的烷氧基、具有1至20个C原子的硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链烷基、具有3至20个C原子的环状的烷基、具有3至20个C原子的烷氧基、具有3至20个C原子的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基(-CN)、氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)、卤甲酰基、甲酰基(-C(＝O)-H)、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基或具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
本发明进一步涉及一种组合物，包含有至少一种如上任一项所述的化合物，及至少一种有机溶剂。
有益效果：
按照本发明涉及的一种含杂原子五元环的化合物作为有机电致发光器件的光取出层材料，有较高的玻璃化温度，化合物的热稳定性较高。在紫外波段消光系数高，在可见光范围消光系数较小，并具备较高的折射率。当作为电子器件的光取出层时，能避免有害光对器件内部材料的不利影响并提高可见光出光效率。
附图说明
图1是一器件实施例的示意图。其中1是基板，2是阳极，3a是空穴注入层(HIL)，3b是空穴传输层(HTL)，3c是发光层，3d是电子传输层(ETL)，3e是电子注入层(EIL)，4是阴极，5是光取出层。
图2是一合成实施例C-1在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱。
图3是一合成实施例C-2在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱。
具体实施方式
本发明提供一种包含杂原子五元环的化合物作为光取出层材料的有机电致发光器件。本发明还涉及一种含杂原子五元环的化合物。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：C1-30烷基、含有3-20个环原子的环烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-NRR′、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-NRR′中的R和R′各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于H、C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
在本发明中，“取代基团连接位点不相邻”是指这些基团不键合至同一碳原子或键合至相邻的碳原子上或键合至两个C原子之间无取代基的位置上，具体如下三种方式：
在本发明中，“取代基团连接位点不相对”是指拥有2次对称轴或对称中心的分子结构中，特别是芳香基团或杂芳香基团中，取代基不能键合至处于对称位置且相对距离最远的两个位点，对称位置的两个位点是指同一取代基取代两个位点中任一位点，得到相同的分子结构结构。例如：
芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
在本发明中，“光取出层”是指位于有机电致发光器件一电极表面与朝向有机功能层的表面相反的层。
一种有机电致发光器件，包含两个电极，设置在所述两个电极之间的一个或多个有机功能层和设置于一电极之上的光取出层，所述光取出层材料包含如通式(1)所示的化合物：
其中：
n≥2，且多个取代基A在Ar1上的连接位点不相邻也不相对；
A每次出现时，独立选自结构式(2)
X每次出现时，独立选自O或S；*表示A与Ar1的连接位点；
Ar1、Ar2每次出现时，分别独立选自取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团、取代或未取代的环原子数为5至60的杂芳香基团；或者取代或未取代的环原子数为3-25的非芳香族环系。
本发明中限定多个取代基A在Ar1上的连接位点不相邻的原因在于：避免基团间的位阻过大，影响分子堆积的紧密程度，对薄膜的性质造成影响，从而影响器件的性能。
本发明中限定多个取代基A在Ar1上的连接位点不相对的原因在于：避免分子结构偏长，吸收可见光，降低器件的出光效率。
在一个优选的实施例中，Ar1或Ar2可选自以下基团的一种或者其组合：
其中：Z多次出现时，独立选自CR1或N；W多次出现时，独立选自CR2R3，NR4，O，S，SO2，C＝O或Se；
