CN111701603A - 一种电化学法制备卤氧化铋纳米片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学法制备卤氧化铋纳米片的方法，属于微/纳米材料制备技术领域。本发明采用电化学法在15～30V电压条件下制备BiOX(X＝Cl、Br、I)，以Pt片电极作阳极，金属Bi块作阴极提供Bi源，NaCl、NaBr及NaI溶液作电解质溶液并提供X‑。所制得的BiOX纳米片的纯度较高，结晶性好，取向生长明显，对RhB表现出较好的光催化降解活性。相比于传统水热法制备的BiOX，该反应于常温常压、低能耗条件下进行，安全性高，可行性强，操作简单，非常经济、实用，具有很好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学法制备卤氧化铋纳米片的方法，属于微/纳米材料制备技术领域。
背景技术
卤氧化铋BiOX(X＝Cl、Br、I)作为一种三元结构(V-VI-VII)氧化物半导体材料，具有Sillen铋系化合物独特的高度各向异性的层状结构、高化学稳定性及合适的禁带宽度等物理化学性质，显示出优异的电学、磁学及光学性能。2006年Huang等首次报道了BiOCl作为光催化剂对甲基橙降解具有良好的光催化活性[Huang Fuqiang,Zhang Kelei,LiuCunming,et al.Study of the electronic structure and photocatalytic activityofthe BiOCl photocatalyst[J].Applied Catalysis B:Environmental,2006(68)125-129]，紧接着Zhang等用乙二醇溶剂热法制备了纳米片堆积的微球状BiOX(X＝Cl、Br、I)，计算得到其禁带宽度分别为3.22eV、2.64eV及1.77eV，并且发现BiOX(X＝Cl、Br、I)在降解甲基橙时无论是紫外还是可见光条件下均优于TiO2[Zhang Lizhi,Zhang Xi,Ai Zhihui,etal.Generalized one-pot synthesis,characterization,and photocatalytic activityof hierarchical BiOX(X＝Cl,Br,I)Nanoplate Microspheres[J].Journal of PhysicalChemistry C,2008,112(3):747-753.]。卤氧化铋因其良好的物理化学性质和可见光响应，在水解产氢、污染物降解、CO2还原、固氮、杀菌及有机合成等光催化领域均具有巨大的应用潜力，引起了研究者们的广泛兴趣，成为光催化材料研究的一个新方向。
BiOX常见的制备方法有水热法、溶剂热法、水解法、模板法和高温固相法。其中水热及溶剂热法最为常见，利用高压反应釜为容器，以水或乙二醇等为溶剂，通过控制反应温度、时间及前驱体的用量，并向反应体系中加入一定量的反应助剂如矿化剂及表面活性剂来调节BiOX的成核及生长以得到不同形貌及特定暴露晶面的BiOX。在水溶液中，BiOX容易生长为二维层状结构，纳米片状BiOX由于具有高度结晶，超薄厚度、大比表面积，有利于光产生电子-空穴对的分离而备受关注。Shang等通过水热法，采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)同时作为溴源及表面活性剂，制得了片状BiOBr[Shang Meng,Wang Wenzhong,ZhangLing.Preparation of BiOBr lamellar structure with high photocatalyticactivity by CTAB as Br source and template[J],Journal of Hazardous Materials,2009,167(1-3):803-809]。Jiang等提出延长水热处理时间能够使BiOBr晶粒变大，提高水热处理温度可使BiOBr晶粒优先沿(001)晶面生长[Jiang Zheng,Yang Fan,Yang Guidong,et al.The hydrothermal synthesis of BiOBr flakes for visible-light-responsivephotocatalytic degradation of methyl orange[J].Journal of Photochemistry andPhotobiology A:Chemistry,2010,212(1):8-13]。Ye等在水溶液体系中通过调整水热反应时间，分别制备了暴露(001)及(100)晶面的BiOI纳米薄片可用于光催化还原CO2[YeLiqun,Jin Xiaoli,Ji Xiaoxu,et al.Facet-dependent photocatalytic reduction ofCO2 on BiOI nanosheets[J]Chemical Engineering Journal,2016,291:39-46]。利用水热/溶剂热法需以高压反应釜为容器，在高温高压条件下才能够制得片状结构的BiOX，且制备过程中常需借助表面活性剂调节晶体生长环境；高温固相法和水解法难以精准地调控合成样品的微观形貌和颗粒大小，存在样品分散性差和微观形貌、尺寸不均匀等缺点；模板法的条件控制比较麻烦，需要考虑去模板步骤对产物的影响。
