CN111697157A - 有机发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机发光装置。所公开的装置的实施例提供了发射层、第一电极层、多个纳米粒子以及安置在所述第一电极层与所述多个纳米粒子之间的材料。在一些实施例中，所述装置可以包括第二电极层和衬底，其中所述第二电极层安置在所述衬底上，并且所述发射层安置在所述第二电极层上。在一些实施例中，第二电极层可以安置在所述衬底上，所述发射层可以安置在所述第二电极层上，所述第一电极层可以安置在所述发射层上，所述材料的第一介电层可以安置在所述第一电极层上，所述多个纳米粒子可以安置在所述第一介电层上，并且第二介电层可以安置在所述多个纳米粒子和所述第一介电层上。

Description

有机发光装置
相关申请的交叉参考
本申请要求2019年3月12日提交的美国专利申请第62/817,284号、2019年7月3日提交的美国专利申请第62/870,272号、2019年3月12日提交的美国专利申请第62/817,368号和2019年3月12日提交的美国专利申请第62/817,424号的优先权，每一申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及具有纳米贴片天线(nanopatch antenna)以将OLED的电极层中的表面等离子体能量转换成可见光的出耦。
背景技术
出于多种原因，利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用，如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于OLED，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。举例来说，有机发射层发射光的波长通常可以容易地用适当的掺杂剂来调节。
OLED利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时会发射光。OLED正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中描述若干OLED材料和配置，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。具体来说，这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。或者，OLED可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中，使用吸收滤光器过滤来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于OLED。白色OLED可以是单EML装置或堆叠结构。可以使用所属领域中所熟知的CIE坐标来测量色彩。
如本文所用，术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指并非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基并不会将某一分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧接基团或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由一系列构建在核心部分上的化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且认为当前在OLED领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下，第一层被安置于离基板较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。
当认为配体直接促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“光敏性的”。当认为配体并不促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“辅助性的”，但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)或“最低未占用分子轨道”(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(较不负(less negative)的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(较不负的EA)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级表现为比“较低”HOMO或LUMO能级更靠近这个图的顶部。
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，所以这意指“较高”功函数是更负的(more negative)。在顶部是真空能级的常规能级图上，“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此，HOMO和LUMO能级的定义遵循与功函数不同的定则。
关于OLED和上文所述的定义的更多细节可以见于美国专利第7,279,704号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
发明内容
根据一个实施例，还提供一种有机发光二极管/装置(OLED)。OLED可以包括阳极、阴极和安置于阳极与阴极之间的有机层。根据一个实施例，有机发光装置并入一或多种选自以下的装置中：消费型产品、电子组件模块和/或照明面板。
根据一个实施例，装置可以包括发射层、第一电极层、多个纳米粒子以及安置于第一电极层与多个纳米粒子之间的材料。
装置可以包括第二电极层和衬底，其中第二电极层可以安置于衬底上，并且发射层可以安置于第二电极层上。第一电极层和第二电极层中的至少一个可以是金属、半导体和/或透明导电氧化物。第一电极层可与发射层间隔预定阈值距离，所述预定阈值距离为总非辐射衰减速率常数等于总辐射衰减速率常数的距离。装置的材料可包括有机材料、氧化物和/或介电材料中的至少一个。材料的折射率可为1-5。装置的发射层可以包括传输层。发射层可以是具有发射体分子的有机层。
装置的发射层可以包括荧光材料、磷光材料、热激活延迟荧光(TADF)材料、量子点材料、金属有机框架、共价有机框架和/或钙钛矿纳米晶体中的至少一个。
装置的第一电极层的厚度可为5nm到300nm。装置可包括纳米贴片天线，其中所述纳米贴片天线的共振可通过以下中的至少一个调谐：改变多个纳米粒子的大小、改变多个纳米粒子的大小的比率、改变多个纳米粒子的形状、改变多个纳米粒子的材料、调整材料的厚度、改变材料的折射率、改变安置于多个纳米粒子上的额外层的折射率、改变第一电极层的厚度和/或改变第一电极层的材料。多个纳米粒子可由以下中的至少一个形成：Ag粒子、Al粒子、Au粒子、介电材料、半导体材料、金属合金、介电材料的混合物、一或多种材料的堆叠和/或一种类型的材料的核心，且涂布有不同类型的材料的壳。装置的多个纳米粒子中的至少一个可包括额外层以提供多个纳米粒子之间的横向传导。多个纳米粒子可以涂布有氧化层，其中氧化层的厚度可以经选择以调谐多个纳米粒子或纳米贴片天线的等离子体共振波长。多个纳米粒子的形状可以是以下中的至少一个：立方体、球形、椭球形、圆柱形、平行六面体、棒形、星形、锥形和/或多面三维物体。多个纳米粒子中的至少一个的大小可为5nm到1000nm。
装置可包括安置于衬底上的波纹层，其中第二电极层、发射层、第一电极层和/或材料对应地为波纹状。
装置的材料可包括安置于第一电极层上的介电层，以及安置于介电层上的电接触层。材料可包括电接触层与第一电极层之间的电压可调折射率材料。电压可调折射率材料可为掺铝氧化锌。材料可包括绝缘层。装置的第一电极层可与发射层间隔预定阈值距离。
预定阈值距离可为总非辐射衰减速率常数等于总辐射衰减速率常数的距离。装置可包括安置于多个纳米粒子上的额外层。额外层可以包括一或多种发射体分子。额外层可匹配第一电极层下方的折射率。额外层的厚度为1000nm或更小。
装置的材料可以包括发射层。多个纳米粒子和第一电极层可提供到装置的电注入路径。
装置可以包括衬底和第二电极层，其中第一电极层可以是非平面的，其中第二电极层可以安置于衬底上，并且多个纳米粒子可以安置于第二电极层上，其中发射层可以是非平面的并且可以包括于材料中，并且可以安置于多个纳米粒子和第二电极层上并且符合多个纳米粒子和第二电极层，并且其中第一电极层可以安置于非平面发射层上并且符合非平面发射层。第一电极层和第二电极层中的至少一个可以是金属、半导体和/或透明导电氧化物。
装置可以包括衬底和第二电极层，其中第二电极层可以安置于衬底上，并且纳米粒子可以安置于第二电极层中，其中发射层可以包括于材料中，并且可以安置于第二电极层上，所述第二电极层包括多个纳米粒子，并且其中第一电极层安置于发射层上。第一电极层和第二电极层中的至少一个可以是金属、半导体和/或透明导电氧化物。