R1～R4每次出现时，分别独立选自氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的烷氧基、具有1至20个C原子的硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链烷基、具有3至20个C原子的环状的烷基、具有3至20个C原子的烷氧基、具有3至20个C原子的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基(-CN)、氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)、卤甲酰基、甲酰基(-C(＝O)-H)、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基或具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
进一步地，通式(1)中Ar1可选自以下基团的一种或者其组合：
其中：Z、W含义如上所述，*表示Ar1与A的连接位点。
更进一步地，通式(1)中Ar1可选自以下基团的一种或者其组合：
R1、W、*含义同上所述；
进一步，上述涉及的R1选自取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团或取代或未取代的环原子数为5至60的杂芳香基团。
在一实施例中，通式(1)中Ar1可选自以下基团的一种或者其组合：
在一实施例中，R1选自H或以下基团：
在一实施例中，R1选自以下基团：
在一个优选的实施例中，通式(2)中Ar2可选自以下基团的一种或者其组合：
进一步，Ar2选自
更优选地，通式(2)中Ar2可选自以下基团的一种或者其组合：
其中：R2-R4含义同上所述；#表示连接位点。
在某些一个优选的实施例中，通式(2)中Ar2可选自以下基团的一种或者其组合：
其中：Z、W含义同上所述；
Y多次出现时，独立选自NR4，O，或S；
L选自单键，或取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团或取代或未取代的环原子数为5至60的杂芳香基团；
R4每次出现时，分别独立选自氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的烷氧基、具有1至20个C原子的硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链烷基、具有3至20个C原子的环状的烷基、具有3至20个C原子的烷氧基、具有3至20个C原子的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基(-CN)、氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)、卤甲酰基、甲酰基(-C(＝O)-H)、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基或具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
在一个优选的实施例中，通式(1)中取代基A如下基团的一种或者多种：
其中：W含义如上所述。
在一个优选地实施例中，通式(1)中n优选2或3；在另一个优选地实施例中，n优选2；在某一些优选地实施例中，n优选3。
在某些优选地实施例中，取代基A在多次出现时，选自相同的结构式(2)；在一个更优选的实施例中，取代基A在多次出现时，选自相同的结构。
进一步地，按照本发明所述的有机电致发光器件，通式(1)可选自通式(3-1)-(3-6)任意一种：
其中：
Ar2含义同上所述；
R1、R4每次出现时，分别独立选自氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的烷氧基、具有1至20个C原子的硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链烷基、具有3至20个C原子的环状的烷基、具有3至20个C原子的烷氧基、具有3至20个C原子的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基(-CN)、氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)、卤甲酰基、甲酰基(-C(＝O)-H)、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基或具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
进一步，通式(3-1)-(3-6)中R1、R4每次出现时，分别独立选自取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团或取代或未取代的环原子数为5至60的杂芳香基团。
在一个更优选地实施例中，通式(1)可选自通式(4-1)-(4-2)任意一种：
Ar2含义同上所述。
在某些实施例中，通式(1)可选自如下通式任意一种：