发明内容
[技术问题]
目前制备BiOX常见的方法有水热法、溶剂热法、水解法、模板法和高温固相法，其中水热/溶剂热法需在高温高压条件下才能够制得片状结构的BiOX，且制备过程中常需借助表面活性剂调节晶体生长环境；高温固相法和水解法难以精准地调控合成样品的微观形貌和颗粒大小，存在样品分散性差和微观形貌、尺寸不均匀等缺点；模板法的条件控制比较麻烦，需要考虑去模板步骤对产物的影响。因此，有必要探索一种简单绿色环保的、在常温常压下合成BiOX纳米片的方法。
[技术方案]
针对上述问题，本发明提供了一种更简单的制备BiOX(X＝Cl、Br、I)纳米片的方法。本发明采用电化学法，利用价廉低毒的金属Bi块作阴极的同时提供Bi源，在通电条件下于卤盐电解质溶液中实现BiOX纳米片的制备。
本发明提供了一种电化学法制备BiOX(X＝Cl、Br、I)纳米片的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)以H-Cell作反应容器，向H-Cell的阴阳极电解池中加入支持电解质溶液，所述支持电解质溶液分别为NaCl、NaBr和NaI溶液中的一种；
(2)以金属Bi块作阴极，Pt片电极作阳极，进行通电反应；
(3)分离出步骤(2)中阴极电解池中所得的沉淀并洗涤干燥，分别获得片状结构的BiOX(X＝Cl、Br、I)纳米晶。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述反应容器H-Cell的规格为100mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述NaCl、NaBr和NaI溶液的浓度均为0.3～1.0mol·L-1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述金属Bi块的尺寸为3～5mm3，纯度为99.99％以上。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述通电反应的条件为：直流稳压电源提供15～30V电压。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述通电反应的过程中对阴极电解池进行磁力搅拌，以得到生长均匀的BiOX纳米晶。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述通电反应的时间为2～5h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述洗涤的方法为利用超纯水洗涤4～6次。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述的干燥的方法是在60～80℃的电热真空烘箱内干燥4～6h。
在本发明的一种实施方式中，所述电化学法制备BiOX(X＝Cl、Br、I)纳米片的方法，包括以下步骤：
(1)分别配制浓度为0.3～1.0mol·L-1的NaCl、NaBr和NaI溶液作为支持电解质溶液，向规格为100mL的H-Cell的阴阳极电解池中各加入50mL支持电解质溶液，所述支持电解质溶液分别为配制的NaCl、NaBr和NaI溶液中的一种；
(2)以99.99％纯度的金属Bi块作阴极，Pt片电极作阳极，直流稳压电源提供15～30V电压，通电反应的过程需对阴极电解池进行磁力搅拌；
(3)通电反应2～5h后将阴极电解池中的溶液进行离心，所得沉淀用超纯水清洗4～6次，收集产物于60～80℃的电热鼓风干燥箱内干燥4～6h，获得BiOX纳米片。
本发明提供了上述方法制备得到的BiOX(X＝Cl、Br、I)纳米片。
本发明提供了上述BiOX(X＝Cl、Br、I)纳米片在污染物降解领域的应用。
[有益效果]：
(1)本发明采用电化学法制备BiOX，以金属Bi块作阴极提供Bi源，NaCl、NaBr及NaI盐溶液在作电解质溶液的同时提供X-。具体的反应原理为：在通电条件下，阴极的层状金属Bi会被部分剥离成Bi纳米片进入电解质溶液中，Bi纳米片会迅速被电解质溶液中的溶解氧氧化为BiO+，BiO+再与电解质溶液中的X-结合即得到BiOX。本发明所制得的BiOX纳米片为较薄的大片状结构，片的长宽大于300nm，纯度较高，结晶性好，取向生长明显，对RhB表现出较好的光催化降解活性。
