CN111702005A - 一种原位修复含有机卤代物土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位修复含有机卤化物土壤的方法，具体是将在污水处理厂中获取的活性污泥，按照一定配比直接投入到有机卤化物污染的土壤中，在厌氧条件下修复一段时间，添加的活性污泥可以为污染场地中原有厌氧还原脱卤菌代谢提供缓释碳源、电子受体和辅酶因子，能够高效富集有机卤化物污染场地原有厌氧还原脱卤菌，有机卤代物的去除率最高可达98％，本发明的修复方法操作简便，活性污泥添加量少，修复时间短，修复效率高。

Description

一种原位修复含有机卤代物土壤的方法

技术领域

本发明涉及有机卤代物环境污染修复技术领域，更具体地，涉及一种原位修复含有机卤化物土壤的方法。

背景技术

有机卤代物在使用过程中进入环境，在缺氧环境中大量累积，通过食物链在人体中富集，对环境及人类健康构成严重威胁。有机卤代物很难直接通过氧化过程进行降解，须通过厌氧还原脱卤过程产生低卤代物，再进一步由后续好氧氧化过程进行完全降解。厌氧微生物脱卤过程由于不产生二次污染、成本较低、相对物理和化学脱卤方法对环境更为友好，成为目前有机卤代物污染最具潜力的原位修复方法之一。在有机卤代物污染土壤中原本就含有厌氧还原脱卤菌，其具有脱卤活性，能将多卤代有机物逐步还原为低卤代有机物，然而，利用土壤自身的厌氧还原脱卤菌脱卤效率低，过程缓慢，其脱卤周期往往长达数月甚至数年。

中国专利CN103333823A公开了一种利用多卤代烃污染土壤菌剂修复土壤的方法，首先是将污水处理厂的剩余污泥裂解液，作为微生物生长和代谢基质，然后再用裂解液来培养醌还原兼性厌氧菌和多卤代烃脱卤产物兼性好氧降解菌，最后制成菌剂，以1～3:1的质量比将菌剂投入污染土壤，利用该菌剂先在缺氧条件下修复土壤4～20天，再在好氧条件下修复土壤6～15天，完成对多卤代烃污染土壤的修复，但是该修复方法较为繁琐，菌剂使用量大，对多卤代烃的去除率为90.5％，修复效率较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有利用活性污泥处理有机卤代物的方法步骤繁琐，修复效率较低的缺陷和不足，提供一种原位修复含有机卤化物土壤的方法，该方法直接将活性污泥按照一定配比投入到有机卤代物污染土壤中实现原位脱卤，操作简便，活性污泥的使用量少，有机卤代物污染土壤的修复效率较高。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种原位修复含有机卤代物土壤的方法，包括如下步骤：

在厌氧条件下，将活性污泥直接投于土壤中，其中活性污泥与土壤的质量比为(0.25～5)×10^-3：1；所述活性污泥为污水处理厂的厌氧池的含有微生物的污泥；所述微生物包括地杆菌和厌氧还原脱卤菌；所述厌氧还原脱卤菌在活性污泥中的质量含量为0.01％～1％；所述地杆菌在活性污泥中的质量含量为0.01％～1％；所述活性污泥的总悬浮固体浓度为24～30g/L，活性污泥的挥发性悬浮固体与总悬浮固体质量比为0.5～0.7；所述投入活性污泥前土壤中有机卤化物的浓度为0.01～100ppm；所述投入活性污泥前土壤中厌氧还原脱卤菌的质量含量为0.01％～1％。

在有机卤化物污染土壤中，原有以有机卤化物作为底物的厌氧还原脱卤菌相对丰度极低，无法实现对有机卤代物的高效修复，因此土壤的原位修复存在困难，本发明直接将活性污泥投入土壤中，通过调控活性污泥与有机卤化物污染土壤的配比，利用活性污泥针对性的修复含一定量的有机卤代物和厌氧还原脱卤菌的土壤，可实现原有具有脱卤活性的微生物的快速富集，一方面是因为活性污泥可为厌氧还原脱卤菌提供缓释碳源，持续性提供碳源可保证厌氧还原脱卤菌的持续繁殖生长，这是确保活性污泥能持续性高效工作的关键；二是活性污泥中的微生物在土壤中还原脱卤的过程所产生的电子受体和辅酶因子，可为厌氧还原脱卤菌所使用，电子受体和辅酶因子促进了厌氧还原脱卤菌吸收缓释碳源并促使厌氧还原脱卤菌快速分解有机卤化物，这是普通的外加缓释碳源所不能提供的，而本发明可以同时满足以上两个条件，可以实现厌氧还原脱卤菌富集以及高效工作，活性污泥中原有的微生物(包括厌氧还原脱卤菌和地杆菌等)也能起到一定的脱卤作用，从而实现有机卤化物污染土壤在较短时间内的高效原位修复。