其中：
R1、L、Z、W、Y含义同上所述。
进一步，通式(7-1)-(7-4)中Z选自N。
进一步，通式(7-1)或(7-2)中W选自O或S。
进一步，Y选自C(CH3)2。
进一步，L选自单键。
在某些更优选地实施例中，通式(1)可选自通式(8-1)-(8-2)任意一种：
其中：Z、W、Y、L含义同上所述。
具体地，按照本发明所述的有机电致发光器件，其中光取出层材料选自如下结构但不限于：
/>
/>
/>
其中：以上结构中的H可以进一步被任意取代。
按照本发明所述的有机电致发光器件，光取出层材料需要较高的玻璃化温度，提升光取出层材料的热稳定性。在某些优选的实施例中，其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优选的实施例中，Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，Tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，Tg≥180℃。
在某些实施例中，按照本发明所述的有机电致发光器件，光取出层材料在波长630nm处折射率大于1.7；优选地，大于1.78；更优选地，大于1.83。
在另一些实施例中，按照本发明所述的有机电致发光器件，光取出层材料单线态能量(S1)要大于或等于2.7eV；优选地，大于或等于2.8eV；更优选地，大于或等于2.85eV。
在另一些实施例中，按照本发明所述的有机电致发光器件，光取出层材料单线态能量(S1)要小于或等于3.1eV；优选地，小于或等于3.0eV。
按照本发明所述的有机电致发光器件，光取出层材料需要较小的消光系数，在波长为430nm时的消光系数小于0.1；优选地，小于0.003；更优选地，小于0.001。对可见光有较高的透射率，降低对设备出光效率的影响。
在某些优选的实施方案中，按照本发明的有机电致发光器件，其光取出层在≤400nm的波长范围有较大的消光系数；优先的，在波长为350nm时的消光系数≥0.3；较好是≥0.5，更好是≥0.7，最好是≥1.0。
在某些优选的实施方案中，按照本发明的有机电致发光器件是一有机发光二极管，其中光取出层位于阴极表面上。
在优选的实施例中，按照本发明所述的有机电致发光器件，其中包括一个或者更多个有机功能层，所述的有机功能层选自电子注入层、电子传输层、空穴注入层、空穴传输层和发光层的一个或多个层，其中至少包含一发光层。
在某些优选的实施例中，按照本发明所述的有机电致发光器件，其中所述发光层中的发光材料选自单重态发光体、三重态发光体或者TADF材料。
在某些较优先的实施例中，按照本发明所述的有机电致发光器件，其中所述有机功能层选自空穴传输层、发光层和电子传输层。
下面对单重态发光体、三重态发光体及TADF材料作一些较详细描述(但不限于此)。
1.单重态发光体
单重态发光体往往有较长的共轭π电子系统。迄今,已有许多例子，例如在JP2913116B和WO2001021729A1中公开的苯乙烯胺及其衍生物，在WO2008/006449和WO2007/140847中公开的茚并芴及其衍生物及在US7233019、KR2006-0006760中公开的芘的三芳胺衍生物。
在一个优先的实施方案中,单重态发光体可选自一元苯乙烯胺，二元苯乙烯胺，三元苯乙烯胺，四元苯乙烯胺，苯乙烯膦，苯乙烯醚和芳胺。
一个一元苯乙烯胺是指一化合物,它包含一个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个二元苯乙烯胺是指一化合物,它包含二个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个三元苯乙烯胺是指一化合物,它包含三个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个四元苯乙烯胺是指一化合物,它包含四个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个优选的苯乙烯是二苯乙烯,其可能会进一步被取代。相应的膦类和醚类的定义与胺类相似。芳基胺或芳香胺是指一种化合物，包含三个直接联接氮的无取代或取代的芳香环或杂环系统。这些芳香族或杂环的环系统中至少有一个优先选于稠环系统，并最好有至少14个芳香环原子。其中优选的例子有芳香蒽胺，芳香蒽二胺，芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺。一个芳香蒽胺是指一化合物，其中一个二元芳基胺基团直接联到蒽上,最好是在9的位置上。一个芳香蒽二胺是指一化合物，其中二个二元芳基胺基团直接联到蒽上,最好是在9,10的位置上。芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺的定义类似,其中二元芳基胺基团最好联到芘的1或1,6位置上.