(2)相比于传统水热法制备的BiOX，本发明的反应于常温常压、低能耗条件下进行，安全性高，可行性强，操作简单，非常经济、实用，具有很好的工业化前景。
附图说明
图1为实施例1制备的Bi5O7I纳米片的XRD图谱。
图2为实施例1制备的Bi5O7I纳米片在放大四万倍时拍摄的TEM照片。
图3为实施例2制备的Bi4O5Cl2纳米片在放大四万倍时拍摄的TEM照片。
图4为实施例3制备的Bi4O5Br2纳米片在放大四万倍时拍摄的TEM照片。
图5为实施例1制备的Bi5O7I纳米片光催化降解RhB的残留率随时间的变化趋势图。
图6为对比例1制备的Bi5O7I纳米颗粒在放大五万倍时拍摄的TEM照片。
图7为对比例2制备的Bi5O7I纳米管在放大八万倍时拍摄的TEM照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
【实施例1】
(1)向H-Cell(100mL规格)的阴阳极电解池中各加入50mL 0.5mol·L-1的NaI溶液；
(2)以尺寸为5mm3、纯度为99.99％的金属Bi块作阴极，Pt片电极作阳极，直流稳压电源提供20V电压，在通电条件下对阴极电解池进行磁力搅拌；
(3)通电5h后将阴极电解池中的溶液于7500r下离心5min，所得沉淀用超纯水清洗5次，收集产物于80℃的电热鼓风干燥箱内干燥4h，获得Bi5O7I纳米片。
对本实施例制备的Bi5O7I纳米片进行XRD测试，图1为本实施例制备的碘氧化铋纳米晶的XRD图谱，通过PDF卡片比对证明制备出的产物为正交相Bi5O7I，同时从图中可以看出杂峰较少，证明产物的纯度较高，结晶性强，取向性生长明显。
对本实施例制备的Bi5O7I纳米片拍摄透射电镜照片，图2为本实施例制备的Bi5O7I纳米晶在放大四万倍时拍摄的TEM照片，从图中可以看出产物为较薄的大片状结构，片的长宽为1～2μm。
【实施例2】
(1)向H-Cell(100mL规格)的阴阳极电解池中各加入50mL 0.5mol·L-1的NaCl溶液；
(2)以尺寸为5mm3、纯度为99.99％的金属Bi块作阴极，Pt片电极作阳极，直流稳压电源提供15V电压，在通电过程需对阴极电解池进行磁力搅拌；
(3)通电5h后将阴极电解池中的溶液于7500r下离心5min，所得沉淀用超纯水清洗4次，收集产物于60℃的电热鼓风干燥箱内干燥6h，获得Bi4O5Cl2纳米片。
对本实施例制备的Bi4O5Cl2纳米片拍摄透射电镜照片，图3为本实施例制备的Bi4O5Cl2纳米片在放大四万倍时拍摄的TEM照片，从图中可以看出产物也为片状结构，薄片的部分区域有轻微的褶皱，片的形状不规则，长宽约300～500nm。
【实施例3】
(1)向H-Cell(100mL规格)的阴阳极电解池中各加入50mL 0.7mol·L-1的NaBr溶液；
(2)以尺寸为5mm3、纯度为99.99％的金属Bi块作阴极，Pt片电极作阳极，直流稳压电源提供20V电压，在通电条件下对阴极电解池进行磁力搅拌；
(3)通电4h后将阴极电解池中的溶液在7500r下离心5min，所得沉淀用超纯水清洗5次，收集产物于70℃的电热鼓风干燥箱内干燥5h，获得Bi4O5Br2纳米片。
对本实施例制备的Bi4O5Br2纳米片拍摄透射电镜照片，图4为本实施例制备的Bi4O5Br2纳米片在放大四万倍时拍摄的TEM照片，从图中可以看出产物为不规则薄片结构，其中大片的长约1μm，宽约500nm。
【实施例4】
(1)向H-Cell(100mL规格)的阴阳极电解池中各加入50mL 1.0mol·L-1的NaI溶液；
(2)以尺寸为5mm3、纯度为99.99％的金属Bi块作阴极，Pt片电极作阳极，直流稳压电源提供25V电压，在通电条件下对阴极电解池进行磁力搅拌；
(3)通电3h后将阴极电解池中的溶液在7500r下离心5min，所得沉淀用超纯水清洗6次，收集产物于80℃的电热鼓风干燥箱内干燥4h，获得Bi5O7I纳米片。
【实施例5】
(1)向H-Cell(100mL规格)的阴阳极电解池中各加入50mL 0.5mol·L-1的NaBr溶液；
(2)以尺寸为5mm3、纯度为99.99％的金属Bi块作阴极，Pt片电极作阳极，直流稳压电源提供15V电压，在通电条件下对阴极电解池进行磁力搅拌；
(3)通电5h后将阴极电解池中的溶液在7500r下离心5min，所得沉淀用超纯水清洗4次，收集产物于60℃的电热鼓风干燥箱内干燥6h，获得Bi4O5Br2纳米片。
【实施例6】光催化降解RhB
取0.0250g实施例1中的碘氧化铋样品作为光催化剂，对50mL的40mg/L罗丹明B溶液进行光降解实验，向罗丹明B溶液中加入碘氧化铋样品并利用超声清洗机超声处理5min，再在黑暗中搅拌60min达吸附-脱附平衡后，于300W氙灯(加420nm滤光片)下进行光催化降解反应，RhB的光催降解残留率随时间的变化趋势见图5，由图可知，实施例1中的碘氧化铋样品作为光催化剂时，光照30min对RhB的降解率达92％。
