CN1117064A - 含氨基有机染料与三氟三嗪的连续反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式(II)所示含氨基染料与2,4,6-三氟-S-三嗪的连续反应方法,它包括,将式(II)所示染料的中性冷水溶液或悬浮液与1.0-2.0倍摩尔量的缓冲剂混合,然后使该混合物与2,4,6-三氟-S-三嗪同时连续地通过反应区域,反应区域装有能将二种组分彻底混合的搅拌器,在反应区域的停留时间为1-30秒。式(II)中,D为含磺酸基染料,R为氢或者取代或未取代的C1-C4烷基。
Description
本发明涉及含氨基有机染料与三氟三嗪的连续反应方法。
式中,D是染料部分,Z是取代或未取代的氨基部分,R是氢或烷基。
这些方法以三氟三嗪为原料,通常首先与胺H—Z反应,然后与染料D—NH—R反应:为避免缩合产物,该反应需要昂贵的设备(DE4016159,EP172790)。
这个方法同样也有缺点,类似于“简单”胺H—Z的反应不能使染料D—NH—R完全转化,使得到的反应溶液中不仅含有酰化的染料,而且还含有未转化的前体(DE2746109的实施例3和4)。
这些问题使该反应不能用于制备式(I)所示染料,或者,如果直接将得到的溶液反应,只能得到很不纯的产品。
因此,急需这样的一种简单方法,它可以用三氟三嗪染料高产率和高纯度地得到单酰化产物。
用式(II)所示含氨基有机染料与2,4,6—三氟—s—三嗪的连续反应方法,得到式(III)所示酰化产物,达到了上述目的,
所述方法包括,将式(II)所示染料的中性冷水溶液或悬浮液与1.0—2.0倍摩尔量的缓冲剂混合,然后使该混合物与2,4,6—三氟—S—三嗪同时连续地通过反应区域,反应区域装有能将二种组分彻底混合的搅拌器,在反应区域的停留时间为1—30秒。
该方法特别适用于如下定义的式(II)所示化合物:式中的D为偶氮、多偶氮、甲域二噁嗪染料,R是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羧甲基、β—羧乙基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、β—甲氧乙基、β—乙氧乙基、β—甲氧丙基、β—氯乙基、 γ—溴丙基、β—羟乙基、β—羟丁基、β—氰乙基、磺甲基、β—磺乙基、氨磺酰基甲基或β—硫酸根合乙基,R特别是氢、甲基或乙基,优选为氢。
在本发明一实施方案中,将氨基染料(II)以冷却至0—5℃的中性水溶液或悬浮液的形式与适宜缓冲物质混合,并将其与需要量的氰尿酰氟同时连续地通过反应区域。不需要象半连续法那样结合形成的氟化氢。适宜缓冲剂例如包括磷酸氢二钠、磷酸氢二锂和磷酸氢二钾。也可以使用加入化学计量的碱制得的相应的磷酸二氢盐。磷酸氢二钠特别优选用作缓冲剂。氨基染料(2)或可直接以合成溶液的形式使用,或者以基本无盐的形式(如用膜分离法脱盐使用)。优选用磷酸或磷酸盐控制pH值制备的氨基染料溶液或悬浮液和脱盐分的氨基染料。
本发明还提供上述方法制得的化合物与式(III)所示化合物反应、以形成式(I)所示活性染料的应用,
H—Z (III)式中,Z是取代或未取代的氨基。
所述适宜取代或未取代的氨基Z包括:—NH2,烷氧基,N,N—二烷氨基,环烷氨基,N,N—二环烷基氨基,芳烷氨基和芳氨基;混合取代的氨基,如N—烷基—N—环己基氨基和N—烷基—N—芳基氨基;以及含有杂环基的氨基,该杂环基可具有或没有稠合在该环上的碳环;和氨基氮原子是N—杂环的一部分的氨基,该N—杂环可非强制性地含有另外的杂原子。