基于乙烯胺及芳胺的单重态发光体的例子,也是优选的例子,可在下述专利文件中找到:WO 2006/000388,WO 2006/058737,WO 2006/000389,WO 2007/065549,WO 2007/115610,US 7250532 B2,DE 102005058557 A1,CN 1583691 A,US 6251531 B1,US 2006/210830 A和US 2008/0113101 A1特此上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
基于均二苯乙烯极其衍生物的单重态发光体的例子有US 5121029。
进一步的优选的单重态发光体可选于茚并芴-胺和茚并芴-二胺，如WO 2006/122630所公开的，苯并茚并芴-胺和苯并茚并芴-二胺，如WO 2008/006449所公开的，二苯并茚并芴-胺和二苯并茚并芴-二胺，如WO2007/140847所公开的。
进一步优选的单重态发光体可选于基于芴的稠环体系，如US2015333277A1、US2016099411A1、US2016204355A1所公开的。
更加优选的单重态发光体可选于芘的衍生物，如US2013175509A1所公开的结构；芘的三芳胺衍生物，如CN102232068B所公开的含有二苯并呋喃单元的芘的三芳胺衍生物；其它具有特定结构的芘的三芳胺衍生物，如CN105085334A、CN105037173A所公开的。其他可用作单重态发光体的材料有多环芳烃化合物，特别是如下化合物的衍生物:蒽如9,10-二(2-萘并蒽)，萘,四苯，氧杂蒽，菲,芘(如2,5,8,11-四-t-丁基苝)，茚并芘，苯撑如(4,4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-联苯)，二茚并芘,十环烯,六苯并苯,芴，螺二芴,芳基芘(如US20060222886)，亚芳香基乙烯(如US5121029，US5130603),环戊二烯如四苯基环戊二烯,红荧烯，香豆素，若丹明，喹吖啶酮，吡喃如4(二氰基亚甲基)-6-(4-对二甲氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃(DCM),噻喃,双(吖嗪基)亚胺硼化合物(US 2007/0092753A1),双(吖嗪基)亚甲基化合物,carbostyryl化合物,噁嗪酮,苯并恶唑,苯并噻唑,苯并咪唑及吡咯并吡咯二酮。一些单重态发光体的材料可在下述专利文件中找到:US 20070252517A1,US4769292,US 6020078,US 2007/0252517 A1,US 2007/0252517 A1。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
下面的表中列出一些合适的单重态发光体的例子:
2.三重态发光体
三重态发光体也称磷光发光体。在一个优先的实施方案中，三重态发光体是具有通式M(L)n的金属络合物，其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上，n是1至6之间的整数。优先地，三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。在一个优先的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：
金属原子M选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素，优先选择Ir，Pt，Pd，Au，Rh，Ru，Os，Re，Cu，Ag，Ni，Co，W或Eu，特别优先为Ir，Au，Pt，W或Os。
Ar4，Ar5每次出现时可以是相同或不同，是一个环状基团，其中Ar1至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮，通过它环状基团与金属配位连接；其中Ar2至少包含有一个碳原子，通过它环状基团与金属连接；Ar1和Ar2由共价键联接在一起，可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L’每次出现时可以是相同或不同，是一个双齿螯合的辅助配体，最好是单阴离子双齿螯合配体；q1可以是0，1，2或3，优先地是2或3；q2可以是0，1，2或3，优先地是1或0。有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物或7，8-苯并喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被烷基鏈或含氟或硅取代。辅助配体可优先选自乙酸丙酮或苦味酸。