装置可以包括衬底和第二电极层，材料可以是第一介电层，并且装置可以包括第二介电层，其中第二电极层可以安置于衬底上，发射层可以安置于第二电极层上，第一电极层可以安置于发射层上，第一介电层可以安置于第一电极层上，多个纳米粒子可以安置于第一介电层上，并且第二介电层可以安置于多个纳米粒子和第一介电层上。第一电极层和第二电极层中的至少一个可以是金属、半导体和/或透明导电氧化物。第一电极层可与发射层间隔预定阈值距离，所述预定阈值距离为总非辐射衰减速率常数等于总辐射衰减速率常数的距离。第一电极层可包括以下中的至少一个：Ag、Al、Au、Ir、Pt、Ni、Cu、W、Ta、Fe、Cr、Mg、Ga、Rh、Ti、Ru、Pd、In、Bi和/或Ca。材料可包括有机材料、氧化物和/或介电材料中的至少一个。材料的折射率可为1-5。发射层可以包括传输层。发射层可以是具有发射体分子的有机层。发射层可以包括荧光材料、磷光材料、热激活延迟荧光(TADF)材料、量子点材料、金属有机框架、共价有机框架和/或钙钛矿纳米晶体中的至少一个。第一电极层的厚度可以是5nm到100nm。装置可包括纳米贴片天线，其中所述纳米贴片天线的共振可通过以下中的至少一个调谐：改变多个纳米粒子的大小、改变多个纳米粒子的大小的比率、改变多个纳米粒子的形状、改变多个纳米粒子的材料、调整材料的厚度、改变材料的折射率、改变安置于多个纳米粒子上的额外层的折射率、改变第一电极层的厚度和/或改变第一电极层的材料。多个纳米粒子可由选自由以下组成的群组的至少一个形成：Ag粒子、Al粒子、Au粒子、介电材料、半导体材料、金属合金、介电材料的混合物、一或多种材料的堆叠和/或一种类型的材料的核心，且涂布有不同类型的材料的壳。装置的多个纳米粒子中的至少一个可包括额外层以提供多个纳米粒子之间的横向传导。多个纳米粒子可以涂布有氧化层，其中氧化层的厚度经选择以调谐多个纳米粒子或纳米贴片天线的等离子体共振波长。多个纳米粒子的形状可以是以下中的至少一个：立方体、球形、椭球形、圆柱形、平行六面体、棒形、星形、锥形和/或多面三维物体。多个纳米粒子中的至少一个的大小可为5nm到1000nm。
装置可以包括衬底和第二电极层，其中材料可以是第一介电层，其中第二电极层可以安置于衬底上，发射层可以安置于第二电极层上，第一电极层可以安置于发射层上，第一介电层可以安置于第一电极层上，并且多个纳米粒子可以安置于第一介电层上。第一电极层和第二电极层中的至少一个可以是金属、半导体和/或透明导电氧化物。
装置可包括衬底和第二电极层，其中材料为第一介电层，和第二介电层，其中多个纳米粒子可安置于第二介电层中，且其中第二介电层和多个纳米粒子可安置于衬底上，第一介电层可安置于第二介电层和多个纳米粒子上，第一电极层可安置于第一介电层上，发射层可安置于第一电极上，且第二电极可安置于发射层上。第一电极层和第二电极层中的至少一个可以是金属、半导体和/或透明导电氧化物。
装置可包括衬底和第二电极层，材料可为第一介电层，装置可包括第二介电层，且第一电极层可安置于衬底上，第一介电层可安置于第一电极层上，多个纳米粒子可安置于第一介电层上，第二介电层可以安置于多个纳米粒子和第一介电层上，发射层可以安置于第二介电层上，并且第二电极层可以安置于发射层上。第一电极层和第二电极层中的至少一个可以是金属、半导体和/或透明导电氧化物。
装置可包括衬底和第二电极层，材料为第一介电层，且装置可包括第二介电层，其中第二电极层可安置于衬底上，发射层可安置于第二电极层上，多个纳米粒子可以安置于发射层上，第二介电层可以安置于多个纳米粒子和发射层上，第一介电层可以安置于第二介电层上，并且第一电极层安置于第一介电层上。第一电极层和第二电极层中的至少一个可以是金属、半导体和/或透明导电氧化物。
装置的材料可包括有机材料、氧化物和/或介电材料中的至少一个。材料可包括第一层和第二层，其中第一层比第二层厚。第一层可以是介电材料，并且第二层可以是纳米粒子粘附层。第一层的厚度可以在1到100nm之间，并且第二层的厚度可以小于5nm。材料的厚度可以是1000nm或更小。装置材料的折射率可为1-5。材料可包括安置于多个纳米粒子上的涂层的至少一部分。安置于多个纳米粒子上的涂层可以是介电涂层。
装置可以包括第二电极层，其中发射层包括于有机发光二极管(OLED)中，并且其中OLED安置于第一电极层与第二电极层之间。第一电极层和第二电极层中的至少一个可以是金属、半导体和/或透明导电氧化物。发射层可以包括传输层。发射层可以是具有发射体分子的有机层。发射层可以包括荧光材料、磷光材料、热激活延迟荧光(TADF)材料、量子点材料、金属有机框架、共价有机框架和/或钙钛矿纳米晶体中的至少一个。
装置的第一电极层可与发射层间隔预定阈值距离，其中阈值距离是总非辐射衰减速率常数等于总辐射衰减速率常数的距离。第一电极层可包括以下中的至少一个：Ag、Al、Au、Ir、Pt、Ni、Cu、W、Ta、Fe、Cr、Mg、Ga、Rh、Ti、Ru、Pd、In、Bi和/或Ca。第一电极层可以用额外材料图案化。额外材料可包括荧光发射体、磷光发射体、量子点、金属有机框架、共价有机框架和/或钙钛矿纳米晶体的发光元件。第一电极层的厚度可以是5nm到300nm。装置的第一电极层可具有至少一个非平面表面。
装置可包括纳米贴片天线，其中所述纳米贴片天线的共振可通过以下中的至少一个调谐：改变多个纳米粒子的大小、改变多个纳米粒子的大小的比率、改变多个纳米粒子的形状、改变多个纳米粒子的材料、调整材料的厚度、改变材料的折射率、改变安置于多个纳米粒子上的额外层的折射率、改变第一电极层的厚度和/或改变第一电极层的材料。
装置的多个纳米粒子可由以下中的至少一个形成：Ag粒子、Al粒子、Au粒子、介电材料、半导体材料、金属合金、介电材料的混合物、一或多种材料的堆叠和/或一种类型的材料的核心，且涂布有不同类型的材料的壳。
装置的多个纳米粒子中的至少一个可包括额外层以提供多个纳米粒子之间的横向传导。多个纳米粒子可以涂布有氧化层，其中氧化层的厚度经选择以调谐多个纳米粒子或纳米贴片天线的等离子体共振波长。多个纳米粒子可以是由溶液形成的胶体合成的纳米粒子。多个纳米粒子的形状可以是以下中的至少一个：立方体、球形、椭球形、圆柱形、平行六面体、棒形、星形、锥形和/或多面三维物体。多个纳米粒子中的至少一个的大小可为5nm到1000nm。多个纳米粒子中的至少一个的大小可为5nm到200nm。多个纳米粒子中的至少一个的大小可为5nm到100nm。
根据一个实施例，可提供一种方法，其包括：将第一电极层安置于衬底上，将光阻安置于第一电极层上，蚀刻光阻和第一电极层的至少一部分，将金属沉积于光阻保持的部分上，并且为了匹配第一电极层的经蚀刻部分的深度，从与第一电极层的表面齐平的所沉积金属去除金属和光阻以便形成纳米粒子，将发光层安置于第一电极层和纳米粒子上，以及将第二电极层安置于发光层上。
附图说明
图1展示一种有机发光装置。
图2展示不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置。
图3a展示包括在纳米粒子与金属层之间嵌入有发射体分子的材料层的常规纳米贴片天线。
图3b展示根据所揭示的标的物的一个实施例的，在发射层中包括安置于金属层(即，电极层)下方的发射体分子的纳米贴片天线。
图3c展示根据所揭示的标的物的一个实施例的，包括安置于可包括额外的发射体分子的纳米粒子上的罩盖层的纳米贴片天线。
图4a展示根据所揭示的标的物的一个实施例的包括多个层的介电间隙材料。
图4b展示根据所揭示的标的物的一个实施例的包括厚介电层和薄纳米粒子粘附层的双层间隙。
图5a展示根据所揭示的标的物的一个实施例的与OLED堆叠组合的安置于金属层(即，电极层)下方的发射层中的发射体分子，其中发射层在到金属电极的阈值距离内，且在电极顶上的纳米贴片天线将纳米粒子辐射出侧面。
图5b展示根据所揭示的标的物的一个实施例的图5a的实施例的变体，其中堆叠可波纹化以用于表面等离子能量(SPR)模式的额外出耦。
图6展示根据所揭示的标的物的一个实施例，可以将激发的发射体分子能量淬灭到阴极中的SPR模式，产生可以耦合到纳米贴片天线间隙模式的电场，并且以光形式辐射出能量。
图7展示根据所揭示的标的物的一个实施例的，在利用纳米立方体作为纳米粒子的纳米贴片天线的材料层中分别在x和y方向上的电场强度的计算机模拟，Ex和Ey，其中出耦到远场的光来源于纳米粒子的边缘。
图8展示根据所揭示的标的物的一个实施例的，已部分地蚀刻穿过膜厚度以产生波纹状顶部表面同时维持平面底部表面的金属薄膜(即，电极层)。
图9展示根据所揭示的标的物的一个实施例，纳米粒子涂层可在纳米粒子与金属膜之间提供适当的间隙厚度。
图10展示根据所揭示的标的物的一个实施例的，利用具有电压可调折射率以用于选择所发射的光的波长的一或多种间隙材料的，与纳米贴片天线组合的OLED。
图11展示根据所揭示的标的物的一个实施例的，沉积在间隙区域内，并且使用纳米粒子和金属层作为电极以注入电荷的OLED堆叠。
图12a展示根据所揭示的标的物的一个实施例的，具有沉积在电极和衬底顶部上的金属纳米粒子，由此允许从氧化铟锡(ITO)和金属纳米粒子两者注入电荷的纳米贴片天线OLED装置。
图12b展示根据所揭示的标的物的一个实施例的图12a中展示的平面OLED装置的替代性平面OLED装置。
图13展示根据所揭示的标的物的一个实施例的，形成如图12b中所示的平面电驱动纳米贴片天线OLED的方法。
