CN111712349B - 用于低温钎焊和高强度材料的复合钎焊衬里 - Google Patents

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Abstract

一种用于形成钎焊片材的设备、材料和方法具有低熔点铝合金和4000系列钎焊衬里的复合钎焊衬里层。所述复合钎焊衬里的低熔点层促进低温钎焊和从所述芯到所述复合钎焊衬里中的镁扩散的减少。镁扩散的减少还降低钎焊接头界面处的抵抗由Nocolok钎剂去除的相关镁氧化物的形成，从而通过使用低温受控气氛钎焊(CAB)和Nocolok钎剂促进良好的钎焊接头的形成。所述设备还使得能够生产具有高强度和良好的腐蚀特性的钎焊片材。

Description

用于低温钎焊和高强度材料的复合钎焊衬里
技术领域
本发明涉及用于制造热交换器的设备和方法，并且更特别地，涉及用于由铝合金钎焊片材(brazing sheet)制造热交换器的材料，所述铝合金钎焊片材被形成为热交换器部件并且通过钎焊成一体为组件。
背景技术
用于制造热交换器的各种设备、材料和方法是已知的。铝热交换器例如散热器、冷凝器、加热器芯等主要使用钎焊技术(包括受控气氛钎焊(CAB)和真空钎焊)来组装。在钎焊工艺中，复合钎焊片材的钎焊衬里层通过暴露于高温(例如在炉中)而熔融，并且用作填料金属以在热交换器部件(诸如管和集管、管和翅片等)之间形成钎焊接头。
已经提出使用具有低熔融温度的单层钎焊合金衬里进行低温钎焊，但是这对可加工性、腐蚀性能、接头强度、硬度、脆性和轧制结合难度具有负面暗示。尽管已知的方法、材料和设备，但是用于制造热交换器的替代方法、设备和材料仍然是期望的。
发明内容
所公开的主题涉及一种片材材料，具有：2XXX、3XXX、5XXX或6XXX铝合金的芯；具有低熔点铝合金层和4XXX铝合金层的复合钎焊衬里。
在另一个实施方案中，所述低熔点铝合金的熔点低于所述4XXX铝合金。
在另一个实施方案中，所述4XXX铝合金设置在所述芯上并且所述低熔点铝合金设置在所述芯远侧的所述4XXX铝合金上。
在另一个实施方案中，所述低熔点铝合金设置在所述芯上并且所述4XXX铝合金设置在所述芯远侧的所述低熔点铝合金上。
在另一个实施方案中，所述4XXX铝合金包括第一4XXX铝合金层和第二4XXX铝合金层，并且其中所述第一4XXX铝合金层设置在所述芯上并且所述低熔点铝合金设置在所述芯远侧的所述第一4XXX铝合金层上，以及其中所述第二4XXX铝合金层设置在所述第一4XXX铝合金层远侧的所述低熔点铝合金上。
在另一个实施方案中，在所述复合钎焊衬里远侧的侧上还包括设置在所述芯上的铝合金的至少一个远侧层。
在另一个实施方案中，所述至少一个远侧层是4XXX铝合金层。
在另一个实施方案中，所述至少一个远侧层是第二复合钎焊衬里。
在另一个实施方案中，所述至少一个远侧层是水侧衬里。
在另一个实施方案中，所述水侧衬里是锌在1.0至15重量％的范围内的7XXX铝合金。
在另一个实施方案中，所述低熔点铝合金的熔点在510℃至560℃的范围内。
在另一个实施方案中，所述低熔点铝合金包含：4.0-12.0重量％的Si、0.1-1.0重量％的Fe、1.0-5.0重量％的Cu和5.0-20.0重量％的Zn。
在另一个实施方案中，所述低熔点铝合金具有在510℃至560℃的范围内的固相线和565℃至585℃的液相线。
在另一个实施方案中，所述低熔点铝合金中的Si的量在4至9重量％的范围内。
在另一个实施方案中，所述低熔点铝合金中的Zn的量在6至18重量％的范围内。
在另一个实施方案中，所述复合钎焊衬里包含：4.0-12.0重量％的Si、0.1-1.0重量％的Fe、≤2.0重量％的Cu、1.0-6.0重量％的Zn，并且其中所述复合钎焊衬里具有515℃至575℃的固相线和565℃至595℃的液相线。
在另一个实施方案中，所述复合钎焊衬里包含：10.0-10.5重量％的Si、0.15-2.0重量％的Fe、≤0.7重量％的Cu、≤4.0-6.0重量％的Zn，并且其中所述复合钎焊衬里具有550℃至575℃的固相线和575℃至590℃的液相线。
在另一个实施方案中，所述芯包含：0.10-1.2重量％的Si、0.15-0.5重量％的Fe、0.40-3.5重量％的Cu、0.10-1.8重量％的Mn、0.20-1.85重量％的Mg、≤0.01重量％的Cr、≤0.20重量％的Zn和≤0.20重量％的Ti，并且其中所述芯具有>590℃的固相线和>650℃的液相线。
在另一个实施方案中，所述芯包含：0.10-0.90重量％的Si、0.15-0.5重量％的Fe、0.40-2.60重量％的Cu、0.10-1.55重量％的Mn、0.20-1.0重量％的Mg、≤0.01重量％的Cr、≤0.0.20重量％的Zn和≤0.20重量％的Ti，并且其中所述芯具有>590℃的固相线和>650℃的液相线。
在另一个实施方案中，所述芯包含选自Si、Cu、Mn和Mg中的至少一种强化元素。