一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到:WO200070655,WO200141512,WO200202714,WO200215645,WO2005033244,WO2005019373,US20050258742,US20070087219,US20070252517,US2008027220,WO2009146770,US20090061681,WO2009118087,WO2010015307,WO2010054731,WO2011157339,WO2012007087,WO2013107487,WO2013094620,WO2013174471,WO 2014031977,WO2014112450,WO2014007565,WO 2014024131,Baldo et al.Nature(2000),750,Kido etal.Appl.Phys.Lett.(1994),2124,Wrighton et al.J.Am.Chem.Soc.(1974),998。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。在下面的表中列出一些合适的三重态发光体的例子:
3.热激活延迟荧光发光材料(TADF)
传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到100％。但磷光材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可达到100％。同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需要贵金属，在OLED领域的应用前景广阔。
TADF材料需要具有较小的单线态-三线态能级差，较好是ΔEst<0.3eV，次好是ΔEst<0.2eV，最好是ΔEst<0.1eV。在一个优先的实施方案中，TADF材料有比较小的ΔEst，在另一个优先的实施方案中，TADF有较好的荧光量子效率。一些TADF发光的材料可在下述专利文件中找到:CN103483332(A)，TW201309696(A)，TW201309778(A)，TW201350558(A)，US20120217869(A1)，WO2013133359(A1)，WO2013154064(A1)，Adachi，et.al.Adv.Mater.，21，2009，4802，Adachi，et.al.Appl.Phys.Lett.，98，2011，083302，Adachi，et.al.Appl.Phys.Lett.，101，2012，093306，Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，2012，11392，Adachi，et.al.Nature Photonics，6，2012，253，Adachi，et.al.Nature，492，2012，234，Adachi，et.al.J.Am.Chem.Soc，134，2012，14706，Adachi，et.al.Angew.Chem.Int.Ed，51，2012，11311，Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，2012，9580，Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，2013，10385，Adachi，et.al.Adv.Mater.，25，2013，3319，Adachi，et.al.Chem.Mater.，25，2013，3038，Adachi，et.al.Chem.Mater.，25，2013，3766，Adachi，et.al.J.Mater.Chem.C.，1，2013，4599，Adachi，et.al.J.Phys.Chem.A.，117，2013，5607，特此将上述列出的专利或文章文件中的全部内容并入本文作为参考。
在下面的表中列出一些合适的TADF发光材料的例子:
按照本发明所述的有机电致发光器件可选于，但不限于：有机发光二极管(OLED)，有机发光电池，有机发光场效应管，有机激光器等，特别优选为OLED。
在一实施例中，如图1所述，有机电致发光器件包括依次层叠于基板1上的阳极2、有机功能层3、阴极4和光取出层5，其中，有机功能层3包括依次层叠是空穴注入层(HIL)3a、空穴传输层(HTL)3b、发光层3c、电子传输层(ETL)3d、电子注入层(EIL)3e，空穴注入层(HIL)3a层靠近阳极2，电子注入层(EIL)3e靠近阴极4。
下面对有机电致发光器件的器件结构阴极、阳极和光取出层做一描述，但不限于此。
阳极可包含一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包含但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包含一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包含但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
光取出层需要有合适能级结构，在波长小于400nm的区域有较强的吸收，波长大于400nm的可见光则吸收弱或接近零，避免器件内部材料在后续过程中受到高能光线照射而造成损伤。同时，光取出层拥有较高的折射率，能够对可见光的发射进行有益导出，提高有机电子发光器件的发光效率。光取出层与相邻电极之间的界面的反射率大时，光干涉的影响大，因此构成光取出层材料的折射率优选大于相邻的电极的折射率，折射率在630nm处为1.50以上即可，更优选的是1.70以上，特别优选的是1.80以上。