图14a-14f展示根据所揭示的标的物的实施例的，具有或不具有介电罩盖层的具有各种纳米结构的OLED装置的实例。
图15展示根据所揭示的标的物的一个实施例，纳米结构的材料组成可如何为金属、电介质或两者的某种组合(即，杂合体)。
图16展示根据所揭示的标的物的实施例的粒子形状可影响共振等离子模式频率。
具体实施方式
一般来说，OLED包含至少一个有机层，其安置于阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以定位于准分子(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
最初的OLED使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，其以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时帧内发生。
最近，已经展示了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人，“来自有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly EfficientPhosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)”，自然(Nature)，第395卷，151-154，1998(“巴尔多-I”)；和巴尔多等人，“基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emitting devicesbased on electrophosphorescence)”，应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)，第75卷，第3，4-6期(1999)(“巴尔多-II”)，所述文献以全文引用的方式并入。美国专利第7,279,704号第5-6栏中更详细地描述磷光，所述专利以引用的方式并入。
图1展示有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和阻挡层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过按顺序沉积所述层来制造。这些各种层和实例材料的性质和功能在US 7,279,704第6-10栏中更详细地描述，所述专利以引用的方式并入。
可以得到这些层中的每一个的更多实例。举例来说，柔性并且透明的衬底-阳极组合公开于美国专利第5,844,363号中，所述专利以全文引用的方式并入。经p掺杂的空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。发光和主体材料的实例公开于汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中，所述专利以全文引用的方式并入。经n掺杂的电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有Li的BPhen，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述公开案以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，所述阴极包括具有含上覆的透明、导电、溅镀沉积的ITO层的金属(如Mg:Ag)薄层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开第2003/0230980号中，所述专利以全文引用的方式并入。注入层的实例提供于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。保护层的描述可以见于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。
图2展示倒置式OLED 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可以通过按顺序沉积所述层来制造。因为最常见OLED配置具有安置于阳极上方的阴极，并且装置200具有安置于阳极230下的阴极215，所以装置200可以被称为“倒置式”OLED。可以在装置200的对应层中使用与关于装置100所述的那些材料类似的材料。图2提供如何可以从装置100的结构省去一些层的一个实例。
图1和2中所说明的简单分层结构借助于非限制性实例提供，并且应理解本发明的实施例可以与各种其它结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所述的各种层来获得功能性OLED，或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层。也可以包括未具体描述的其它层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文中所提供的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但应理解，可以使用材料的组合，如主体和掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。此外，所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将OLED描述为具有安置于阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所述的不同有机材料的多个层。
还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的OLED(PLED)，例如弗兰德(Friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。借助于另一实例，可以使用具有单个有机层的OLED。OLED可以堆叠，例如如在以全文引用的方式并入的福利斯特(Forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所述。OLED结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如在福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构，和/或如在布尔维克(Bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。
在本文中所揭示的一些实施例中，发射层或材料，如图1-2中分别所示的发射层135和发射层220，可以包括量子点。除非明确相反地指示或根据所属领域的技术人员的理解依照情形指示，如本文所揭示的“发射层”或“发射材料”可以包括含有量子点或等效结构的有机发射材料和/或发射材料。所述发射层可仅包括转换由单独发射材料或其它发射体发射的光的量子点材料，或其还可包括单独发射材料或其它发射体，或其本身可通过施加电流而直接发光。类似地，变色层、彩色滤光片、上转换或下转换层或结构可以包括含有量子点的材料，但所述层不可被视为本文中所揭示的“发射层”。一般来说，“发射层”或材料是发射初始光的一种“发射层”或材料，所述初始光可以通过本身在装置内不发射初始光，但可以基于发射层所发射的初始光，再发射光谱内容不同的改变光的另一层(如彩色滤光片或其它变色层)改变。
除非另外规定，否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施例的层中的任一个。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(OVPD)(如以全文引用的方式并入的福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积(如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和OVJD的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的材料改性以使其与具体沉积方法相适合。举例来说，可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可能具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