优选地，所述活性污泥与土壤的质量比为(0.5～5)×10^-3：1。

更优选地，所述活性污泥与土壤的质量比为(1.25～5)×10^-3：1。

进一步优选地，所述活性污泥与土壤的质量比为(2.5～5)×10^-3：1。

优选地，所述厌氧还原脱卤菌在活性污泥中的质量含量为0.1％～1％；所述地杆菌在活性污泥中的质量含量为0.1％～1％。

优选地，所述活性污泥的总悬浮固体浓度为27～28g/L，活性污泥的挥发性悬浮固体与总悬浮固体质量比为0.5～0.6。

优选地，所述投入活性污泥前土壤中有机卤化物的浓度为0.1～80ppm。

优选地，所述投入活性污泥前土壤中厌氧还原脱卤菌的质量含量为0.1％～1％。

优选地，所述有机卤化物为氯代物、溴代物、碘代物、氟代物中的一种或多种。

更优选地，所述有机卤化物为四氯乙烯、多氯联苯Aroclor 1260、六氯苯、多溴联苯醚、二噁英、溴萘酚、碘代甲烷、苄基溴、氟乙酰胺中的一种或多种。

具体地，修复时间为5～15天，在这个修复时间以内可以有接近98％的脱卤效率。

优选地，所述土壤为红壤、棕壤、稻田土中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明直接将在污水处理厂中获取的活性污泥，按照一定的配比投入到含有机卤化物和厌氧还原脱卤菌的土壤中，在厌氧条件下进行脱卤，添加的活性污泥能够高效富集有机卤化物污染土壤中原有的厌氧还原脱卤菌，为厌氧还原脱卤菌提供缓释碳源和电子受体、辅酶因子，有机卤代物去除率最高可达98％，修复时间较短，脱卤效率较高，活性污泥使用量少，而且本发明的脱卤方法简便易操作，节约成本。

附图说明

图1为不同质量比的活性污泥和土壤的脱氯效率对比图。

图2为实施例4和对比例6的脱氯效率对比图。

图3为不同类型的土壤场地脱氯效率对比图。

图4为实施例4四氯乙烯污染土壤的还原脱卤过程动力学图。

图5为Aroclor 1260污染土壤在活性污泥脱卤作用后的Aroclor 1260浓度含量变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

以下实施例和对比例中的活性污泥为广州市沥滘污水处理厂的厌氧池的含有地杆菌和厌氧还原脱卤菌的絮状污泥。

实施例1

一种原位修复含有机卤化物土壤的方法，包括如下步骤：

在厌氧条件下，将活性污泥直接投于含四氯乙烯和厌氧还原脱卤菌的土壤中，其中活性污泥与土壤的质量比为0.25×10^-3：1；厌氧还原脱卤菌在活性污泥中的质量含量为0.1％；地杆菌在活性污泥中的质量含量为0.1％；所述活性污泥的总悬浮固体浓度为27g/L，挥发性悬浮固体与总悬浮固体质量比为0.6；投入活性污泥前土壤中四氯乙烯在土壤中的浓度为0.1ppm；投入活性污泥前土壤中厌氧还原脱卤菌质量含量为0.1％；其中土壤为红壤。

实施例2

本实施例的原位修复含有机卤化物土壤的方法与实施例1相同，区别在于，将活性污泥与土壤的质量比替换为0.5×10^-3：1。

实施例3

本实施例的原位修复含有机卤化物土壤的方法与实施例1相同，区别在于，将活性污泥与土壤的质量比替换为1.25×10^-3：1。

实施例4

本实施例的原位修复含有机卤化物土壤的方法与实施例1相同，区别在于，将活性污泥与土壤的质量比替换为2.5×10^-3：1。

实施例5

本实施例的原位修复含有机卤化物土壤的方法与实施例1相同，区别在于，将活性污泥与土壤的质量比替换为5×10^-3：1。

实施例6

本实施例的原位修复含有机卤化物土壤的方法与实施例4相同，区别在于，将土壤替换为棕壤。

实施例7

本实施例的原位修复含有机卤化物土壤的方法与实施例4相同，区别在于，将土壤替换为稻田土。

实施例8

本实施例的原位修复含有机卤化物土壤的方法与实施例1相同，区别在于，将四氯乙烯替换为多氯联苯Aroclor 1260。

实施例9

本实施例的原位修复含有机卤化物土壤的方法与实施例1相同，区别在于，将四氯乙烯替换为六氯苯，厌氧还原脱卤菌在活性污泥中的质量含量替换为0.01％；地杆菌在活性污泥中的质量含量替换为0.01％，所述活性污泥的总悬浮固体浓度替换为24g/L，挥发性悬浮固体与总悬浮固体质量比替换为0.5；投入活性污泥前土壤中六氯苯的浓度替换为0.01ppm；投入活性污泥前土壤中厌氧还原脱卤菌的质量含量替换为0.01％。