在另一个实施方案中，钎焊前存在于所述芯中的所述Mg的量为0.2至1.85重量％，所述Cu的量为0.4至3.5重量％，所述Mn的量为0.1至1.8重量％，所述Si的量为0.1至1.2重量％。
在另一个实施方案中，所述复合钎焊衬里对所述芯的包覆比在4至18％的范围内。
在另一个实施方案中，在所述复合钎焊衬里中所述低熔点铝合金的厚度对所述4XXX铝合金的厚度的比在5至50％的范围内。
在另一个实施方案中，所述LPM衬里和4000衬里被分别地轧制结合和制备，然后与所述芯一起轧制结合，或者在同一过程中将所述LPM衬里、4000衬里、芯和/或水侧衬里轧制结合。
在另一个实施方案中，所述低熔点铝合金具有在510至560℃的范围内的熔融开始温度和在565至585℃的范围内的熔融完成温度。
在另一个实施方案中，在钎焊前条件下存在于所述低熔点铝合金中的所述Zn分布到与其相邻的所述4XXX铝合金中，而在钎焊后条件下分布到所述芯中。
在另一个实施方案中，在钎焊后条件下所述低熔点铝合金的残留物形成保护所述芯的阳极抗腐蚀层。
在另一个实施方案中，所述抗腐蚀层在表面与所述芯之间的腐蚀电位差在15至150mV的范围内。
在另一个实施方案中，所述片材材料被形成为第一零件并且还包括由铝合金形成的第二片材材料，所述第一零件钎焊至所述第二零件以形成组件。
在另一个实施方案中，所述组件是热交换器。
在另一个实施方案中，一种用于钎焊的方法，包括以下步骤：
提供由片材材料形成的零件，所述片材材料具有2XXX、3XXX、5XXX或6XXX铝合金的芯和复合钎焊衬里，所述复合钎焊衬里具有低熔点铝合金层和4XXX铝合金层；提供由铝合金形成的第二零件；使所述第一零件与所述第二零件接触；加热所述第一零件和所述第二零件；在所述4XXX铝合金熔融之前熔融所述低熔点铝合金；熔融所述4XXX铝合金并且形成所述低熔点铝合金和所述4XXX铝合金的混合熔融合金；由所述混合熔融合金在所述第一零件与所述第二零件之间形成钎焊接头；以及允许所述混合熔融合金冷却。
在另一个实施方案中，加热步骤在受控气氛中进行并且还包括以下步骤：对所述第一零件和所述第二零件中的至少一个施加Nocolok钎剂(flux)以从其表面去除氧化物。
在另一个实施方案中，最高温度被维持少于5分钟。
在另一个实施方案中，所述低熔点铝合金在不到560℃的温度下开始熔融。
在另一个实施方案中，所述芯具有包含如下中的至少一种的组成：0.2至1.0重量％的Mg、0.4至2.6重量％的Cu和或0.1至1.0重量％的Si。
在另一个实施方案中，扩散步骤包括将Si、Cu、Zn扩散到所述4XXX铝合金中，从而降低所述4XXX铝合金熔融的温度。
在另一个实施方案中，一种片材材料，包括：2XXX、3XXX、5XXX或6XXX铝合金的芯；复合钎焊衬里，其具有：低熔点铝合金层和4XXX铝合金层，其中所述低熔点铝合金的熔点低于所述4XXX铝合金。
在另一个实施方案中，其中所述4XXX铝合金设置在所述芯上并且所述低熔点铝合金设置在所述芯远侧的所述4XXX铝合金上，或者其中所述低熔点铝合金设置在所述芯上并且所述4XXX铝合金设置在所述芯远侧的所述低熔点铝合金上，或者其中所述4XXX铝合金包括第一4XXX铝合金层和第二4XXX铝合金层，并且其中所述第一4XXX铝合金层设置在所述芯上并且所述低熔点铝合金设置在所述芯远侧的所述第一4XXX铝合金层上，并且其中所述第二4XXX铝合金层设置在所述第一4XXX铝合金层远侧的所述低熔点铝合金上。
在另一个实施方案中，根据前述实施方案中任一个所述的片材材料在所述复合钎焊衬里远侧的侧上还包括设置在所述芯上的铝合金的至少一个远侧层，并且/或者其中所述至少一个远侧层是4XXX铝合金层，并且/或者其中所述至少一个远侧层是第二复合钎焊衬里，并且/或者其中所述至少一个远侧层是水侧衬里，并且/或者其中所述水侧衬里是锌在1.0至15重量％的范围内的7XXX铝合金。
在另一个实施方案中，根据前述实施方案中任一个所述的片材材料，其中所述低熔点铝合金的熔点在510℃至560℃的范围内。
在另一个实施方案中，根据前述实施方案中任一个所述的片材材料，其中所述低熔点铝合金包含：4.0-12.0重量％的Si、0.1-1.0重量％的Fe、1.0-5.0重量％的Cu和5.0-20.0重量％的Zn，并且/或者其中所述低熔点铝合金具有在510℃至560℃的范围内的固相线和565℃至585℃的液相线，并且/或者其中所述低熔点铝合金中的Si的量在4至9重量％的范围内，并且/或者其中所述低熔点铝合金中的Zn的量在6至18重量％的范围内。
在另一个实施方案中，根据前述实施方案中任一个所述的片材材料，其中所述复合钎焊衬里包含：4.0-12.0重量％的Si、0.1-1.0重量％的Fe、≤2.0重量％的Cu、1.0-6.0重量％的Zn，并且其中所述复合钎焊衬里具有515℃至575℃的固相线和565℃至595℃的液相线，或者其中所述复合钎焊衬里包含：10.0-10.5重量％的Si、0.15-2.0重量％的Fe、≤0.7重量％的Cu、≤4.0-6.0重量％的Zn，并且其中所述复合钎焊衬里具有550℃至575℃的固相线和575℃至590℃的液相线。