根据本发明实施例制造的装置可以进一步任选地包含阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免受暴露于包括水分、蒸气和/或气体等的环境中的有害物质的损害。阻挡层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。阻挡层可以包含单个层或多个层。阻挡层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物和具有多个相的组合物。任何合适的材料或材料组合都可以用于阻挡层。阻挡层可以并有无机化合物或有机化合物或两者。优选的阻挡层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、PCT专利申请第PCT/US2007/023098号和第PCT/US2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”，构成阻挡层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下沉积和/或同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
根据本发明的实施例制造的装置可以并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。所述电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。所述电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本发明的实施例制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或多个并入于其中的电子组件模块(或单元)。公开一种包含OLED的消费型产品，所述OLED在OLED中的有机层中包括本公开的化合物。所述消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多个的任何种类的产品。所述消费型产品的一些实例包括平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、完全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、移动电话、平板计算机、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器(对角线小于2英寸的显示器)、3D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕，和指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明而制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。打算将所述装置中的许多装置在对人类来说舒适的温度范围中使用，如18℃到30℃，并且更优选在室温下(20-25℃)，但可以在此温度范围外(例如-40℃到80℃)使用。
本文所描述的材料和结构可以应用于除OLED以外的装置中。举例来说，如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说，如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。
在一些实施例中，OLED具有一或多种选自由以下组成的群组的特征：柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中，OLED是透明或半透明的。在一些实施例中，OLED进一步包含有包含碳纳米管的层。
在一些实施例中，OLED进一步包含有包含延迟荧光发射体的层。在一些实施例中，OLED包含RGB像素排列或白色加彩色滤光片像素排列。在一些实施例中，OLED为移动装置、手持式装置或可佩戴装置。在一些实施例中，OLED是对角线小于10英寸或面积小于50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，OLED是对角线为至少10英寸或面积为至少50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，OLED是照明面板。
在发射区域的一些实施例中，发射区域进一步包含主体。
在一些实施例中，化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中，化合物可以通过磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF，也称为E型延迟荧光)、三重态-三重态湮灭或这些过程的组合产生发射。
本文所揭示的OLED可以并入到消费型产品、电子组件模块和照明面板中的一或多种中。有机层可以是发射层，并且化合物在一些实施例中可以是发射掺杂剂，而化合物在其它实施例中可以是非发射掺杂剂。
有机层还可以包括主体。在一些实施例中，优选两种或更多种主体。在一些实施例中，所用主体可以是在电荷传输中起很小作用的a)双极、b)电子传输、c)空穴传输或d)宽带隙材料。在一些实施例中，主体可以包括金属络合物。主体可以是无机化合物。
与其它材料组合
本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说，本文中所揭示的发光掺杂剂可以与可能存在的多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所揭示的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
本文中所揭示的不同发射层和非发射层以及布置可以使用不同材料。适合材料的实例揭示于美国专利申请公开第2017/0229663号中，所述公开以全文引用的方式并入。
导电性掺杂剂：
电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以大体上改变其电荷载体密度，这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中产生电荷载体而增加，并且取决于掺杂剂的类型，还可以实现半导体的费米能级(Fermi level)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂剂，并且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。
HIL/HTL：
本发明中所用的空穴注入/传输材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物典型地用作空穴注入/传输材料即可。
EBL：
电子阻挡层(EBL)可用于减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，所述阻挡层在装置中的存在可以产生大体上更高的效率和或更长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中，与最接近EBL界面的发射体相比，EBL材料具有更高LUMO(更接近真空能级)和/或更高三重态能量。在一些实施例中，与最接近EBL界面的主体中的一或多个相比，EBL材料具有更高LUMO(更接近真空能级)和或更高三重态能量。在一个方面中，EBL中所用的化合物含有与下文所述的主体中的一个所用相同的分子或相同的官能团。
主体：
本发明的有机EL装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，且可以含有使用金属络合物作为掺杂材料的主体材料。主体材料的实例不受特定限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用，只要满足三重态标准即可。
HBL：
可以使用空穴阻挡层(HBL)来减少离开发光层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，所述阻挡层在装置中的存在可以产生大体上更高的效率和/或更长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中，与最接近HBL界面的发射体相比，HBL材料具有更低HOMO(距真空能级更远)和或更高三重态能量。在一些实施例中，与最接近HBL界面的主体中的一或多个相比，HBL材料具有更低HOMO(距真空能级更远)和或更高三重态能量。
ETL：
电子传输层(ETL)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可为固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。ETL材料的实例不受特定限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其典型地用于传输电子即可。
电荷产生层(CGL)
在串联或堆叠OLED中，CGL对性能起重要作用，其由分别用于注入电子和空穴的经n掺杂的层和经p掺杂的层构成。电子和空穴由CGL和电极供应。CGL中消耗的电子和空穴由分别从阴极和阳极注入的电子和空穴再填充；随后，双极电流逐渐达到稳定状态。典型CGL材料包括传输层中所用的n和p导电性掺杂剂。
来自表面等离子能量(SPR)模式的呈光形式的出耦能量可用于提供OLED，其在发射层在等离子体活性材料(如金属阴极和/或阳极(例如，电极层))的阈值距离内的情况下在显示亮度下存活更长。阈值距离可为总非辐射衰减速率常数等于总辐射衰减速率常数的距离，如美国专利第9,960,386号中所揭示，并且所述专利以全文引用的方式并入。
