CN111701575A

CN111701575A - 包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料及其制备方法

Info

Publication number: CN111701575A
Application number: CN202010456535.5A
Authority: CN
Inventors: 沈乔; 张磊; 吴欢; 皮云; 张媛; 陈梦林; 王业富
Original assignee: Wuhan Refine Medical Devices Co ltd
Current assignee: Wuhan Refine Medical Devices Co ltd
Priority date: 2020-05-26
Filing date: 2020-05-26
Publication date: 2020-09-25
Anticipated expiration: 2040-05-26
Also published as: CN111701575B

Abstract

本发明提供了一种包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料及其制备方法。该吸附材料包括介孔二氧化钛以及包覆于所述介孔二氧化钛表面的氨基化天然多糖；首先采用硬模板一步法，将钛酸丁酯和硬模板混合均匀，然后加入天然多糖，加热反应一定时间后，趁热滤除硬模板，然后加入氨水继续缩聚反应，制得天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛；再用环氧氯丙烷火化后采用氨基酸对天然多糖进行氨基化，得到氨基化天然多糖包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料。本发明通过硬模板一步法使得天然多糖的包覆过程和缩聚过程同时进行，能够精确调控二氧化钛的孔径和粒径，而且不易团聚，无需高温煅烧处理就能得到高比表面的吸附材料，吸附率最高可达90％以上。

Description

包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明属于生物分离工程技术领域，涉及一种包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料及其制备方法。

背景技术

胆红素是一种血液中典型的毒素，是一种非极性的有机化合物。胆红素的结构式是由两个次甲基桥与一个亚甲基桥连接而成的链状四吡咯化合物，由于胆红素的亲水基团在分子内部形成6对氢键，会将胆红素分子折叠成脊瓦状，因此其内部的亲水基团无法再与水分子形成氢键，水溶性较差。但易透过细胞膜甚至透过血脑屏障与神经核团结合，干扰脑细胞的正常代谢及功能，对人体产生生理毒性作用。利用血液净化吸附疗法可以有效去除血液中的胆红素，此疗法的关键是胆红素吸附材料的性能。

胆红素由直接胆红素和间接胆红素组成，由于分子中有两个丙酸基侧链，使胆红素呈弱酸性，从而易溶于碱性溶液。其中间接胆红素即不与葡萄糖醛酸结合的胆红素，在血液弱碱性环境中含有大量的游离羧基带负电，现有技术中大多利用静电吸附的方式去除直接胆红素，即采用阴离子静电吸附。目前常用的吸附剂主要是活性碳、树脂以及多糖类材料。由于上述材料大都存在孔径大、孔径分布不均匀、比表面积低等问题，使其不同程度的存在着吸附选择性不良、吸附容量低等不足。例如发明专利CN1985844公开了一种磁性吸附剂的制备方法及在治疗高胆红素血症的应用，以(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O、NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O和壳聚糖为主要原料，以氢氧化钠为沉淀剂，经羟丙基化、胺基化制备得到。材料中吸附性能主要依靠壳聚糖的吸附，吸附性能不良好。同时磁性材料易发生水解导致材料稳定性差，影响微球的完整性和吸附性能。发明专利CN100428987公开了一种用于治疗高胆红素血症的胆红素吸附材料，以琼脂糖凝胶为载体，用N,N'-羰基二咪唑活化载体，以双氨基试剂、双醛基试剂为间隔臂分子，末端分别偶联赖氨酸、氨基乙醇、精氨酸和正丁胺制备得到，但该吸附材料的吸附率最高也只能达到50％-60％。

目前以无机材料为载体的吸附柱较少，因此制备一种新型的吸附柱材料显得尤为必要。二氧化钛属于过渡金属氧化物，具有良好的化学稳定性，相对密度与其结晶形态、粒径大小、化学组分有关。二氧化钛的结构属于四方晶系，其中每个八面体与周围8个八面体相连接，相对于其它半导体半金属材料的金属氧化物，TiO₂中Ti-O键的极性较大，表面吸附的水因极化发生解离，容易形成羟基。这种表面羟基可提高TiO₂作为吸附剂及各种单体的性能，为表面改性提供方便。但由于二氧化钛相容性较差，且对血液具有一定的毒性，临床上尚未有将二氧化钛用于胆红素吸附的。因此如何提高二氧化钛的生物相容性，并通过对改性物质和制备方法的调控，获得高生物相容性和高吸附性的二氧化钛基胆红素吸附材料是亟待解决的问题。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料及其制备方法，该吸附材料包括介孔二氧化钛以及包覆于所述介孔二氧化钛表面的氨基化天然多糖，采用硬模板一步法制得天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛，然后再采用氨基酸对所述天然多糖进行氨基化，从而得到具有高生物相容性、低血液毒性和高吸附性的胆红素吸附材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料，包括介孔二氧化钛以及包覆于所述介孔二氧化钛表面的氨基化天然多糖；首先采用硬模板一步法制得天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛，以降低介孔二氧化钛的血液毒性，并提高其生物相容性；然后再采用氨基酸对所述天然多糖进行氨基化，得到氨基化天然多糖包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料，以实现对血液中胆红素的选择性吸附。