实施例10

本实施例的原位修复含有机卤化物土壤的方法与实施例1相同，区别在于，将四氯乙烯替换为碘代甲烷，厌氧还原脱卤菌在活性污泥中的质量含量替换为1％；地杆菌在活性污泥中的质量含量替换为1％，活性污泥的总悬浮固体浓度替换为30g/L，挥发性悬浮固体与总悬浮固体质量比替换为0.7；投入活性污泥前土壤中碘代甲烷浓度替换为100ppm；投入活性污泥前土壤中厌氧还原脱卤菌的质量含量替换为1％。

实施例11

本实施例的原位修复含有机卤化物土壤的方法与实施例1相同，区别在于，将活性污泥的总悬浮固体浓度替换替换为28g/L，所述有机卤化物在土壤中的浓度替换为80ppm。

对比例1

本对比例的脱卤的方法与实施例1相同，区别在于，土壤在投入活性污泥前，采用自动高压灭菌器进行了灭活菌处理，再投入活性污泥，作为对照组。

对比例2

本对比例的脱卤的方法与实施例1相同，区别在于，不加入活性污泥，直接利用土壤中原有的厌氧还原脱卤菌处理含四氯乙烯的土壤，得到红壤自身修复能力作为对比。

对比例3

本对比例的脱卤的方法与实施例6相同，区别在于，不加入活性污泥，直接利用土壤中原有的厌氧还原脱卤菌处理含四氯乙烯的土壤，得到棕壤自身修复能力作为对比。

对比例4

本对比例的脱卤的方法与实施例7相同，区别在于，不加入活性污泥，直接利用土壤中原有的厌氧还原脱卤菌处理含四氯乙烯的土壤，得到稻田土自身修复能力作为对比。

对比例5

本对比例的脱卤的方法与实施例1相同，区别在于，还额外加入土壤质量百分含量的1％的厌氧还原脱卤菌，利用活性污泥和额外加入的厌氧还原脱卤菌联合处理含四氯乙烯的土壤。

对比例6

本对比例的脱卤的方法与实施例4相同，区别在于，还额外加入土壤质量百分含量的1％的厌氧还原脱卤菌，利用活性污泥和额外加入的厌氧还原脱卤菌联合处理含四氯乙烯的土壤。

对比例7

本对比例的脱卤的方法为不加入活性污泥，仅加入土壤质量百分含量的1％的厌氧还原脱卤菌，仅利用加入的厌氧还原脱卤菌处理含四氯乙烯的土壤。

对比例8

本对比例的脱卤的方法与实施例1相同，区别在于，将活性污泥与土壤的质量比替换为0.1×10^-3：1。

对比例9

本对比例的脱卤的方法与实施例1相同，区别在于，将活性污泥与土壤的质量比替换为10^-2：1。

对比例10

本对比例的脱卤的方法与实施例1相同，区别在于，将活性污泥替换为外加丝瓜络缓释碳源。

对比例11

本对比例的脱卤的方法与实施例8相同，区别在于，不加入活性污泥，直接利用土壤中原有的厌氧还原脱卤菌处理含多氯联苯Aroclor 1260的土壤。

性能测试

1、测试方法

观察实施例1～11和对比例1～11的脱卤情况一段时间，每天测定土壤中有机卤代物的含量，利用气相色谱仪测定土壤中有机卤代物摩尔百分比、氯代烯烃的具体成分和峰值含量、并记录相关数据。

修复效率的计算公式为：

修复效率＝(初始的有机卤代物摩尔百分比-修复t天后的有机卤代物摩尔百分比)/初始的有机卤代物*100％

2、测试结果

将实施例1～5和对比例1～2共七组的含四氯乙烯土壤的修复效果进行对比，实验结果如图1所示，对比例1灭活菌后的土壤体系中四氯乙烯的含量没有变化，表明，虽然活性污泥中含有厌氧还原脱卤菌，但是含量极少(活性污泥与土壤的质量比为0.25×10^-3：1，所述厌氧还原脱卤菌在活性污泥中的质量含量为0.1％)，在体系中几乎不起作用；对比例2中没有添加活性污泥，仅依靠土壤中原有的厌氧还原脱卤菌进行脱卤，但由于其相对丰度极低，红壤自身对卤代物的修复效率在15天的修复时间内，仅为30％，无法实现对有机卤代物的高效修复。而实施例1～5取得较好的修复效果，效率较高，基本上在15天以内可以有接近98％的脱卤效率，而其中，随着活性污泥与土壤的质量比增大，脱卤效率越来越高，在活性污泥与土壤的质量比增大到2.5×10^-3：1时，提升效果基本接近5×10^-3：1，提升并不明显，且活性污泥过多反而会增大土壤的负担，因此，活性污泥与土壤的最佳质量比为2.5×10^-3：1。