所揭示的标的物的实施例可通过纳米贴片天线将在等离子体活性材料的SPR模式中存储的能量转换为可见光。
纳米贴片天线可包括平面金属膜(例如，电极层)、安置于平面金属上的间隙材料(例如，介电材料等)，以及安置于间隙材料上的纳米粒子，如图3a-3c中所示。图3a展示包括在纳米粒子与金属层之间嵌入有发射体分子的间隙层的常规纳米贴片天线。图3b展示根据所揭示的标的物的一个实施例的纳米贴片天线，其中发射层中的发射体分子安置于金属层下方(即，不在间隙层中)。图3c展示所揭示的标的物的另一实施例，其包括安置于纳米粒子顶上的罩盖层。在一些实施例中，罩盖层可包括额外的发射体分子。
间隙材料可以是有机的(例如，小分子和/或聚合材料)，可以包括氧化物和/或其它介电材料，包括堆叠、合金和/或如例如图4a中所示的材料的混合物。也就是说，图4a展示具有多个层的介电间隙材料。归因于在间隙介质中产生的高电场强度，此配置可在间隙中提供共振等离子体模式。此大电场可用于增强置于间隙中的发射体的发射速率，被称为珀塞尔效应(Purcell effect)。纳米贴片天线可以高达50％的效率从此等离子体活性模式辐射出能量。
在所揭示的标的物的一个实施例中，堆叠间隙层包括两个层，其中一个更厚的层可以是初级介电间隙材料，并且一个薄层可以充当纳米粒子粘附层以增加纳米粒子密度和/或减少纳米粒子聚集或结块，如图4b中所示。举例来说，聚电解质层(例如聚(苯乙烯磺酸盐)或聚(烯丙胺)盐酸盐)可携带静电电荷，所述静电电荷可与纳米粒子涂层(例如聚(乙烯基吡咯啶酮)，其可用于涂布银纳米粒子，携带负静电电荷)上的静电电荷相互作用。虽然这些层的厚度的总和可确定总间隙厚度，但粘附层厚度可小于5nm，且间隙层厚度可在1到100nm之间，且更优选地在1到50nm之间。
尽管可以通过将发射体放置在纳米贴片天线间隙中来实现约1000的珀塞尔因子，但约10的珀塞尔因子可能足以增强磷光OLED发射体的稳定性。可能难以制造在典型的纳米贴片天线间隙厚度(通常为2-15nm)内维持高内部量子效率的整个OLED堆叠，利用纳米粒子作为OLED电极之一要少得多。所公开的主题的实施例可以提供一种布置，其中，将发射体放置在平面金属下方，而不是放置在天线间隙中，如图3b所示。这种布置的变型可以包括安置在纳米粒子上的附加覆盖层，其可以包括附加发射体分子，如图3c所示。覆盖层可以使折射率与金属层的另一侧匹配，从而改进跨金属层并进入纳米贴片天线间隙的SPR模式的交叉耦合。
如图3b-3c的布置所示，发射体可以被放置成使得其在平面金属的阈值距离内，所述平面金属又用作OLED触点之一(即，阴极或阳极)。在一个实例中，发射可以从装置中与纳米粒子相同的一侧发生，这使得此布置适合于顶部和底部发射几何结构。
在这种配置中，使发射体稳定的珀塞尔增强可以源自其与平面金属触点(例如，电极层)的接近度。图5a示出了所公开的主题的实施例，其中可以将放置在金属层下方(即，不在间隙层中)的发射层中的发射体分子与常规OLED堆叠相组合，其中发射层在距金属阴极的阈值距离内，以及在阴极顶部的后续纳米贴片天线几何结构从具有纳米粒子的侧面辐射。
在这种配置的变型中，金属触点或整个装置堆叠可被波纹化以增强SPR模式的出耦，如图5b所示。这种配置可以将可实现的最大珀塞尔增强降低到低于通过将发射体置于间隙内所实现的增强，但是仍然可以实现≥10的珀塞尔因子。通过将发射体放置在金属(例如电极层)的阈值距离内，发射体能量可以耦合到沿金属表面感应的SPR模式。对于非不透明金属膜(例如，Ag<200nm厚，Al和Au<100nm厚)，这种等离子体模式可能耦合到金属的相对侧，在相对侧其可以将其能量转移到间隙等离子体模式中，并且通过纳米贴片天线转换成光，如图6所示。
也就是说，图6示出了能量在何处涌过SPR模式而被辐射为光。被激发的发射体分子的能量在阴极被淬灭到SPR模式，从而产生电场，所述电场又能够耦合到纳米贴片天线间隙模式，并以光的形式辐射出能量。
当将纳米立方体用作纳米贴片天线中的纳米粒子时，电场强度在纳米立方体的拐角处可能最高，如图7中的模拟所示。也就是说，图7示出了在利用纳米立方体作为纳米粒子的纳米贴片天线的间隙层中分别在x方向和y方向上的电场强度Ex和Ey的模拟。图7示出了出耦到远场的光源自纳米粒子的边缘。
调谐纳米贴片天线的共振以与磷光体的发射光谱对准可能是为了将等离子体能量有效地转换成光。可以通过许多方法来完成这种调谐，这些方法包括但不限于改变纳米粒子的尺寸，改变纳米粒子的形状(典型的形状是立方体、球形、棒形、圆盘形、板形、星形以及使这些形状具有额外刻面的修改形式)，改变纳米粒子的材料(金属或电介质)，调整间隙的厚度，改变间隙或周围环境的折射率(例如，通过在纳米粒子顶部沉积附加覆盖层)以及改变平面金属厚度或金属类型(例如，其中金属可以是Ag、Al和/或Au，且厚度在5nm到100nm范围内)。纳米粒子的有序阵列可用于增强出耦效率和/或调谐共振波长。
平面金属膜(例如，电极层)和/或金属纳米粒子可以是纯的或合金，优选是Ag、Al、Ag-Al合金或Au。其它一些材料包括但不限于Ir、Pt、Ni、Cu、W、Ta、Fe、Cr。另外，纳米粒子可以完全由介电材料组成，可以是金属和介电材料的合金，或者可以具有一种类型材料的核并且被另一种类型材料的壳涂布。
间隙厚度(例如材料厚度)可以为0-150nm，并且更优选为0-50nm。当间隙为0nm(即，无间隙)时，纳米粒子可以安置在平面金属(例如，电极层)上并且可以具有波纹形式以使SPR能量出耦。取决于纳米粒子的材料和形状，用于散射光谱范围的可见部分(例如400-700nm波长)中的光的纳米粒子的尺寸可以为5nm到1000nm。间隙可以是介电材料，例如有机或金属氧化物，其折射率为1-5。
在不使用纳米粒子的情况下可以实现0nm的间隙。在一个实例装置中，如图8所示，平面金属膜可以被部分蚀刻穿过膜厚度以形成波纹状的顶表面，而膜的底表面可以是平面的。这可以例如通过使用聚焦离子束研磨来实现。波纹化加工可以在附接到完成的OLED装置的金属上执行，或者可以在另一个衬底上执行，波纹状金属可以从所述衬底上剥离并附接到OLED上，或者可以在所述衬底上生长OLED。
在所公开的主题的另一个实施例中，纳米粒子可以单独地涂布有介电材料以用作间隙间隔的一部分或全部(例如，通过材料)，如图9所示。例如，可以用所需的整个间隙厚度涂布粒子，从而将间隙层减小到零。在另一个实例中，间隙层厚度加上纳米粒子涂层的组合可以实现所需的总间隔物厚度。纳米粒子涂层可以充当粘附层，以改进纳米粒子对将沉积纳米粒子的层的粘附或增加所述层上纳米粒子的密度。
由于间隙层的折射率可能会影响纳米贴片天线的共振，因此使用具有电压可调折射率的间隙材料可以提供一种通过在金属阴极与纳米粒子下方的电触点层之间施加电压来调谐发射光谱的方式。如图10所示。也就是说，图10示意性地示出了与纳米贴片天线组合的OLED，其利用具有电压可调折射率的间隙材料来选择发射光的波长。在一个实例中，掺杂铝的氧化锌可用作电压可调折射率材料，因为当施加的电压改变载流子浓度时，其介电常数会改变。在这种情况下，可以在间隙中使用第二绝缘层以建立电荷。在一些实施例中，取决于电压可调折射率层的材料性质，可以移除第二绝缘层。当OLED堆叠是白色OLED(即，含有红色、绿色和蓝色发射)时，这可能是有用的，因为电压可调纳米贴片共振可以充当滤色器以选择性地通过所需的颜色。这有效地将OLED转换为三端装置，其中在阳极与阴极之间施加的电压使OLED运转，并且在阴极与纳米粒子下方的电触点层之间施加的电压可调谐纳米贴片共振以选择发射的颜色。
也就是说，根据至少图3a-10中所示的实施例，装置可以包括发射层、第一电极层、多个纳米粒子以及安置在第一电极层与多个纳米粒子之间的材料。装置的第一电极层可以具有5nm到300nm的厚度。
装置可以包括第二电极层和衬底，其中第二电极层可以安置在衬底上，并且发射层可以安置在第二电极层上。第一电极层和第二电极层中的至少一个可以是金属、半导体和/或透明导电氧化物。第一电极层可以与发射层间隔预定阈值距离，所述预定阈值距离是总非辐射衰变速率常数等于总辐射衰变速率常数的距离。装置的材料可以包括有机材料、氧化物和/或介电材料中的至少一种。材料可以具有1-5的折射率。装置的发射层可以包括传输层。发射层可以是具有发射体分子的有机层。
装置的发射层可以包括荧光材料、磷光材料、热激活延迟荧光(TADF)材料、量子点材料、金属有机框架、共价有机框架和/或钙钛矿纳米晶体中的至少一种。
装置可以包括纳米贴片天线，其中纳米贴片天线的共振可以通过以下各项中的至少一种来调谐：改变所述多个纳米粒子的尺寸；改变所述多个纳米粒子的尺寸的比率；改变所述多个纳米粒子的形状；改变所述多个纳米粒子的材料；调整所述材料的厚度；改变所述材料的折射率；改变安置在所述多个纳米粒子上的附加层的折射率；改变所述第一电极层的厚度；和/或改变所述第一电极层的材料。多个纳米粒子可以由以下各项中的至少一种形成：Ag粒子、Al粒子、Au粒子、介电材料、半导体材料、金属合金、介电材料的混合物、一或多种材料的堆叠以及由一种类型材料构成且被由另一种类型材料构成的壳涂布的芯。装置的多个纳米粒子中的至少一个可以包括附加层，以在多个纳米粒子之间提供横向传导。多个纳米粒子可以涂布有氧化物层，其中选择氧化物层的厚度以调谐多个纳米粒子或纳米贴片天线的等离子体共振波长。多个纳米粒子的形状可以是立方体、球形、椭球形、圆柱形、平行六面体、棒形、星形、锥形和/或多面三维物体中的至少一种。多个纳米粒子中的至少一个的尺寸可以是5nm到1000nm。