在另一个实施方案中，根据前述实施方案中任一个所述的片材材料，其中所述芯包含：0.10-1.2重量％的Si、0.15-0.5重量％的Fe、0.40-3.5重量％的Cu、0.10-1.8重量％的Mn、0.20-1.85重量％的Mg、≤0.01重量％的Cr、≤0.20重量％的Zn和≤0.20重量％的Ti，并且其中所述芯具有>590℃的固相线和>650℃的液相线，或者其中所述芯包含：0.10-0.90重量％的Si、0.15-0.5重量％的Fe、0.40-2.60重量％的Cu、0.10-1.55重量％的Mn、0.20-1.0重量％的Mg、≤0.01重量％的Cr、≤0.20重量％的Zn和≤0.20重量％的Ti，并且其中所述芯具有>590℃的固相线和>650℃的液相线。
在另一个实施方案中，根据前述实施方案中任一个所述的片材材料，其中所述芯包含选自Si、Cu、Mn和Mg中的至少一种强化元素，并且/或者其中钎焊前存在于所述芯中的所述Mg的量为0.2至1.85重量％，所述Cu的量为0.4至3.5重量％，所述Mn的量为0.1至1.8重量％，所述Si的量为0.1至1.2重量％。
在另一个实施方案中，根据前述实施方案中任一个所述的片材材料，其中所述复合钎焊衬里对所述芯的包覆比在4至18％的范围内，并且/或者
其中在所述复合钎焊衬里中所述低熔点铝合金的厚度对所述4XXX铝合金的厚度的比在5至50％的范围内，并且/或者
其中所述LPM衬里和4000衬里被分别地轧制结合和制备，然后与所述芯一起轧制结合，或者在同一过程中将所述LPM衬里、4000衬里、芯和/或水侧衬里轧制结合。
在另一个实施方案中，根据前述实施方案中任一个所述的片材材料，其中所述低熔点铝合金具有在510至560℃的范围内的熔融开始温度和在565至585℃的范围内的熔融完成温度。
在另一个实施方案中，根据前述实施方案中任一个所述的片材材料，其中在钎焊前条件下存在于所述低熔点铝合金中的所述Zn分布到与其相邻的所述4XXX铝合金中，而在钎焊后条件下分布到所述芯中，并且/或其中在钎焊后条件下所述低熔点铝合金的残留物形成保护所述芯的阳极抗腐蚀层，并且/或者其中所述抗腐蚀层在表面与所述芯之间的腐蚀电位差在15至150mV的范围内。
在另一个实施方案中，根据前述实施方案中任一个所述的片材材料，其中所述片材材料被形成为第一零件并且还包括由铝合金形成的第二片材材料，所述第一零件钎焊至所述第二零件以形成组件，并且/或者其中所述组件是热交换器。
在另一个实施方案中，一种用于钎焊的方法，包括以下步骤：
提供由片材材料形成的零件，所述片材材料具有2XXX、3XXX、5XXX或6XXX铝合金的芯和复合钎焊衬里，所述复合钎焊衬里具有低熔点铝合金层和4XXX铝合金层；提供由铝合金形成的第二零件；使所述第一零件与所述第二零件接触；加热所述第一零件和所述第二零件；在所述4XXX铝合金熔融之前熔融所述低熔点铝合金；熔融所述4XXX铝合金并且形成所述低熔点铝合金和所述4XXX铝合金的混合熔融合金；由所述混合熔融合金在所述第一零件与所述第二零件之间形成钎焊接头；以及允许所述混合熔融合金冷却。
在另一个实施方案中，根据前述实施方案中任一个所述的方法，其中加热步骤在受控气氛中进行并且还包括以下步骤：对所述第一零件和所述第二零件中的至少一个施加Nocolok钎剂以从其表面去除氧化物。
在另一个实施方案中，根据前述实施方案中任一个所述的方法，其中最高温度被维持少于5分钟，并且/或者其中所述低熔点铝合金在不到560℃的温度下开始熔融。
在另一个实施方案中，根据前述实施方案中任一个所述的方法，其中所述芯具有包含如下中的至少一种的组成：0.2至1.0重量％的Mg、0.4至2.6重量％的Cu和或0.1至1.0重量％的Si，并且/或者其中扩散步骤包括将Si、Cu、Zn扩散到所述4XXX铝合金中，从而降低所述4XXX铝合金熔融的温度。
附图说明
为了更完整地理解本公开，参考结合附图考虑的示例性实施方案的以下详细描述。
图1A是根据本公开的一个实施方案的钎焊片材的图解视图。
图1B是根据本公开的另一个实施方案的钎焊片材的图解视图。
图1C是根据本公开的另一个实施方案的钎焊片材的图解视图。
图2A是根据本公开的一个实施方案的钎焊片材的横截面视图。
图2B是根据本公开的一个实施方案的钎焊片材的横截面视图。
图3A是根据本公开的一个实施方案的对低熔点合金的差示扫描量热法(DSC)测试的曲线图。
图3B是根据本公开的一个实施方案的对低熔点合金的差示扫描量热法(DSC)测试的曲线图。
图4A是根据本公开的一个实施方案的对具有低熔点合金的四层钎焊片材的差示扫描量热法(DSC)测试的曲线图。
图4B是根据本公开的一个实施方案的对具有低熔点合金的四层钎焊片材的差示扫描量热法(DSC)测试的曲线图。
图5A是在钎焊之前根据本公开的一个实施方案的具有低熔点合金的复合四层钎焊片材内的元素分布的曲线图。