进一步的，所述氨基化天然多糖包覆改性的介孔二氧化钛的粒径为70～300nm，孔径为2～4.5nm，比表面积为1000～1600m²/g。

进一步的，所述硬模板一步法包括如下步骤：将钛酸丁酯溶于无水乙醇中后，加入孔径为3～8nm的硬模板，搅拌均匀；然后加入天然多糖的冰醋酸溶液，在40～80℃下搅拌反应4～8h后，趁热过滤除去硬模板，得到滤液；然后缓慢滴加pH调节剂调节pH为2.5～6，搅拌反应得到固体物质，分离出固体物质洗涤、干燥，得到所述天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛；

其中，所述冰醋酸溶液中醋酸的浓度为60wt％～80wt％。

进一步的，在步骤S1中，所述钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:3～1:5；所述天然多糖的冰醋酸溶液中天然多糖的质量含量为2～8wt％；所述天然多糖的冰醋酸溶液与所述钛酸丁酯的体积比为3:1～5:1。

进一步的，所述硬模板包括但不限于为多孔硅材料、多孔碳纳米微球、沸石中的一种或多种；所述pH调节剂为2mol/L的氨水。

进一步的，所述天然多糖包括但不限于为壳聚糖、纤维素、葡聚糖和海藻酸中的一种或多种。

进一步的，所述氨基酸包括但不限于为色氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、精氨酸、丝氨酸、甘氨酸、缬氨酸、天冬氨酸和谷氨酸中的一种或多种。

一种以上所述的包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将钛酸丁酯溶于无水乙醇中后，加入孔径为3～8nm的硬模板，搅拌均匀；然后加入天然多糖的冰醋酸溶液，在40～80℃下搅拌反应4～8h后，趁热过滤除去硬模板，得到滤液；然后缓慢滴加pH调节剂调节pH为2.5～6，搅拌反应得到固体物质，分离出固体物质，进行洗涤和干燥，得到所述天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛；

其中，所述冰醋酸溶液中醋酸的浓度为60wt％～80wt％；

S2.将步骤S1得到的所述天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛加入到酒精的水溶液中，然后加入环氧氯丙烷进行活化，完毕后分离出固体物质并用蒸馏水反复洗涤，直至环氧氯丙烷清洗干净，得到活化的天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛；

S3.将氨基酸溶解在LiOH水溶液中，然后将步骤S2得到的所述活化的天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛加入其中，在50～80℃下反应3～6h，分离出固体物质，用水洗涤后减压干燥，得到所述包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料。

进一步的，在步骤S2中，所述酒精的水溶液中酒精的体积分数为65～75％。

进一步的，在步骤S3中，所述LiOH水溶液的质量浓度为20～40wt％。

有益效果

与现有技术相比，本发明提供的包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料及其制备方法具有如下有益效果：

(1)本发明提供的包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料，该吸附材料包括介孔二氧化钛以及包覆于所述介孔二氧化钛表面的氨基化天然多糖。本发明通过天然多糖的包覆降低吸附材料的血液毒性，提高其生物相容性，通过氨基酸的氨基化，实现对血液中胆红素的选择性吸附，而且本发明在制备过程中，采用硬模板一步法制得天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛，天然多糖的包覆过程和缩聚过程同时进行，能够精确调控二氧化钛的孔径和粒径，而且不易团聚，无需高温煅烧处理就能得到高比表面的吸附材料，再通过氨基酸氨基化后，对胆红素的选择性吸附性能显著提高，吸附率最高可达90％以上。