装置可以包括安置在衬底上的波纹层，其中第二电极层、发射层、第一电极层和材料被相应地波纹化，如图5b所示。
装置的材料可以包括安置在第一电极层上的介电层和安置在介电层上的电触点层。材料可以包括在电触点层与第一电极层之间的电压可调折射率材料。电压可调折射率材料可以是掺杂铝的氧化锌。材料可以包括绝缘层。装置的第一电极层可以与发射层间隔预定阈值距离。如上所述，预定阈值距离可以是总非辐射衰变速率常数等于总辐射衰变速率常数的距离。
在一些实施例中，装置可包括安置在多个纳米粒子上的附加层。附加层可以包括一或多个发射体分子。附加层可以与第一电极层下方的折射率匹配。附加层可以具有1000nm或更小的厚度。
纳米贴片天线(NPA)可以包括平面金属膜(例如，电极层)、安置在平面金属顶部的间隙材料(例如，介电材料等)以及放置在间隙材料顶部的纳米粒子(例如，如图3a所示)。由于在间隙介质中产生的高电场强度，这种配置会引起共振等离子体模式。这种大电场可用于增强放置在间隙中的发射体的发射速率，这被称为珀塞尔效应，珀塞尔效应又会使发射体对依赖于发射体处于激发态的有害过程稳定。纳米贴片天线可以以高达50％的效率从这种等离子体激活模式辐射出能量。先前的NPA设计通常已被光学泵浦(例如，通过激光)。
在所公开的主题的实施例中，OLED堆叠可以安置在NPA间隙内，并且纳米粒子和平面金属可以设置为装置的电注入路径，如图11所示。传统上，由于淬灭到非辐射模式，因此预计厚度为5到20nm的OLED不会起作用。但是，大的珀塞尔增强可以使磷光体快速耦合到辐射模式中，从而与通常在5到20nm厚的OLED中会存在的损耗过程相抗衡。
由于典型的NPA间隙厚度约为2-15nm，因此似乎无法制造在纳米贴片天线间隙内保持高内部量子效率的整个OLED堆叠。存在于此厚度的NPA间隙中的大电场可能能够将放置在间隙中的发射体的发射速率提高1000倍。如上所述，珀塞尔因子大约为10即可足以增强OLED发射体稳定性(例如磷光OLED稳定性)。在所公开的主题的实施例中，一些珀塞尔增强可以被换成更适合于厚度约5-100nm的OLED堆叠的更厚的NPA间隙。
通过大小通常为5nm到1000nm的金属纳米粒子注入电荷似乎是不可行的。所公开的主题的实施例提供了解决这一问题的装置。图12a示出了涂布有氧化铟锡(ITO)的玻璃衬底，其上已分散有金属纳米粒子，通常为Ag，Al或Au。在一实例装置中，这些纳米粒子可以从溶液滴铸或旋铸。在另一个实例中，纳米粒子可以已经通过光刻法和随后的金属剥离直接在衬底上进行加工。OLED堆叠可沉积在金属纳米粒子的顶部并用金属电极(通常为Ag，Al或Au)覆盖。如图12a所示，这可以形成波纹状装置结构。
对于不希望产生波纹的应用，可以使用如图12b所示的装置。为了形成这种装置，将纳米粒子特征蚀刻到ITO中，但并非一直穿过ITO层。在一个实例中，由于蚀刻工艺的方向性，可以通过反应离子蚀刻机执行蚀刻。
如图13所示，可以沉积与ITO蚀刻的深度匹配的金属厚度，并且可以在光致抗蚀剂(PR)上执行金属(Ag)的剥离。这可能会产生与ITO的顶部表面齐平的金属纳米粒子(NP)。然后，可以在此平面衬底上生长OLED堆叠，并沉积平面金属作为顶部触点，从而形成NPA OLED结构。电荷可以从纳米粒子或ITO注入OLED。
在图12a-12b中，两个单独的NPA以虚线框突出显示。如果纳米粒子彼此之间的距离足够远，以至于纳米粒子之间没有耦合，则每个NPA均独立运转。在这种情况下，位于单独的NPA内的发射体分子的电场(且因此是珀塞尔增强)可能高于其外部的电场。这可能会导致整个OLED发射层的发射体速率在空间上发生某些变化，但是由于金属触点与堆叠中的所有发射体分子非常接近，因此所有发射体分子都会感觉到光子态密度的增加，且因此经历了珀塞尔增强。当纳米粒子形成阵列使得可以发生纳米粒子之间的耦合时，其可以引起杂化的空间上离域的模式，所述模式可以减少珀塞尔增强的变化。在一些实施例中，纳米粒子可以足够接近以至于其形成杂化模式。在另一个实施例中，纳米粒子可以不杂化。
在一些实施例中，纳米粒子可以是立方体、球形、椭球形、圆柱形、平行六面体和/或棒形。纳米粒子的尺寸可以在5nm到1000nm之间变化，更优选在5nm到200nm之间。纳米粒子可以是电介质、半导体或金属的。
间隙材料可以是电介质或半导体，并且具有1到15的折射率。间隙材料可以包括至少一种发光材料，所述发光材料可以是荧光、磷光、热激活延迟荧光(TADF)或量子点。在一些实施例中，可以存在一或多种类型的许多发光材料。间隙可以包括主体材料。间隙可以包括多个材料层或者可以仅是1层。在一些实施例中，间隙材料可以包括材料的混合物。间隙的厚度可以在0.1nm到100nm的范围内。
平面金属膜可以是纯的或合金，优选地是Ag、Al、Ag-Al合金或Au。其它一些材料包括但不限于Ir、Pt、Ni、Cu、W、Ta、Fe、Cr。平面膜的顶侧可以用附加材料图案化。金属膜的顶部可能上面有附加材料；所述材料可以包括发光元件，包括量子点。
也就是说，在图11-12b中所示的实施例中，装置可以包括发射层、第一电极层、多个纳米粒子以及安置在第一电极层与多个纳米粒子之间的材料。装置的材料可以包括发射层。多个纳米粒子和第一电极层可以设置为装置的电注入路径。装置可以包括衬底和第二电极层，其中第一电极层可以是非平面的，其中第二电极层可以安置在衬底上，并且多个纳米粒子可以安置在第二电极层上，其中发射层可以是非平面的，并且可以被包括在材料中，并且可以安置在多个纳米粒子和第二电极层上并与之相吻合，并且其中第一电极层可以安置在非平面发射层上并与之相吻合。第一电极层和第二电极层中的至少一个可以是金属、半导体和/或透明导电氧化物。
如图13所示，所述方法包括：在衬底上安置第一电极层；在第一电极层上安置光致抗蚀剂；蚀刻光致抗蚀剂和第一电极层的至少一部分；在光致抗蚀剂的剩余部分上沉积金属；以及为了匹配第一电极层的蚀刻部分的深度，移除金属和光致抗蚀剂，以从沉积的金属中形成与第一电极层的表面齐平的纳米粒子，在第一电极层和纳米粒子上安置发射层，并且在发射层上安置第二电极层。
通过使用具有一或多种不同的几何结构、形状、材料和/或晶格对称性的纳米结构，所公开的主题的实施例提供了改进的有机发光二极管(OLED)性能。纳米结构可以提高发射速率，增加表面等离子体极化(SPP)模式出耦，改进装置稳定性和/或提供远场辐射方向图。
为了将激发态能量有效地耦合到等离子体模式中，可以将发射体或发射层放置在会增加状态的光子密度的结构和/或层的阈值距离内(如图14a-14f所示)，随后引起发射速率提高，被称为上述珀塞尔效应。如上所述，阈值距离可以是总非辐射衰变速率常数等于总辐射衰变速率常数的距离。
图14a-14f中的实例装置示出了根据所公开的主题的实施例的纳米结构化阴极的变型(截面图)。这些包括纳米孔(也可以称为纳米结构)，其可以被一直蚀刻穿过金属膜(如图14a、14b所示)，部分蚀刻穿过金属膜(如图14c、14d所示)，或其中某些孔可以完全蚀刻穿过金属膜而其它孔仅被部分蚀刻(如图14e、14f所示)。图14a-14f示出了变型，其中纳米结构化阴极被覆盖有介电层(如图14a、14c、14e所示)或没有介电层(如图14b、14d、14f所示)，以便使折射率与阴极下方的折射率匹配，从而改进表面等离子体模式在金属膜厚度上的交叉耦合。可使用孔(纳米结构)的轮廓，即孔的边缘和/或侧壁是否垂直于膜的表面，或者孔的侧壁是否具有曲率半径，来调整纳米结构阵列的性质。
纳米结构可以由金属、电介质或这些的某种组合制成。图15示出了根据所公开的主题的实施例的不同可能组合的一些实例。复合材料(例如，金属和电介质)的使用在装置设计中提供了灵活性，因为局部模式的共振频率可以由所使用的复合材料来调节和/或选择。对于这些材料中的每一种，都可以调整局部电磁模式。使用的典型金属包括但不限于：Ag、Al、Au、Ir、Pt、Ni、Cu、W、Ta、Fe、Cr、Mg、Ga、Rh、Ti、Ru、Pd、In、Bi和/或Ca，并且可以包括这些材料的堆叠和/或合金。所使用的电介质可以包括但不限于：有机材料、二氧化钛、二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化锌、氧化镍、氧化锗、氟化锂、氟化镁和/或氧化钼。
纳米结构或纳米结构的一部分的局部电磁共振可以通过纳米结构的形状来调谐。所述形状可以包括任何圆柱形、球形和/或立方体形状，或具有单个或多个局部共振的任何形状，如图16所示。刻面纳米结构中的边缘和/或拐角的曲率半径可用于调谐纳米结构的共振频率。一些多局部共振形状的实例可以包括椭圆和矩形，其支持由纳米结构的不对称性引起的具有不同频率的多种模式。例如，图16示出了矩形纳米结构的不同长度和/或宽度如何引起两个不同的共振频率。这些多频纳米结构可以为多波长或白光发射OLED提供增强的出耦。