图5B是在钎焊之后图5A的复合四层钎焊片材内的元素分布的曲线图。
图6是在钎焊之后图5B的钎焊片材中的元素Cu、Zn和Mg的分布的曲线图。
图7是图6的复合钎焊片材内的腐蚀电位的曲线图。
图8A是根据本公开的一个实施方案的通过对钎焊片材的钎焊而形成的钎焊接头的横截面。
图8B是根据本公开的一个实施方案的通过钎焊钎焊片材而形成的钎焊接头的横截面。
具体实施方式
热交换器结构可以由铝合金片材材料形成，所述铝合金片材材料具有至少两层，即，例如作为基底合金的2000、3000、5000或6000系列铝的芯层和由例如4000系列基底合金形成的钎焊层/钎焊衬里。可以将这种类型的材料描述为钎焊片材。在通过钎焊来组装热交换器结构之前，钎焊层表面可能已经例如通过制造工艺并暴露于气氛形成了一层氧化物膜，诸如Al氧化物、Mg氧化物等。在钎焊工艺之前或钎焊工艺期间去除氧化物层以确保填料金属“润湿”并桥接要接合的表面以产生良好的接头，而接合元件之间的氧化物阻挡层不会污染和损害接头。本公开认识到，在真空钎焊工艺中，不期望的氧化物层因存在于钎焊衬里或钎焊片材的芯中的Mg蒸发而破裂。Mg是铝合金钎焊片材中的提高材料强度的重要合金元素，所以真空钎焊工艺可利用Mg在钎焊片材中的存在来去除部件表面上的氧化物并且强化所得钎焊的热交换器组件。
在受控气氛钎焊(CAB)工艺中，钎焊在大大地排除环境氧气的惰性气体气氛中进行，从而消减在钎焊工艺期间形成的氧化物。存在于钎焊片材上的预先存在的氧化物膜由钎剂(诸如Nocolok钎剂)去除。钎剂可溶解钎焊片材的表面上的氧化物膜并且促进要接合的表面的润湿性。Nocolok钎剂对Mg氧化物的溶解性有限并且去除Mg氧化物的能力有限。另外，在钎焊工艺期间扩散到表面的Mg可与钎剂中的F和K起反应，这可通过形成MgF2、KMgF3和K2MgF4来改变钎剂组成，从而提高钎剂熔点并且对去除氧化物膜具有负面影响。已经为含Mg的铝合金例如6063开发了含Cs的Nocolok钎剂。Cs钎剂可有效地破坏和去除MgO膜并且因此确保含Mg钎料片材的良好的钎焊性，但是它比Nocolok钎剂贵约3倍以上并且因此未被热交换器制造商优于Nocolok而优选。因此，含Mg铝合金未广泛地用于制造通过CAB工艺制造的热交换器。
本公开的一个方面是复合钎焊衬里(CBL)，所述CBL使得能够在CAB工艺中使用Nocolok钎剂来钎焊组装含Mg铝合金。更特别地，CBL包括结合至4XXX钎焊衬里的低熔点(LMP)铝合金层。当经受在CAB炉中加热时，LMP层将在4XXX钎焊衬里在钎焊工艺期间熔融之前在较低温度下熔融。来自LMP层的所得液态金属然后可加速Si在LMP合金和相邻4XXX衬里中的扩散。另外，合金元素例如从LMP合金扩散到4XXX钎焊衬里中的Cu和Zn可降低4XXX衬里的熔点。这两个因素可加速4XXX钎焊衬里填料金属的熔融和流动，使得与现今广泛地使用的CAB钎焊工艺的577℃至613℃的常规温度范围相比，钎焊工艺可在例如从约565℃至590℃的较低温度范围下快速地完成。在一个实施方案中，根据本公开的降低的温度范围的上限小于577℃。LMP还具有如下积极影响：将钎焊所需的时间长度例如从常规工艺的约25至45分钟减少至根据本公开的一个实施方案的约15至30分钟的减少时间。在一个实施方案中，根据本公开的钎焊的时间长度少于25分钟。低温度范围下的快速钎焊工艺可减少Mg到要接合的钎料片材部件的表面的扩散，使得可减少Mg对钎焊性的不利影响，即，通过减少MgO形成和Mg与Nocolok钎剂的反应。本公开因此使得能够在CAB工艺中使用Nocolok钎剂来钎焊由含Mg铝合金制成的热交换器部件。另外，在低钎焊温度下进行的钎焊工艺使得能够在芯合金中使用诸如Si，Cu等的其他合金元素，所述合金元素将芯的固相线温度降低至例如<590℃的水平，该水平不会承受在不熔融情况下常规CAB钎焊所需要的温度。本公开因此使得能够对由高强度钎焊片材材料制成的部件(例如，热交换器的管、箱和/或翅片)进行CAB钎焊。
根据本公开的能够通过CAB接合的新材料将包括例如用于芯的高强度材料，诸如含有大量镁(例如，在0.3至1.0重量％的范围内或甚至更高，例如最多1.85重量％)的材料。高强度材料允许使用更薄规格的钎焊片材，从而产生更轻、高性能的热交换器。可选择本公开中公开的CBL组成和包覆比，使得LMP层在熔融并与4XXX钎焊层混合之后，可形成保护层以防止芯在使用(例如，作为汽车散热器等)期间的腐蚀。根据本公开的钎焊片材还使得热交换器制造商能够使用低温钎焊工艺，所述低温钎焊工艺更易于控制并且节约能量和生产成本。
图1A示出了钎焊片材材料10，所述钎焊片材材料具有：芯12，其基底组成为2000、3000、5000或6000系列铝合金；钎焊衬里(层)14，其基底组成为4XXX(4000)系列铝合金；和LMP(低熔点)层(衬里)16。可将钎焊衬里14和LMP层16的组合标识为复合钎焊衬里(CBL)18的组分。在图1A中，LMP层16是在芯12的第一侧设置在4XXX钎焊衬里14之上的外衬里/层。取决于应用，在芯12的第二侧，可以存在另一个CBL 18、单个钎焊衬里或水侧衬里，或者可能不存在衬里。水侧衬里可以是添加有Zn例如添加有1.0至15.0重量％的Zn的7000合金或3000系列合金。