(2)本发明提供的包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料，首先采用硬模板一步法，将钛酸丁酯和硬模板混合均匀，然后加入天然多糖，加热反应一定时间后，趁热滤除硬模板，然后加入氨水继续缩聚反应，制得天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛。在此制备过程中，钛酸丁酯发生水解反应，表面形成大量羟基，此时天然多糖表面的羟基与其表面的羟基发生化学反应，此过程还伴随钛酸丁酯缓慢的缩聚反应，在孔径为3～8nm的硬模板的强吸附性作用下，上述反应在硬模板的孔道中进行，初步形成具有一定网络结构的产物。由于此时缩聚程度还较低，所以整个反应体系还呈液体状态，然后趁热滤除硬模板，随后滴加氨水，在原有初步形成的具有一定网络结构的产物的基础上，继续发生缩聚反应，网络结构得以保持和完善，最终得到孔径为2～4.5nm的高比表面积的天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛。此外，由于天然多糖的包膜改性与钛酸丁酯的水解和缩聚同步进行，能够有效防止团聚的发生，最终无需高温煅烧处理就能得到高比表面的吸附材料。因此，相比常规包覆改性方法，本发明通过硬模板一步法得到的二氧化钛性能更优。

(3)本发明提供的包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料的制备方法，首先采用硬模板一步法制得天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛，以降低介孔二氧化钛的血液毒性，并提高其生物相容性；然后再采用氨基酸对所述天然多糖进行氨基化，得到氨基化天然多糖包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料，以实现对血液中胆红素的选择性吸附。制备方法简单合理，且采用硬模板一步法，通过调控钛酸丁酯的水解缩聚和壳聚糖的包覆过程，显著提高二氧化钛的比表面积，进而提高吸附率。

具体实施方式

以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

本发明提供的包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料，包括介孔二氧化钛以及包覆于所述介孔二氧化钛表面的氨基化天然多糖。所述氨基化天然多糖包覆改性的介孔二氧化钛的粒径为70～300nm，孔径为2～4.5nm，比表面积为1000～1600m²/g。所述天然多糖包括但不限于为壳聚糖、纤维素、葡聚糖和海藻酸中的一种或多种。所述氨基酸包括但不限于为色氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、精氨酸、丝氨酸、甘氨酸、缬氨酸、天冬氨酸和谷氨酸中的一种或多种，优选为色氨酸，这是因为其具有多环吲哚结构，与壳聚糖氨基化后，能够形成立体结构，比表面积更大，便利于胆红素的吸附。

本发明通过天然多糖的包覆降低吸附材料的血液毒性，提高其生物相容性，通过氨基酸的氨基化，实现对血液中胆红素的选择性吸附，而且本发明在制备过程中，采用硬模板一步法制得天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛，天然多糖的包覆过程和缩聚过程同时进行，能够精确调控二氧化钛的孔径和粒径，而且不易团聚，无需高温煅烧处理就能得到高比表面的吸附材料，再通过氨基酸氨基化后，对胆红素的选择性吸附性能显著提高。具体制备步骤如下：

S1.将钛酸丁酯溶于无水乙醇中后，加入孔径为3～8nm的硬模板，搅拌均匀；然后加入天然多糖的冰醋酸溶液(所述冰醋酸溶液中醋酸的浓度为60wt％～80wt％)，在40～80℃下搅拌反应4～8h后，趁热过滤除去硬模板，得到滤液；再缓慢滴加pH调节剂调节pH为2.5～6，搅拌反应1～3h得到固体物质；最后分离出固体物质，进行洗涤和干燥，得到所述天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛。在此制备过程中，钛酸丁酯发生水解反应，生成二氧化钛，二氧化钛表面形成大量羟基，此时天然多糖表面的羟基与其表面的羟基发生化学反应，产生了新的化学键Ti-O-C，此过程还伴随钛酸丁酯缓慢的缩聚反应，在孔径为3～8nm的硬模板的强吸附性作用下，上述反应在硬模板的孔道中进行，初步形成具有一定网络结构的产物，由于此时缩聚程度还较低，所以整个反应体系还呈液体状态，然后趁热滤除硬模板；随后，滴加pH调节剂调节pH为2.5～6，在原有初步形成的具有一定网络结构的产物的基础上，继续发生缩聚反应，网络结构得以保持和完善，最终得到孔径为2～4.5nm的高比表面积的天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛。此外，由于天然多糖的包膜改性与钛酸丁酯的水解和缩聚同步进行，能够有效防止团聚的发生，最终无需高温煅烧处理就能得到高比表面的吸附材料。

所述硬模板包括但不限于为多孔硅材料、多孔碳纳米微球、沸石中的一种或多种；所述pH调节剂为氨水；所述钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:3～1:5；所述天然多糖的冰醋酸溶液中天然多糖的质量含量为2～8wt％；所述天然多糖的冰醋酸溶液与所述无水乙醇的体积比为1:1。

S2.将步骤S1得到的所述天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛加入到体积分数为65～75％的酒精的水溶液中，然后加入环氧氯丙烷进行活化，完毕后分离出固体物质并用蒸馏水反复洗涤，直至环氧氯丙烷清洗干净，得到活化的天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛；