【对比例1】
(1)向H-Cell(100mL规格)的阴阳极电解池中各加入50mL 0.5mol·L-1的NaI溶液；
(2)以尺寸为5mm3、纯度为99.99％的金属Bi块作阴极，Pt片电极作阳极，直流稳压电源提供35V电压，在通电条件下对阴极电解池进行磁力搅拌；
(3)通电5h后将阴极电解池中的溶液进行离心，所得沉淀用超纯水清洗5次，收集产物于80℃的电热鼓风干燥箱内干燥4h，获得Bi5O7I纳米颗粒。
对本对比例制备的Bi5O7I纳米颗粒拍摄透射电镜照片，图6为本对比例制备的Bi5O7I纳米颗粒放大五万倍的TEM照片，由TEM照片可以看出颗粒间的分散性较差，颗粒的平均尺寸约为35nm。这是由于通电电压过大，阴极Bi的剥离速度过快，产生较多的BiO+，此时存在较多的BiO+竞争与溶液中的I-结合，类似于爆发成核生长的过程，最终得到的是以Bi5O7I纳米颗粒为主的形貌。
【对比例2】
(1)向H-Cell(100mL规格)的阴阳极电解池中各加入50mL 0.5mol·L-1的NaI溶液；
(2)以尺寸为5mm3、纯度为99.99％的金属Bi块作阴极，Pt片电极作阳极，直流稳压电源提供10V电压，在通电条件下对阴极电解池进行磁力搅拌；
(3)通电5h后将阴极电解池中的溶液进行离心，所得沉淀用超纯水清洗5次，收集产物于80℃的电热鼓风干燥箱内干燥4h，获得Bi5O7I纳米管。
对本对比例制备的Bi5O7I纳米管拍摄透射电镜照片，图7为本对比例制备的Bi5O7I纳米管放大八万倍的TEM照片，由TEM照片可以看出纳米管的尺寸比较均匀，平均直径约10nm，平均长度约1μm。这是由于通电电压过小，阴极Bi的剥离速度过慢，此时剥离出的Bi纳米带被氧化再与溶液中的I-结合，缓慢结晶生长最终得到Bi5O7I纳米管结构。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种电化学法制备BiOX纳米片的方法，所述BiOX中的X为Cl、Br或I，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)以H-Cell作反应容器，向H-Cell的阴阳极电解池中加入支持电解质溶液，所述支持电解质溶液为NaCl、NaBr和NaI溶液中的一种；
(2)以金属Bi块作阴极，Pt片电极作阳极，进行通电反应；
(3)分离出步骤(2)中阴极电解池中所得的沉淀并洗涤干燥，获得片状结构的BiOX纳米晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述NaCl、NaBr和NaI溶液的浓度均为0.3～1.0mol·L-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属Bi块的尺寸为3～5mm3，纯度为99.99％以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述通电反应的条件为：直流稳压电源提供15～30V电压。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述通电反应的过程中对阴极电解池进行磁力搅拌。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述通电反应的时间为2～5h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的干燥的方法是在60～80℃的电热真空烘箱内干燥4～6h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(1)分别配制浓度均为0.3～1.0mol·L-1的NaCl、NaBr和NaI溶液作为支持电解质溶液，向规格为100mL的H-Cell的阴阳极电解池中各加入50mL支持电解质溶液，所述支持电解质溶液分别为配制的NaCl、NaBr和NaI溶液中的一种；
(2)以99.99％纯度的金属Bi块作阴极，Pt片电极作阳极，直流稳压电源提供15～30V电压，通电反应的过程对阴极电解池进行磁力搅拌；
(3)通电反应2～5h后将阴极电解池中的溶液进行离心，所得沉淀用超纯水清洗4～6次，收集产物于60～80℃的电热鼓风干燥箱内干燥4～6h，获得BiOX纳米片。
9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到的BiOX纳米片，其中BiOX中的X为Cl、Br或I。
10.权利要求9中所述BiOX纳米片在污染物降解领域的应用。
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