在一些更为优选的实施例中，按照本发明的有机电致发光器件，一般光取出层5有机化合物厚度为10nm至200nm，较好为20nm至150nm，更好为30nm至100nm，最好为40nm至90nm。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
本发明进一步涉及一种化合物，选自如通式(5)所示的结构：
其中：
n≥2，且多个取代基A在Ar1上的连接位点不相邻也不相对；
A每次出现时，独立选自结构式(6)
/>
X每次出现时，独立选自O或S；*表示A与Ar1的连接位点；
Ar1每次出现时，分别独立选自取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团或杂芳香基团，或者具有取代或未取代的环原子数为3-25的非芳香族环系。；
Ar2每次出现时，分别独立选自以下基团：
其中：Z多次出现时，独立选自CR1或N；W多次出现时，独立选自CR2R3，NR4，O，S，C＝O，SO2，或Se；
Y多次出现时，独立选自NR4，O，或S；
L选自单键，或取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团或杂芳香基团；优选地，L选自单键。
R1～R4每次出现时，分别独立选自氢、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的烷氧基、具有1至20个C原子的硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链烷基、具有3至20个C原子的环状的烷基、具有3至20个C原子的烷氧基、具有3至20个C原子的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基(-CN)、氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)、卤甲酰基、甲酰基(-C(＝O)-H)、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF3、Cl、Br、F、可交联的基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基或具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
在一个优选地实施例中，通式(5)中Ar1可选自以下基团的一种或者其组合：
其中：Z、W含义如上所述，*表示Ar1与A的连接位点。
更进一步地，通式(5)中Ar1可选自以下基团的一种或者其组合：
R1、W，*含义同上所述。
在一个更优选地实施例中，通式(5)中Ar1可选自以下基团的一种或者其组合：
其中：R1含义同上所述。
在一个优选的实施例中，通式(5)所述的结构可选自通式(7-1)～(7-4)的任意一种化合物：
其中：
R1、Z、W、Y、L含义同上。
在一个优选的实施例中，通式(5)所述的结构可选自通式(8-1)～(8-2)的任意一种化合物：
在一个优选地实施例中，通式(7-1)～(7-4)和通式(8-1)～(8-2)中Z均不含N，在某些优选地实施例中，通式(7-1)～(7-4)和通式(8-1)～(8-2)中Z均选自N。
具体地，按照本发明所述的化合物，选自如上所述的结构式(G-60)-(G-101)任意一种，但不限于此。
按照本发明如通式(5)所述的化合物，不仅可以运用于有机电致发光器件光取出层，也可以用于其它有机功能层，例如：电子注入层、电子传输层、空穴注入层、空穴传输层和发光层。本发明的一个目的是为蒸镀型OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的化合物，其分子量≤1200g/mol，优选≤1100g/mol，很优选≤1000g/mol，更优选≤950g/mol，最优选≤900g/mol。
本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的化合物，其分子量≥800g/mol，优选≥900g/mol，很优选≥1000g/mol，更优选≥1100g/mol，最优选≥1200g/mol。
在另一些实施例中，按照本发明的化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/ml，优选≥3mg/ml，更优选≥4mg/ml，最优选≥5mg/ml。
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如通式(5)所述的化合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
本发明还进一步涉及包含至少一种如上所述的杂原子五元环化合物的有机电子器件。按照本发明所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池，有机发光电池，有机场效应管，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管等，特别优选为OLED。
具体实施例
以下将用具体实施例对本发明进行阐述，但本发明并不局限于下列实施例。应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的范围所覆盖。
合成实施例的结构如下：
化合物C-1合成：