图1B示出了像图1A的钎焊片材材料10一样的钎焊片材材料20，其具有芯22和钎焊衬里24，但是其中LMP层26定位在芯22与4XXX钎焊衬里24之间，从而产生相对于图1A中的CBL 18的定向具有相反定向的CBL 28。由于CBL 28的定向和位置，可将LMP层26描述为4XXX钎焊衬里24与芯22之间的中间层。类似地，取决于应用，在芯22的第二侧，可以存在另一个CBL 28、单个钎焊衬里、水侧衬里，或者可能不存在衬里。
图1C示出了像图1A的钎焊片材材料10和图1B的钎焊片材材料20一样的钎焊片材材料30，其具有芯32和两部分钎焊衬里34A、34B，其中LMP层36定位在钎焊衬里34A、34B的两个部分之间，使得CBL 38具有三层。虚线所示的任选层39可以设置在与CBL 38相反的芯32上并且取决于应用，可以是另一个CBL(例如CBL 38、28或18)、用于腐蚀保护的阳极层、被CBL 18、28、38覆盖的阳极层，或者不存在(在芯的这一侧没有包覆层)。
示例性LMP合金，诸如将用于与4000系列钎焊衬里14、24、34A、34B(在此实例中为4047合金)组合的层16、26和/或36中，如按重量百分比(其余为铝)表达的表1中所示的那样被测试。所示的固相线和液相线是基于表1中的相应合金的组成而计算出的。
表1.低熔点合金的组成
表1的所有LMP层组成都具有低的固相线和液相线，所述低的固相线和液相线发起复合钎焊衬里(CBL)18、28、38在低温下熔融。LMP层16、26、36的液化金属可加速Si扩散和熔融。LMP层16、26、36的合金元素(包括但不限于Zn和Cu)可扩散到相邻4XXX衬里14、24、34A、34B中，使得整个复合钎焊衬里CBL 18、28、38可在比常规4XXX钎焊衬里低的温度下快速地熔融。LMP层16、26、36必须具有良好的可加工性和在轧制工艺中与钎焊层14、24、34A、34B类似的金属流动，使得它们都以类似的方式变形并且另外表现出在轧制期间对规格的兼容性。另外，复合钎焊衬里(CBL)的包覆比被选择为使得在熔融之后，CBL 18、28、38(即LMP衬里和4XXX衬里的混合物)的所得组成形成比得上单独由4XXX衬里形成的钎焊接头的具有良好强度和腐蚀特性的良好的钎焊接头。根据本公开，在钎焊之后剩下的复合衬里(CBL)残留物为芯提供腐蚀保护以确保热交换器的良好使用寿命。
在一个实施方案中，LMP层可以具有如下组成：4.0-12.0重量％的Si、0.1-1.0重量％的Fe、≤5.0重量％的Cu、≤0.1重量％的Mn、≤0.01重量％的Cr、5.0-20.0重量％的Zn和≤0.02重量％的Ti，并且具有在510℃至560℃的范围内的固相线和565℃至585℃的液相线。
在另一个实施方案中，所述低熔点铝合金中的Si的量在4至9重量％的范围内。在另一个实施方案中，所述低熔点铝合金中的Zn的量在6至18重量％的范围内。
表2示出了由来自表1)的LMP合金L1和L2与按重量百分比(其余为铝)表达的4047衬里的组合产生的两个示例性组成CBL1和CBL2。组成CBL1和CBL2是基于不考虑扩散的计算而确定的并且固相线和液相线是基于铸态组成而计算出的。
表2.CBL的组成的实例
在一个实施方案中，CBL可以具有如下组成：4.0-12.0重量％的Si、0.1-1.0重量％的Fe、≤2.0重量％的Cu、≤0.1重量％的Mn、1.0-6.0重量％的Zn，并且其中复合钎焊衬里具有515℃至575℃的固相线和565℃至595℃的液相线。
在另一个实施方案中，复合钎焊衬里具有：10.0-10.5重量％的Si、0.15-1.0重量％的Fe、≤1.0重量％的Cu、≤0.1重量％的Mn、4.0-6.0重量％的Zn，并且其中复合钎焊衬里具有550℃至575℃的固相线和575℃至590℃的液相线。
图2A和图2B分别示出了图1B和1A中所示的钎焊片材20和10的复合样品的微观结构，其中图2A示出了作为中间层的LMP层26并且图2B示出了作为外衬里的LMP层16。使用与商业生产的制造工艺类似的处理参数来在实验室规模的热轧和冷轧工艺中制造样品。LMP层16和26、钎焊衬里14和24以及芯12、22与它们相应的相邻薄层良好地结合而没有任何缺陷。
测试了根据本公开的芯合金的示例性组成的固相线和液相线并且结果示于表3中。芯合金(例如，C3、C4和C10)中的一些含有高水平的Mg，这对利用Nocolok钎剂在CAB工艺中钎焊将是有挑战性的。芯合金组成中的一些含有高Cu和Mg，例如，将具有低熔点并且将预期在CAB工艺期间开始熔融的C3和C10。
表3.芯合金的组成