同样，将实施例4和对比例6在活性污泥与土壤的质量比为2.5×10^-3：1时，含四氯乙烯土壤的修复情况进行对比，实验结果如图2所示，实施例4直接使用活性污泥投入土壤体系中进行修复的效果和对比例6活性污泥和额外加入厌氧还原脱卤菌共同脱卤的效果相当。将实施例1和对比例5在活性污泥与土壤的质量比为0.25×10^-3：1时，含四氯乙烯土壤的修复情况进行对比，实施例1直接使用活性污泥投入土壤体系中进行修复的效果与对比例5活性污泥和额外加入厌氧还原脱卤菌的效果相当。以上结果均表明，直接利用活性污泥修复土壤即可达到较好的修复效果，不需要额外加入厌氧还原脱卤菌。另外，实施例9～11的修复方法在15天的修复时间内，也能达到接近98％的有机卤代物去除率。

对比例7仅利用厌氧还原脱卤菌修复土壤，修复效率同土壤自身的修复效率相当，修复效果不佳，因为土壤本身的厌氧还原脱卤菌在微生物菌落中竞争力低下，在无缓释碳源的情况下，不能实现快速富集，单独加入厌氧还原脱卤菌后，竞争力还是无法提高，能吸收的碳源有限，厌氧还原脱卤菌还是会减少至原来土壤中的数量，修复效率不能提高。

对比例8减少活性污泥的用量，活性污泥与土壤的质量比为0.1×10^-3：1时，修复效率显著降低，无法实现高效修复。

对比例9增加活性污泥的用量，活性污泥与土壤的质量比为10^-2：1时，提升已十分不明显，且活性污泥过多反而会增大土壤的负担。

对比例10将活性污泥替换为外加丝瓜络缓释碳源，然后利用土壤自身的厌氧还原脱卤菌进行修复，修复效率较低。相比之下，本发明的修复方法，活性污泥容易获得且成本低，操作简单，修复效率更高，更能减轻土壤承受压力。

图3为实施例1、6、7中不同种类的土壤(包括红壤、棕壤、稻田土)的修复结果与对比例2～4未加活性污泥的土壤自身修复结果对比，实验结果表明，不同土壤种类，修复效果大致相当，说明本发明的修复方法不受土壤类型限制。

图4为实施例4含四氯乙烯污染土壤在活性污泥和土壤原有厌氧还原脱卤菌还原脱卤的过程，经历了从四氯乙烯-三氯乙烯-顺二氯乙烯-反二氯乙烯-一氯乙烯-乙烯的过程，最终实现脱氯。

实施例8和对比例11的土壤修复效果如图5所示，Aroclor 1260污染土壤在活性污泥和原有厌氧还原脱卤菌脱卤作用后，高氯代物含量降低，低氯代物含量增加，证实了加入活性污泥后，高氯代物脱氯变成低氯代物，最终实现脱氯的过程。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种原位修复含有机卤代物土壤的方法，其特征在于，包括如下步骤：

在厌氧条件下，将活性污泥直接投于土壤中，其中活性污泥与土壤的质量比为(0.25～5)×10^-3：1；所述活性污泥为污水处理厂的厌氧池的含有微生物的污泥；所述微生物包括地杆菌和厌氧还原脱卤菌；所述厌氧还原脱卤菌在活性污泥中的质量含量为0.01％～1％；所述地杆菌在活性污泥中的质量含量为0.01％～1％；所述活性污泥的总悬浮固体浓度为24～30g/L，活性污泥的挥发性悬浮固体与总悬浮固体质量比为0.5～0.7；所述投入活性污泥前土壤中有机卤化物的浓度为0.01～100ppm；所述投入活性污泥前土壤中厌氧还原脱卤菌的质量含量为0.01％～1％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性污泥与土壤的质量比为(0.5～5)×10^-3：1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述活性污泥与土壤的质量比为(1.25～5)×10^-3：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性污泥与土壤的质量比为(2.5～5)×10^-3：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述厌氧还原脱卤菌在活性污泥中的质量含量为0.1％～1％；所述地杆菌在活性污泥中的质量含量为0.1％～1％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性污泥的总悬浮固体浓度为27～28g/L，活性污泥的挥发性悬浮固体与总悬浮固体质量比为0.5～0.6。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述投入活性污泥前土壤中有机卤化物的浓度为0.1～80ppm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述投入活性污泥前土壤中厌氧还原脱卤菌的质量含量为0.1％～1％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机卤化物为氯代物、溴代物、碘代物、氟代物中的一种或多种。

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