也就是说，在图14a-16中所示的实施例中，装置可包括发射层、第一电极层、多个纳米粒子以及安置在第一电极层与多个纳米粒子之间的材料。装置可以包括衬底和第二电极层，材料是第一介电层和第二介电层，其中第二电极层安置在衬底上，发射层安置在第二电极层上，第一电极层安置在发射层上，第一介电层安置在第一电极层上，多个纳米粒子安置在第一介电层上，并且第二介电层安置在多个纳米粒子和第一介电层上。第一电极层和第二电极层中的至少一个可以是金属、半导体和/或透明导电氧化物。第二电极层可以与发射层间隔预定阈值距离，所述预定阈值距离是总非辐射衰变速率常数等于总辐射衰变速率常数的距离。材料可以包括选自由以下各项组成的群组的至少一种：有机材料、氧化物和介电材料。材料可以具有1-5的折射率。发射层可以包括传输层。发射层可以是具有发射体分子的有机层。发射层可以包括荧光材料、磷光材料、热激活延迟荧光(TADF)材料、量子点材料、金属有机框架、共价有机框架和钙钛矿纳米晶体中的至少一种。第一电极层可以具有5nm到300nm的厚度。
装置可以包括纳米贴片天线，其中纳米贴片天线的共振可以通过以下各项中的至少一种来调谐：改变所述多个纳米粒子的尺寸；改变所述多个纳米粒子的尺寸的比率；改变所述多个纳米粒子的形状；改变所述多个纳米粒子的材料；调整所述材料的厚度；改变所述材料的折射率；改变安置在所述多个纳米粒子上的附加层的折射率；改变所述第一电极层的厚度；和/或改变所述第一电极层的材料。多个纳米粒子可以由以下各项中的至少一种形成：Ag粒子、Al粒子、Au粒子、介电材料、半导体材料、金属合金、介电材料的混合物、一或多种材料的堆叠以及由一种类型材料构成且被由另一种类型材料构成的壳涂布的芯。装置的多个纳米粒子中的至少一个可以包括附加层，以在多个纳米粒子之间提供横向传导。多个纳米粒子可以涂布有氧化物层，其中选择氧化物层的厚度以调谐多个纳米粒子或纳米贴片天线的等离子体共振波长。多个纳米粒子的形状可以是立方体、球形、椭球形、圆柱形、平行六面体、棒形、星形、锥形和/或多面三维物体中的至少一种。多个纳米粒子中的至少一个的尺寸可以是5nm到1000nm。
装置可以包括衬底和第二电极层，其中材料可以是第一介电层，其中第二电极层可以安置在衬底上，发射层可以安置在第二电极层上，第一电极层可以安置在所述发射层上，第一介电层可以安置在第一电极层上，并且多个纳米粒子可以安置在第一介电层上。第一电极层和第二电极层中的至少一个可以是金属、半导体和/或透明导电氧化物。
装置可以包括衬底和第二电极层，其中材料是第一介电层、和第二介电层，其中多个纳米粒子可以安置在第二介电层中，并且其中第二介电层和多个纳米粒子可以安置在衬底上，第一介电层可以安置在第二介电层和多个纳米粒子上，第一电极层可以安置在第一介电层上，发射层可以安置在第一电极上，并且第二电极可以安置在发射层上。第一电极层和第二电极层中的至少一个可以是金属、半导体和/或透明导电氧化物。
装置可以包括衬底和第二电极层，材料可以是第一介电层、第二介电层，并且第一电极层可以安置在衬底上，第一介电层可以安置在第一电极层上，多个纳米粒子可以安置在第一介电层上，第二介电层可以安置在多个纳米粒子和第一介电层上，发射层可以安置在第二介电层上，并且第二电极层可以安置在发射层上。
装置可以包括衬底和第二电极层，材料是第一介电层、和第二介电层，其中第二电极层可以安置在衬底上，发射层可以安置在第二电极层上，多个纳米粒子可以安置在发射层上，第二介电层可以安置在多个纳米粒子和发射层上，第一介电层可以安置在第二介电层上，并且第一电极层安置在第一介电层上。第一电极层和第二电极层中的至少一个可以是金属、半导体和/或透明导电氧化物。
装置的材料可以包括有机材料、氧化物和/或介电材料中的至少一种。材料可以包括第一层和第二层，其中第一层比第二层厚。第一层可以是介电材料，并且第二层可以是纳米粒子粘附层。第一层的厚度可以在1到100nm之间，并且第二层的厚度可以小于5nm。材料可以具有1000nm或更小的厚度。装置的材料可以具有1-5的折射率。材料可以包括安置在多个纳米粒子上的涂层的至少一部分。安置在多个纳米粒子上的涂层可以是介电涂层。
装置可以包括第二电极层，其中发射层被包括在有机发光二极管(OLED)中，并且其中OLED安置在第一电极层与第二电极层之间。第一电极层和第二电极层中的至少一个可以是金属、半导体和/或透明导电氧化物。发射层可以包括传输层。发射层可以是具有发射体分子的有机层。发射层可以包括荧光材料、磷光材料、热激活延迟荧光(TADF)材料、量子点材料、金属有机框架、共价有机框架和/或钙钛矿纳米晶体中的至少一种。
装置的第一电极层可以与发射层间隔预定阈值距离，其中阈值距离是总非辐射衰变速率常数等于总辐射衰变速率常数的距离。第一电极层可以包括Ag、Al、Au、Ir、Pt、Ni、Cu、W、Ta、Fe、Cr、Mg、Ga、Rh、Ti、Ru、Pd、In、Bi和/或Ca中的至少一种。第一电极层可以用附加材料图案化。附加材料可以包括荧光发射体、磷光发射体、量子点、金属有机框架、共价有机框架和/或钙钛矿纳米晶体的发光元件。第一电极层可以具有5nm到300nm的厚度。装置的第一电极层可以具有至少一个非平面的表面。
装置可以包括纳米贴片天线，并且其中纳米贴片天线的共振可以通过以下各项中的至少一种来调谐：改变所述多个纳米粒子的尺寸；改变所述多个纳米粒子的尺寸的比率；改变所述多个纳米粒子的形状；改变所述多个纳米粒子的材料；调整所述材料的厚度；改变所述材料的折射率；改变安置在所述多个纳米粒子上的附加层的折射率；改变所述第一电极层的厚度；和/或改变所述第一电极层的材料。
装置的多个纳米粒子可以由以下各项中的至少一种形成：Ag粒子、Al粒子、Au粒子、介电材料、半导体材料、金属合金、介电材料的混合物、一或多种材料的堆叠和/或由一种类型材料构成且被由另一种类型材料构成的壳涂布的芯。
装置的多个纳米粒子中的至少一个可以包括附加层，以在多个纳米粒子之间提供横向传导。多个纳米粒子涂布有氧化物层，其中选择氧化物层的厚度以调谐多个纳米粒子或纳米贴片天线的等离子体共振波长。多个纳米粒子可以是由溶液形成的胶体合成的纳米粒子。多个纳米粒子的形状可以是立方体、球形、椭球形、圆柱形、平行六面体、棒形、星形、锥形和多面三维物体中的至少一种。多个纳米粒子中的至少一个的尺寸可以是5nm到1000nm。多个纳米粒子中的至少一个的尺寸可以是5nm到200nm。多个纳米粒子中的至少一个的尺寸可以是5nm到100nm。
装置可以包括衬底、第二电极层，其中第二电极层可以安置在衬底上，并且纳米粒子可以安置在第二电极层中，其中发射层可以包括在材料中，并且可以安置在包括多个纳米粒子的第二电极层上，并且其中第一电极层安置在发射层上。第一电极层和第二电极层中的至少一个可以是金属、半导体和/或透明导电氧化物。
根据所公开的主题的实施例制造的装置被并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。所述电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。所述电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本发明的实施例制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或多个并入于其中的电子组件模块(或单元)。公开一种包含OLED的消费型产品，所述OLED在OLED中的有机层中包括本公开的化合物。所述消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多个的任何种类的产品。所述消费型产品的一些实例包括平板显示器、曲面显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、可卷曲显示器、可折叠显示器、可拉伸显示器、激光打印机、电话、移动电话、平板计算机、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器(对角线小于2英寸的显示器)、3-D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置，和指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意图将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，例如18摄氏度到30摄氏度，并且更优选在室温下(20-25摄氏度)，但可以在这一温度范围外(例如-40摄氏度到+80摄氏度)使用。
本文所述的材料和结构可以应用于除OLED以外的装置中。举例来说，如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说，如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。
术语“卤”、“卤素”或“卤基”可互换地使用并且指氟、氯、溴和碘。
术语“酰基”是指被取代的羰基(C(O)-Rs)。
术语“酯”是指被取代的氧基羰基(-O-C(O)-Rs或-C(O)-O-Rs)基团。
术语“醚”是指-ORs基团。
术语“硫基”或“硫醚”可互换地使用并且指-SRs基团。
术语“亚磺酰基”是指-S(O)-Rs基团。
术语“磺酰基”是指-SO2-Rs基团。
术语“膦基”是指-P(Rs)3基团，其中每个Rs可以相同或不同。