S3.将氨基酸溶解在质量浓度为20～40wt％的LiOH水溶液中，然后将步骤S2得到的所述活化的天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛加入其中，在50～80℃下反应3～6h，分离出固体物质，用水洗涤后减压干燥，得到所述包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料。氨基化后，吸附材料带正电荷，能够通过静电等作用选择性吸附血液中的胆红素。

实施例1

一种包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料，通过以下方法制备：

(1)用干燥量筒量取30ml钛酸丁酯，缓慢滴加到100ml无水乙醇中，并搅拌20min，混合均匀，加入孔径为3～8nm的沸石于溶液中作为模板分子并搅拌得到A，加入100ml质量浓度为4wt％的壳聚糖冰醋酸溶液(溶液中醋酸的浓度为70wt％)于A中，并在60℃搅拌6h，趁热过滤得到滤液，滤液中缓慢滴加2mol/L的氨水调节pH为4.5左右，边加边搅拌，继续搅拌2小时，出现大量的固体。转移固体并用大量的水冲洗后减压干燥备用，得到天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛；

(2)将10g天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛加至80ml的70％酒精水溶液中，然后加入50ml的环氧氯丙烷进行活化1h，完毕后用大量的蒸馏水洗涤多次，直至环氧氯丙烷清洗干净，得到活化的天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛；

(3)将10g丙氨酸溶解在200mL质量分数为30wt％的LiOH水溶液中，加入活化的天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛，在60℃反应4h，过滤得固体，用500ml的水冲洗3次后减压干燥备用。

实施例2

(3)将20g苯丙氨酸溶解在100ml质量分数为30wt％的10gLiOH水溶液中，加入活化的天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛，在70℃反应5h，过滤得固体，用500ml的水冲洗3次后减压干燥备用。

实施例3

(3)将20g色氨酸溶解在100ml质量分数为30wt％的10gLiOH水溶液中，加入活化的天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛，在70℃反应5h，过滤得固体，用500ml的水冲洗3次后减压干燥备用。

对比例1

一种包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料，其制备方法与实施例3相比，不同之处在于，步骤(1)如下：

用干燥量筒量取30ml钛酸丁酯，缓慢滴加到100ml无水乙醇中，并搅拌20min，混合均匀，加入孔径为3～8nm的沸石于溶液中作为模板分子并搅拌得到A，在60℃搅拌6h，趁热过滤得到滤液，向滤液中缓慢滴加2mol/L的氨水调节pH为4.5左右，边加边搅拌，继续搅拌2小时，出现大量的固体。转移固体并用大量的水冲洗后减压干燥备用，得到介孔二氧化钛。

将介孔二氧化硅加入到100ml质量浓度为4wt％的壳聚糖冰醋酸溶液中，并在60℃搅拌6h，得到天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛。

步骤(2)和步骤(3)与实施例3大致相同，在此不再赘述。

对比例2

用干燥量筒量取30ml钛酸丁酯，缓慢滴加到100ml无水乙醇中，并搅拌20min，混合均匀，加入孔径为3～8nm的沸石于溶液中作为模板分子并搅拌得到A，加入100ml质量浓度为4wt％的壳聚糖冰醋酸溶液(溶液中醋酸的浓度为70wt％)于A中，并在60℃搅拌6h，趁热过滤得到滤液，滤液中缓慢滴加2mol/L的氨水调节pH为4.5左右，边加边搅拌，继续搅拌2小时，出现大量的固体。转移固体并用大量的水冲洗后减压干燥备用，得到天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛。

对比例3

对比例3为采用专利CN1985844中提供的方法制备得到的磁性吸附剂。

用新鲜牛血浆加入适量的胆红素配制浓度>200μmol/L的血浆，检测吸附前总胆红素浓度、总蛋白浓度、总胆汁酸浓度和总蛋白浓度，如表1所示。

表1吸附前总胆红素浓度、总蛋白浓度、总胆汁酸浓度和总蛋白浓度

指标	总胆红素μmol/mL	总胆汁酸μmol/mL	总蛋白g/L
				吸附前	225.1	5.4	62.4

取实施例1-3及对比例1-3制备的吸附材料各1g，加入5ml上述含胆红素的血浆中，在摇床中37℃，120次/min进行2h震荡吸附实验，取3ml上清液进行了静态吸附实验，对总胆红素总胆汁酸和总蛋白进行了检测。