上述烷基可以是直链或支链的低分子量或高分子量烷基;烷基优选具有1—6个碳原子;适宜环烷基、芳烷基和芳基特别是包括环己基、苯甲基、苯乙基、苯基和萘基;杂环基特别是呋喃、噻吩、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、苯并咪唑、苯并噻唑和苯并噁唑基;氨基氮原子是N—杂环的一部分的适宜氨基优选包括6员N—杂环化合物基团,它还可含有氮、氧或硫等其它杂原子。上述烷基、环烷基、芳烷基和芳基、杂环基和N—杂环基可进一步被取代,取代基例如为如氟、氯和溴的卤,硝基,氰基,三氟甲基,氨磺酰基,氨基甲酰基,C1-14烷基,C1-14烷氧基,如乙酰氨基或苯甲酰氨基的酰氨基,脲基,羟基,羧基,磺甲基,硫酸根合基或磺酸基。这些氨基的示例为:—NH2,甲氨基,乙氨基,丙氨基,异丙氨基,丁氨基,己氨基,β—甲氧乙氨基,γ—甲氧丙氨基,β—乙氧乙氨基,N,N—二甲氨基,N,N—二乙氨基,β—氯乙基氨基,β—氰乙氨基,γ—氰丙氨基,β—羧乙氨基,磺甲氨基,β—磺乙氨基,β—羟乙氨基,N,N—二(β—羟乙基)氨基,γ—羟丙氨基,苯甲氨基,苯乙氨基,环己氨基,苯氨基,甲苯氨基,二甲代苯氨基,氯苯氨基,甲氧苯氨基,乙氧苯氨基,N—甲基—N—苯基氨基,N—乙基—N—苯基氨基,N—(β—羟乙基)—N—苯基氨基,2—、3—或4—磺酸基苯氨基,2,5—二磺酸基苯氨基,4—磺甲基苯氨基,N—磺甲基苯氨基,2—、3—或4—羧苯氨基,2—羧基—5—磺酸基苯氨基,2—羧基—4—磺酸基苯氨基,3—或4—硫酸根合乙磺酰基苯氨基,3—或4—乙烯基磺酰氨基,4—磺酸基—1—萘基氨基,3,6—二磺酸基—1—萘基氨基,3,6,8—三磺酸基—1—萘基氨基,4,6,8—三磺酸基—1—萘基氨基,1—磺酸基—2—萘基氨基,1,5—二磺酸基—2—萘基氨基,6—磺酸基—2—萘基氨基,吗啉代,哌啶子基,以及哌嗪基。
特别重要的是式中的Z为β—硫酸根合乙磺酰基乙氨基、β—硫酸根合乙磺酰基丙氨基、β—硫酸根合乙磺酰基丁氨基、2—(β—硫酸根合乙磺酰基)乙基乙氨基、2—(β—氯乙基磺酰基)乙基乙氨基、(β—氯乙基磺酰基)丁氨基、(β—氯乙基磺酰基)丙氨基、(β—氯乙基磺酰基)乙氨基的反应。
该方法可得到高产率和高纯度的式(I)所示活性染料。式(I)所示活性染料特别适于用已知方法用含水染浴染色棉。
下列实施例进一步说明本发明方法。
实施例1
向60g下式所示的氨基染料的中性0℃溶液中,加入17g Na2HPO4,并使该溶液连续地与14.2g氰尿酰氟反应。将得到的溶液在0—3℃另外搅拌15分钟,此时加入21g固体(β—氯乙基磺酰基)乙胺,用碳酸钠溶液将pH值保持在6—8,并将该溶液加热至5—10℃。3小时后,重新调节pH值,通过盐析或染料溶液的喷雾干燥分离出具有下式结构的染料:
Claims (8)
2.权利要求1的方法,其中,D是偶氮、多偶氮、甲或二噁嗪染料。
3.权利要求1或2的方法,其中,R是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羧甲基、β—羧乙基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、β—甲氧乙基、β—乙氧乙基、β—甲氧丙基、β—氯乙基、γ—溴丙基、β—羟乙基、β—羟丁基、β—氰乙基、磺甲基、β—磺乙基、氨磺酰基甲基或β—硫酸根合乙基,特别是氢、甲基或乙基,优选氢。
5.权利要求1至4中至少一项要求的方法,其中,使用的缓冲剂是磷酸盐,特别是磷酸氢二钠、磷酸氢二锂、磷酸氢二钾,尤其是磷酸氢二钠。
6.权利要求1至5中至少一项要求的方法,其中,基于染料组分的量,所述缓冲剂的用量为1.0—1.8倍、特别是1.05—1.5倍、优选1.1—1.3倍摩尔量。
7.权利要求1至6中至少一项要求的方法,其中,在反应区域的停留时间为1—20秒,特别是1—15秒,优选2—10秒。
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