在一个实施方案中，芯具有如下组成：0.10-1.2重量％的Si、0.15-0.5重量％的Fe、0.40-3.5重量％的Cu、0.10-1.8重量％的Mn、0.20-1.85重量％的Mg、≤0.01重量％的Cr、≤0.2重量％的Zn和≤0.2重量％的Ti，并且其中芯具有>590℃的固相线和>650℃的液相线
在另一个实施方案中，芯具有0.10-1.0重量％的Si、0.15-0.5重量％的Fe、0.40-3.0重量％的Cu、0.10-1.7重量％的Mn、0.20-1.5重量％的Mg、≤0.2重量％的Zn和≤0.2重量％的Ti并且具有>590℃的固相线和>650℃的液相线。
在一个实施方案中，芯具有选自Mg、Cu、Si、Mn中的至少一种强化元素。
在另一个实施方案中，Mg以0.2至0.8重量％的量存在于芯中，Cu的量为1.5至2.5重量％，Si为0.2至1.0。图3A和图3B分别示出了曲线图50、52，这些曲线图示出了被执行来测量两种低熔点铝合金(LMP)(即，分别为表1中的合金L1和L2)的熔点的差示扫描量热法(DSC)测试的结果。在图3A、3B、4A、4B、5A和5B中图示的DSC测试中，以每分钟20℃的速率进行加热。图3A中的曲线图50示出了热流从928.4F(497℃)开始，从而表明合金L1开始熔融。吸热在1001.1F(538℃)处达到峰值，表明大量LMP金属熔融。然后，吸热开始减少，但是然后开始在很可能剩余的Al-Si共晶体开始熔融的1069F(576℃)处上升到另一个峰值。熔体在1089.6F(588℃)处完成。
图3B的曲线图52示出了合金L2的熔融从945.4F(507℃)开始并且在1012.7F(545℃)处达到峰值。金属的熔融慢下来，然后在Si共晶体开始熔融的1068F(575.5℃)处开始第二峰值。复合钎焊衬里的熔融在1109.2F(598℃)处完成。
表4示出了4层材料样品的DSC测试结果。样品A在芯C3(表3)的一侧具有CBL1(表2)并且在另一侧具有4047。样品B在芯的一侧具有CBL2(表2)并且在另一侧具有4047。CBL1和CBL2二者及4047层的包覆比为15％并且芯为表3的合金C3。样品A和B的层压结构和组成示于按重量百分比(其余为铝)表达的表4中。
表4.样品A和B的组成
表4的样品A和B是通过如下步骤来制备的：将衬里和芯组装在一起；重新加热至热轧温度；在450-515C的范围内的温度下热轧；冷轧至薄规格以进行退火然后轧制至最终规格或最终退火。
图4A将样品A的DSC结果示于曲线图54中，其中具有CBL1的样品A的第一熔体(中间层)从1026.1F(552.3℃)开始并且第二熔体从约1062.1F(572.2℃)开始。在一侧包括CBL1并且在另一侧包括4047的样品A的钎焊衬里熔体在1104.4F(598℃)处完成。
图4B将样品B的DSC结果示于曲线图56中，其中第一熔体(中间层)从1037.7F(559℃)开始并且第二熔体从约1060.9F(571.6℃)开始。包括CBL和4047二者的样品B的钎焊衬里的熔体在1106.2F(596.8℃)处完成。
如曲线图54和56中所示，由于与诸如Cu、Zn等的合金元素在制造工艺和钎焊工艺二者期间的扩散相关联的组成变化，复合物中的LMP层开始在高于单片合金的温度下熔融。如上所述，在552-559℃处启动的液态金属熔融可以加速Si在4047钎焊衬里中的溶解并且扩散到4047衬里中的Cu/Zn将降低衬里的熔点，使得钎焊衬里可在较低温度下开始熔融。
图5A示出了如下层中的钎焊前合金元素分布的曲线图58：包覆钎焊片材68诸如表4中的样品A的LMP 60、钎焊衬里62、芯64和钎焊衬里66。LMP 60和钎焊衬里62产生复合钎焊衬里CBL 18(图1A)，其中低熔点衬里60是外衬里。Cu和Zn水平在LMP衬里60的薄层中高。
钎焊后样品(表4的样品B)的合金元素分布示于图5B中，其中层72、74、76和78对应于图5A的层LMP 60、钎焊衬里62、芯64和钎焊衬里66，但是处于钎焊后状态下。基于钎焊热循环中的固态扩散模拟扩散，并且Zn和Cu水平显著地低于钎焊前状态下的初始水平。这些Cu和Zn水平表明可接受的抗腐蚀水平。实际的钎焊后样品的合金元素分布与模拟吻合得很好。在5A中的表面上Zn为15％并且Cu为约2.35％，但是在5B中的表面上Zn为2.3-2.4％并且Cu为0.65-0.7％。
图6示出了钎焊片材90的层CBL 84、芯86和内钎焊衬里88内的钎焊后Cu、Mg和Zn分布的曲线图82，其中LMP衬里具有表1的组成L2并且表2的合金C3被用作具有4047合金的外包覆衬里的芯合金。测试了在相邻钎焊片材90之间形成的钎焊接头的两侧的位置(在图6的图例中标明为-1和-5)。
图7示出了具有作为外衬里的LMP层96和4000系列层98(形成表2的CBL 2)、芯100以及4000系列合金的外衬里102的复合钎焊片材材料104中的腐蚀电位分布的曲线图94。为了评价钎焊后材料104的腐蚀性能，基于钎焊后材料的合金元素分布模拟了腐蚀电位。样品的表面上的腐蚀电位具有约-900mv的腐蚀电位，该腐蚀电位对芯是阳极的并且因此可向芯提供良好的腐蚀保护。