称取I-1(3g，5.4mmol)，9，9-二甲基芴-2-硼酸(4.5g，19mmol)，碳酸钾(4.8g，35mmol)，四(三苯基膦)钯(312mg，0.27mmol)加入250mL的双口烧瓶，加入甲苯及甲醇的混合溶剂150mL，抽通充氮气三次，升温至90℃，搅拌过夜。待反应液冷却至室温后加水，乙酸乙酯萃取，有机相用盐水洗涤，硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，硅胶拌样柱层析得到目标产物3.1g，产率63％，m/z＝900.8，其在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱如图2所示。
化合物C-2合成：
化合物I-3合成步骤类似C-1，不同之处在于，将I-1替换为I-2，9，9-二甲基芴-2-硼酸替换为2-噻吩硼酸。目标产物6.7g，收率83％。
称取I-3(5g，15.7mmol)溶解在二氯甲烷70mL中，将反应液冷却至0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(5.6g)。待反应完加水，分出有机相，二氯甲烷萃取，合并有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，硅胶拌样柱层析得到目标产物I-4共5.8g，产率78％。
化合物C-2合成步骤类似C-1，不同之处在于，将I-1替换为I-4，9，9-二甲基芴-2-硼酸替换为I-5。硅胶拌样柱层析得到目标产物7.1g，产率72％，m/z＝800.5。其在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱如图3所示。
化合物C-3合成：
化合物C-3合成步骤类似C-1，不同之处在于，将I-1替换为I-6，9，9-二甲基芴-2-硼酸替换为I-5。硅胶拌样柱层析得到目标产物2.1g，产率55％，m/z＝549.4。
化合物C-4合成：
将邻羟基苯胺与5-溴噻吩-2-甲醛加入250mL的双口烧瓶，加入多聚磷酸，将温度加热至100℃后打开搅拌，并继续升温至160摄氏度，TLC跟踪，待原料反应完毕可停止加热，待体系冷却到室温，加入冰水，并用NaOH水溶液中和，过滤得到得到目标产物I-7，11.5g，产率75％。
将I-8与联硼酸频那醇酯，醋酸钾，Pd(dppf)Cl，加入250ml的圆底烧瓶，加入二氧六环，抽真空置换氮气三次后开启搅拌，升温至110℃，反应过夜，TLC跟踪待原料反应完全后停止反应。冷却至室温后抽滤取滤液旋干，加入二氯甲烷溶解后水洗，过硅胶脱色，使用甲醇析出固体得到目标产物I-9，收率70％。
化合物C-4的合成步骤类似C-1，不同之处在于，将I-1替换为I-7，9，9-二甲基芴-2-硼酸替换为I-9。得到目标产物2.7g，产率75％，m/z＝593.6。
化合物C-5合成：
化合物I-10合成步骤类似C-1，不同之处在于，将I-1替换为1，4-二溴噻吩，9，9-二甲基芴-2-硼酸替换为4-硼酸二苯并噻吩。硅胶拌样柱层析得到目标产物3.8g，产率48％。
化合物C-5合成步骤类似C-1，不同之处在于，将I-1替换为I-10，9，9-二甲基芴-2-硼酸替换为I-11。硅胶拌样柱层析得到目标产物6.0g，产率66％，m/z＝771.7。
化合物C-6合成：
化合物C-6合成步骤类似C-1，不同之处在于，将I-1替换为I-12，9，9-二甲基芴-2-硼酸替换为A所示的双硼酸酯衍生物。硅胶拌样柱层析得到目标产物6.0g，产率66％，m/z＝582.8。
化合物C-7合成：
化合物C-7合成步骤类似C-1，不同之处在于，将I-1替换为噻吩溴代衍生物，9，9-二甲基芴-2-硼酸替换为I-13。硅胶拌样柱层析得到目标产物2.5g，产率80％，m/z＝632.5。
化合物C-8合成：
化合物I-15合成步骤类似I-4，不同之处在于，将I-3替换为I-14。硅胶拌样柱层析得到目标产物4.2g，产率87％。
化合物C-8合成步骤类似C-1，不同之处在于，将I-1替换为I-15，9，9-二甲基芴-2-硼酸替换为B所示双硼酸酯衍生物。硅胶拌样柱层析得到目标产物3.8g，产率54％，m/z＝800.7。
化合物C-9合成：
化合物C-9合成步骤类似C-1，不同之处在于，将I-1替换为I-16，9，9-二甲基芴-2-硼酸替换为C所示的双硼酸酯衍生物。硅胶拌样柱层析得到目标产物3.1g，产率42％，m/z＝676.9。
化合物C-10合成：
化合物C-10合成步骤类似C-1，不同之处在于，将I-1替换为I-17，9，9-二甲基芴-2-硼酸替换为I-18。硅胶拌样柱层析得到目标产物3.6g，产率37％，m/z＝672.5。
有机化合物的能量结构
有机材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/DFT/Default Spin/B3LYP/6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。
通过真空蒸镀方式将化合物蒸镀于单晶硅上形成50nm的薄膜，单晶硅置于椭偏仪(ES-01)样品台，入射角70°，测试为大气环境，化合物的消光系数(k)与折射率(n)测试结果由椭偏仪得出。
结果如表1所示：
表1