表2实施例1-3及对比例1-3制备的吸附材料的吸附性

从表2可以看出，本发明制备的胆红素吸附材料的生物相容性及吸附性优于专利CN1985844制备的吸附材料(对比例3)，其中实施例3的吸附性能最佳，可能是因为色氨酸具有多环吲哚结构，与壳聚糖氨基化后，能够形成立体结构，比表面积更大，便利于胆红素的吸附。对比例2未进行氨基化改性，因此对胆红素的吸附率降低，总胆汁酸和总蛋白的损失率也随之降低，说明氨基化有助于对胆红素进行选择性吸附。

对比例1是先制备得到二氧化钛微球后，再进行壳聚糖包覆，可以看出，胆红素吸附率相比实施例3明显降低，总胆汁酸和总蛋白的损失率也有所降低，说明采用本发明提供的硬模板一步法，制得天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛，天然多糖的包覆过程和缩聚过程同时进行，能够精确调控二氧化钛的孔径和粒径，而且不易团聚，无需高温煅烧处理就能得到高比表面的吸附材料，再通过氨基酸氨基化后，对胆红素的选择性吸附性能显著提高。

取实施例1-3及对比例1-3制备的吸附材料各5g，加入氯化钠注射液10ml，阴性对照加入氯化钠注射液10ml，阳性对照组加入蒸馏水10ml。每组平行操作3管。全部试管放入恒温水浴中(37±1℃)保温30min，每支试管加入0.2ml稀释兔血。吸取上层清液移入比色皿中，用分光光度法在545nm波长处的吸光度。样品对照组吸光度取3管的平均值，阴性对照管的吸光度应不大于0.03，阳性对照管的吸光度为0.8±0.3，否则应该重新试验。

溶血率＝(A-B)/(C-B)×100％

其中：A-样品组吸光度，B-阴性对照组吸光度，C-阳性对照组吸光度。

表3实施例1-3及对比例1-3制备的吸附材料的溶血率

试样	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3
							溶血率	0.3	0.5	0.2	0.9	0.8	4.2

从表3可以看出，本方法制取的胆红素吸附材料的溶血率都小于0.5％，比对比例1至3的溶血率都低，说明采用本发明提供的方法制备的包覆改性的二氧化钛胆红素吸附材料具有良好的生物相容性和低的血液毒性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料，其特征在于，该吸附材料包括介孔二氧化钛以及包覆于所述介孔二氧化钛表面的氨基化天然多糖；首先采用硬模板一步法制得天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛，以降低介孔二氧化钛的血液毒性，并提高其生物相容性；然后再采用氨基酸对所述天然多糖进行氨基化，得到氨基化天然多糖包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料，以实现对血液中胆红素的选择性吸附。

2.根据权利要求1所述的包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料，其特征在于，所述氨基化天然多糖包覆改性的介孔二氧化钛的粒径为70～300nm，孔径为2～4.5nm，比表面积为1000～1600m²/g。

3.根据权利要求1所述的包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料，其特征在于，所述硬模板一步法包括如下步骤：将钛酸丁酯溶于无水乙醇中后，加入孔径为3～8nm的硬模板，搅拌均匀；然后加入天然多糖的冰醋酸溶液，在40～80℃下搅拌反应4～8h后，趁热过滤除去硬模板，得到滤液；然后缓慢滴加pH调节剂调节pH为2.5～6，搅拌反应得到固体物质，分离出固体物质洗涤、干燥，得到所述天然多糖包膜改性的介孔二氧化钛；

其中，所述冰醋酸溶液中醋酸的浓度为60wt％～80wt％。

4.根据权利要求3所述的包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料，其特征在于，所述钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:3～1:5；所述天然多糖的冰醋酸溶液中天然多糖的质量含量为2～8wt％；所述天然多糖的冰醋酸溶液与所述钛酸丁酯的体积比为3:1～5:1。

5.根据权利要求3所述的包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料，其特征在于，所述硬模板包括但不限于为多孔硅材料、多孔碳纳米微球、沸石中的一种或多种；所述pH调节剂为2mol/L的氨水。

6.根据权利要求1所述的包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料，其特征在于，所述天然多糖包括但不限于为壳聚糖、纤维素、葡聚糖和海藻酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料，其特征在于，所述氨基酸包括但不限于为色氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、精氨酸、丝氨酸、甘氨酸、缬氨酸、天冬氨酸和谷氨酸中的一种或多种。

8.一种权利要求1至7中任一项权利要求所述的包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

其中，所述冰醋酸溶液中醋酸的浓度为60wt％～80wt％；

9.根据权利要求7所述的包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述酒精的水溶液中酒精的体积分数为65～75％。

10.根据权利要求7所述的包覆改性的介孔二氧化钛胆红素吸附材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述LiOH水溶液的质量浓度为20～40wt％。