本公开公开了称为CBL的新材料，该新材料具有与普通4XXX钎焊衬里合金(诸如4343、4045、4047等)结合的LMP铝合金的薄层。在钎焊工艺的早期阶段，在LMP铝衬里开始熔融之前，诸如Cu和Zn的合金元素将扩散到相邻4XXX钎焊衬里中，这降低4XXX钎焊衬里合金的熔点。当低熔点合金层开始在例如约510℃下熔融时，液态金属可加速Si共晶体熔融，因为液态金属中的Si扩散比固态金属中的Si扩散快得多。以这种方式，4XXX钎焊衬里可能得以在低于其共晶温度即577℃的温度下快速地熔融。
根据本公开，开发了钎焊工艺以在低温下钎焊样品。样品经受约8-12分钟的短钎焊循环，同时加热至约560℃至575+/-5℃的温度。在低温下的短钎焊循环中，较少发生从芯到钎焊表面的Mg扩散，这减少Mg氧化物的形成和钎剂中的Mg与F/K之间的反应。相对于在更高温度下和/或在更长时间内钎焊的Mg扩散的减少促进Nocolok钎剂对于含高Mg芯合金的操作，从而允许Nocolok钎剂有效地溶解并且去除存在于钎焊表面处的表面氧化物。
图8A示出了根据本公开的钎焊片材材料112与非包覆翅片114之间的钎焊接头110。钎焊片材112形成有以15％的总包覆比在芯116的第一侧用4047包覆的CBL 118，所述CBL具有表1中的合金L1层作为中间层。芯合金是表2中的合金C3。4047合金的钎焊衬里120以15％的包覆比包覆在芯的第二侧。波状非包覆翅片114被组装在钎焊片材112的两侧(在图8A中仅一侧可见)。具有翅片的样品用Nocolok钎剂熔化并且在CAB工艺中在575℃下钎焊。如所示，钎焊接头形成在复合钎焊衬里CBL 118侧，而不是在仅用4047衬里包覆的芯116(未示出)的相反侧。
图8B示出了根据本公开的钎焊片材材料132与非包覆翅片134之间的钎焊接头130。钎焊片材132形成有以15％的总包覆比在芯136的第一侧用4047钎焊衬里包覆的CBL138，所述CBL具有表1中的合金L2层作为外衬里。芯合金是表2中的合金C3。4047合金的钎焊衬里140以15％的包覆比包覆在芯136的第二侧。波状非包覆翅片134被组装在钎焊片材132的两侧(在图8B中仅一侧可见)。具有翅片134的样品用Nocolok钎剂熔化并且在CAB工艺中在575℃下钎焊。如所示，钎焊接头形成在复合钎焊衬里CBL 138侧，而不是在仅用4047衬里包覆的芯136(未示出)的相反侧。可使用普通轧制工艺来在热轧工艺中将CBL(例如，118、138)与其他衬里和芯轧制结合在一起。CBL也可通过其他技术和工艺而形成，所述其他技术和工艺包括但不限于用以将LMP铝合金粉末层涂布到4XXX钎焊衬里上的涂布技术、用以将LMP铝合金层喷涂到4XXX钎焊衬里上的热喷涂技术等。
如表5中所示根据本公开的样品材料示出了高的钎焊后强度。样品是在0.20mm规格或更小规格下制成的，其中10％的水侧衬里含有范围从6重量％至12重量％的高Zn。他们是在H14或H24回火中制备的。表5的钎焊后样品是自然老化的或人工老化的。
表5.一些样品的钎焊前后拉伸性能。
针对LMP、CBL和芯上面给出的组成范围包括所有中间值。例如，组成为4.0-12.0重量％的Si、0.1-1.0重量％的Fe、1.0-5.0重量％的Cu、≤0.1重量％的Mn和5.0-20.0重量％的Zn的LMP的实施方案的组成范围将以增量为0.1的4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7等直到12.0和所有中间值的量包括Si，以增量为0.1重量％的0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0-5.0或任何中间值包括Fe，以增量为0.5重量％的1.0-5.0或任何中间值包括Cu，以增量为0.01重量％的0.0-0.1或任何中间值包括Mn，以5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0、15.5、16.0、16.5、17.0、17.5、18.0、18.5、19.0、19.5或20.0重量％或任何中间值包括Zn。
在根据本公开的替代实施方案的另一个实例中，组成为4.0-12.0重量％的Si、0.1-1.0重量％的Fe、≤2.0重量％的Cu、≤0.1重量％的Mn、1.0-6.0重量％的Zn的CBL的一个实施方案的组成范围将包括例如对于每种元素在整个所述范围上按0.01重量％变化的所有增量中间值，如在前面的段落中一样。
在根据本公开的替代实施方案的另一个实例中，组成为0.10-1.2重量％的Si、0.15-0.5重量％的Fe、0.40-3.5重量％的Cu、0.10-1.8重量％的Mn、0.20-1.85重量％的Mg、≤0.2重量％的Zn和≤0.2重量％的Ti的芯的一个实施方案的组成范围将对于每种元素包括整个范围上的所有中间值，如在前面的段落中一样。