本发明的化合物在可见光波段吸收弱，在紫外波段有较高的吸收，能够抵抗外部高能量光对器件内部的损害，降低对可见光的影响。较高的折射率能保证更好的光提取效果。
OLED器件的制备及表征
下面通过具体实施例来详细说明采用上述的OLED器件的制备过程，OLED器件的结构为：ITO/Ag/ITO(阳极)/HATCN/SFNFB/m-CP:Ir(p-ppy)3/NaTzF2/LiF/Mg:Ag/光取出层，制备步骤如下：
清洗ITO导电玻璃阳极层，后用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟以提高电极功函。在ITO阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HATCN，厚度为5nm，蒸镀速率在空穴注入层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料SFNFB，厚度为80nm。在空穴传输层之上蒸镀发光层，m-CP作为作为主体材料，Ir(p-ppy)3作为掺杂材料，Ir(p-ppy)3和m-CP的质量比为1:9，厚度为30nm。在发光层之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料NaTzF2，厚度为30nm。在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层7。在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Mg:Ag层，Mg:Ag掺杂比例为9:1，厚度15nm。在阴极层之上，通过真空蒸镀方式蒸镀光取出层化合物C-1，厚度为60nm。
器件实施例2：有机电致发光器件的光取出层化合物变为C-2。
器件实施例3：有机电致发光器件的光取出层化合物变为C-3。
器件实施例4：有机电致发光器件的光取出层化合物变为C-4。
器件实施例5：有机电致发光器件的光取出层化合物变为C-8。
器件实施例6：有机电致发光器件的光取出层化合物变为C-10。
器件实施例7：有机电致发光器件的光取出层化合物变为C-5。
器件实施例8：有机电致发光器件的光取出层化合物变为C-6。
器件实施例9：有机电致发光器件的光取出层化合物变为C-7。
器件实施例10：有机电致发光器件的光取出层化合物变为C-9。
器件比较例1：有机电致发光器件的光取出层化合物变为CBP。
器件中所涉及的化合物结构如下：
表2
表2中发光效率是电流密度为10mA/cm2时发光效率的相对值。从表2可以看出相比对比例，本发明的化合物作为光取出层可以有效的提高有机电致发光器件的发光效率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种有机电致发光器件，包含两个电极，设置在所述两个电极之间的一个或多个有机功能层和设置于一电极之上的光取出层，其特征在于：所述光取出层材料包含如通式(1)所示的化合物：
其中：
n为2或3，且多个取代基A在Ar1上的连接位点不相邻也不相对；
A每次出现时，独立选自结构式(2)
X每次出现时，独立选自O或S；*表示A与Ar1的连接位点；
Ar1选自以下基团的一种或多种：
R1每次出现时，分别独立选自氢、苯基、联苯基或苯并恶唑基；
Ar2每次出现，独立选自以下基团的一种或多种：
其中，R2和R3分别为氢或具有1至5个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：通式(1)选自通式(3-1)、(3-2)、(3-4)、(3-5)及(3-6)：
3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于：通式(1)可选自通式(4-1)：
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：光取出层材料在波长630nm处折射率大于1.7；和/或
光取出层材料单线态能量(S1)大于2.7eV；和/或
光取出层材料在波长为430nm时的消光系数小于0.1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述有机电致发光器件为有机发光二极管，其中，光取出层位于阴极表面上。
6.一种化合物，应用于有机电致发光器件的光取出层，其特征在于，选自如通式(5)所示的结构：
其中：
n为2或3，且多个取代基A在Ar1上的连接位点不相邻也不相对；
A每次出现时，独立选自结构式(6)
X每次出现时，独立选自O或S；*表示A与Ar1的连接位点；
Ar1选自以下基团的一种或多种：
R1每次出现时，分别独立选自氢、苯基、联苯基或苯并恶唑基；
Ar2每次出现，独立选自以下基团的一种或多种：
其中，R2和R3分别为氢或具有1至5个碳原子的烷基。
7.根据权利要求6所述的化合物，其特征在于：通式(5)所述的结构选自通式(7-1)～(7-4)的任意一种化合物：
其中，Z为氮原子；W为氧原子；Y为硫原子；L选自单键。
8.一种组合物，应用于有机电致发光器件的光取出层，其特征在于，包含有至少一种如权利要求6-7任一项所述的化合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
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