本公开描述了使得能够在低于现今工业中广泛地使用的温度的温度下钎焊热交换器组件的复合钎焊衬里。这种低温钎焊使得能够高水平地添加特性强化合金元素例如Si、Cu、Mg等并且容忍熔点下降。另外，这种低温钎焊还减少钎焊热交换器组件时的能量消耗。
在另一个实施方案中，本公开使得能够在受控气氛钎焊(CAB)工艺中使用普通钎剂(诸如Nocolok钎剂)来钎焊含高Mg的钎焊片材产品，以实现高强度。在另一个实施方案中，可设计复合钎焊衬里的组成和包覆比以实现具有优异的抗腐蚀特性的材料。
本公开对于出现在元素周期表中的元素利用标准缩写，例如，Mg(镁)、O(氧)、Si(硅)、Al(铝)、Bi(铋)、Fe(铁)、Zn(锌)、Cu(铜)、Mn(锰)、Ti(钛)、Zr(锆)、F(氟)、K(钾)、Cs(铯)等。
附图构成本说明书的一部分并且包括本公开的说明性实施方案，并且说明了其各种目的和特征。另外，各图中所示的任何测量结果、规格等旨在为说明性的，而不是限制性的。因此，本文公开的具体结构和功能细节不应被解释为限制性的，而仅仅作为用于教导本领域的技术人员以各种方式采用本发明的代表性基础。
在已经公开的那些益处和改进当中，根据结合附图进行的以下描述，本发明的其他目的和优点将变得显而易见。在本文中公开了本发明的详细实施方案；然而，应当理解，所公开的实施方案仅仅说明可以以各种形式体现的本发明。另外，连同本发明的各种实施方案一起给出的实例中的每一个均旨在为说明性的，而不是限制性的。
在通篇说明书和权利要求书中，除非上下文另有明确规定，否则以下术语采取本文明确相关的含义。如本文所用，短语“在一个实施方案中”和“在一些实施方案中”不一定指相同实施方案(虽然它们可以是)。此外，如本文所用，短语“在另一个实施方案中”和“在一些其他实施方案中”不一定指不同实施方案(虽然它们可以是)。因此，如下文所述，可以容易地将本发明的各种实施方案组合，而不偏离本发明的范围或精神。
另外，除非上下文另外清楚地规定，否则如本文所用，术语“或”是一种包括性的“或”运算符，并且相当于术语“和/或”。除非上下文另外清楚地规定，否则术语“基于”不具有排他性并且允许基于未描述的附加因素。另外，在整个说明书中，“一个”、“一种”和“该”的含义包括复数引用。“在...中”的含义包括“在...中”和“在...上”。
虽然已经描述了本发明的多个实施方案，但应了解这些实施方案仅具说明性且无限制性，且多种润饰对于所属领域的技术人员而言可为显而易见的。更进一步地，各种步骤可以按任何期望的顺序执行(并且可以添加任何期望的步骤和/或可以消除任何期望的步骤)。所有此类变型和修改都旨在被包括在所附权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种钎焊片材，包括：
2XXX、3XXX、5XXX或6XXX铝合金的芯；
与所述芯相邻的复合钎焊衬里，其中所述复合钎焊衬里包括：
4XXX铝合金层；和
连接到所述4XXX铝合金层的低熔点铝合金层；
其中所述低熔点铝合金层的熔点低于所述4XXX铝合金层的熔点；并且
其中所述低熔点铝合金层包括5-20重量％的Zn、0.1-1.0重量％的Fe、4-12重量％的Si和1.0-5重量％的Cu，
其中所述低熔点铝合金层在不到560℃的温度下开始熔融。
2.如权利要求1所述的钎焊片材，其中所述4XXX铝合金层设置在所述芯上，并且其中所述低熔点铝合金层设置在所述4XXX铝合金层上。
3.如权利要求1所述的钎焊片材，其中所述低熔点铝合金层设置在所述芯上，并且其中所述4XXX铝合金层设置在所述低熔点铝合金层上。
4.如权利要求1所述的钎焊片材，包括水侧衬里。
5.如权利要求4所述的钎焊片材，其中所述水侧衬里包括锌在1.0-15重量％的范围内的7XXX铝合金。
6.如权利要求1所述的钎焊片材，其中所述芯的固相线温度大于590℃，并且其中所述芯的液相线温度大于650℃。
7.如权利要求6所述的钎焊片材，其中所述芯包含：0.10-1.2重量％的Si、0.15-0.5重量％的Fe、0.40-3.5重量％的Cu、0.10-1.8重量％的Mn、0.20-1.85重量％的Mg、≤0.01重量％的Cr、≤0.20重量％的Zn和≤0.20重量％的Ti。
8.一种用于钎焊的方法，包括：
提供由如权利要求1-7中任一项所述的钎焊片材形成的第一零件；
提供由铝合金形成的第二零件；
对所述第一零件和所述第二零件中的至少一个施加Nocolok钎剂以从其表面去除氧化物；
使所述第一零件与所述第二零件接触；
在受控气氛中加热所述第一零件和所述第二零件；
在所述4XXX铝合金熔融之前熔融所述低熔点铝合金层；
熔融所述4XXX铝合金层，从而形成所述低熔点铝合金和所述4XXX铝合金的混合熔融合金；
由所述混合熔融合金在所述第一零件与所述第二零件之间形成钎焊接头；以及
允许所述混合熔融合金冷却。
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