术语“硅烷基”是指-Si(Rs)3基团，其中每个Rs可以相同或不同。
在上述每一个中，Rs可以是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基和其组合。优选的Rs选自由以下组成的群组：烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
术语“烷基”是指并且包括直链和支链烷基。优选的烷基是含有一到十五个碳原子的烷基，并且包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基等。另外，烷基任选地被取代。
术语“环烷基”是指并且包括单环、多环和螺烷基。优选的环烷基为含有3到12个环碳原子的环烷基，并且包括环丙基、环戊基、环己基、双环[3.1.1]庚基、螺[4.5]癸基、螺[5.5]十一烷基、金刚烷基等。另外，环烷基任选地被取代。
术语“杂烷基”或“杂环烷基”分别指烷基或环烷基，其具有至少一个被杂原子置换的碳原子。任选地，所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se，优选地O、S或N。另外，杂烷基或杂环烷基任选地被取代。
术语“烯基”是指并且包括直链和支链烯基。烯基基本上是在烷基链中包括至少一个碳-碳双键的烷基。环烯基基本上是在环烷基环中包括至少一个碳-碳双键的环烷基。如本文所用的术语“杂烯基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的烯基。任选地，所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se，优选地O、S或N。优选的烯基、环烯基或杂烯基是含有二到十五个碳原子的那些。另外，烯基、环烯基或杂烯基任选地被取代。
术语“炔基”是指并且包括直链和支链炔基。优选的炔基是含有二到十五个碳原子的炔基。另外，炔基任选地被取代。
术语“芳烷基”或“芳基烷基”可互换地使用并且是指被芳基取代的烷基。另外，芳烷基任选地被取代。
术语“杂环基”是指并且包括含有至少一个杂原子的芳香族和非芳香族环状基团。任选地，所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se，优选地O、S或N。芳香族杂环基可与杂芳基互换使用。优选的非芳香族杂环基是含有包括至少一个杂原子的3到7个环原子的杂环基，并且包括环胺，如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，和环醚/硫醚，如四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩等。另外，杂环基可以是任选被取代的。
术语“芳基”是指并且包括单环芳香族烃基和多环芳香族环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是芳香族烃基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。优选的芳基是含有六到三十个碳原子、优选六到二十个碳原子、更优选六到十二个碳原子的芳基。尤其优选的是具有六个碳、十个碳或十二个碳的芳基。合适的芳基包括苯基、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、
Figure BDA0002409565250000261
、苝和薁，优选苯基、联苯、联三苯、三亚苯、芴和萘。另外，芳基任选地被取代。
术语“杂芳基”是指并且包括了包括至少一个杂原子的单环芳香族基团和多环芳香族环系统。杂原子包括但不限于O、S、N、P、B、Si和Se。在许多情况下，O、S或N是优选的杂原子。单环杂芳香族系统优选是具有5或6个环原子的单环，并且环可以具有一到六个杂原子。杂多环系统可以具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是杂芳基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。杂多环芳香族环系统可以在多环芳香族环系统的每个环上具有一到六个杂原子。优选的杂芳基是含有三到三十个碳原子、优选三到二十个碳原子、更优选三到十二个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽(xanthene)、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶，优选二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、三嗪、苯并咪唑、1,2-氮杂硼烷、1,3-氮杂硼烷、1,4-氮杂硼烷、硼氮炔和其氮杂类似物。另外，杂芳基任选地被取代。
在上面列出的芳基和杂芳基中，三亚苯、萘、蒽、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪和苯并咪唑以及其各自对应的氮杂类似物尤其受到关注。
如本文所用的术语烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳烷基、杂环基、芳基和杂芳基独立地为未取代的或独立地被一或多个一般取代基取代。
在许多情况下，一般取代基选自由以下组成的群组：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一些情况下，优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、杂烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基和其组合。
在一些情况下，优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、芳基、杂芳基、硫基和其组合。
在其它情况下，更优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
术语“被取代的”和“取代”是指除H以外的取代基键结到相关位置，例如碳或氮。举例来说，当R1表示单取代时，则一个R1必须不是H(即，取代)。类似地，当R1表示二取代时，则两个R1必须不是H。类似地，当R1表示无取代时，R1例如可以是环原子可用价数的氢，如苯的碳原子和吡咯中的氮原子，或对于具有完全饱和价数的环原子仅表示无，例如吡啶中的氮原子。环结构中可能的最大取代数目将取决于环原子中可用价数的总数目。
如本文所使用，“其组合”表示适用清单的一或多个成员被组合以形成本领域普通技术人员能够从适用清单中设想的已知或化学稳定的布置。举例来说，烷基和氘可以组合形成部分或完全氘化的烷基；卤素和烷基可以组合形成卤代烷基取代基；并且卤素、烷基和芳基可以组合形成卤代芳烷基。在一个实例中，术语取代包括两到四个列出的基团的组合。在另一个实例中，术语取代包括两到三个基团的组合。在又一实例中，术语取代包括两个基团的组合。取代基的优选组合是含有多达五十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达四十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达三十个不是氢或氘的原子的组合。在许多情况下，取代基的优选组合将包括多达二十个不是氢或氘的原子。
本文所述的片段，即氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩等中的“氮杂”名称意指相应片段中的C-H基团中的一或多个可以被氮原子置换，例如并且无任何限制性，氮杂三亚苯涵盖二苯并[f,h]喹喔啉和二苯并[f,h]喹啉。所属领域的一般技术人员可以容易地预想上文所述的氮杂-衍生物的其它氮类似物，并且所有此类类似物都意图由如本文所阐述的术语涵盖。
如本文所用，“氘”是指氢的同位素。氘代化合物可以使用本领域已知的方法容易地制备。举例来说，美国专利第8,557,400号、专利公开第WO 2006/095951号和美国专利申请公开第US 2011/0037057号(其以全文引用的方式并入本文中)描述了氘取代的有机金属络合物的制备。进一步参考鄢明(Ming Yan)等人,四面体(Tetrahedron)2015,71,1425-30和阿兹罗特(Atzrodt)等人,德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)(综述)2007,46,7744-65(其以全文引用的方式并入)分别描述了苄基胺中亚甲基氢的氘化和用氘置换芳香族环氢的有效途径。
应理解，当将分子片段描述为取代基或另外连接到另一部分时，其名称可以如同其是片段(例如苯基、亚苯基、萘基、二苯并呋喃基)一般或如同其是整个分子(例如苯、萘、二苯并呋喃)一般书写。如本文所用，这些不同的命名取代基或连接片段的方式被视为等效的。
在一些情况下，一对相邻取代基可以任选地接合或稠合成环。优选的环是五、六或七元碳环或杂环，包括由所述一对取代基形成的环的一部分为饱和以及由所述一对取代基形成的环的一部分为不饱和的两种情况。如本文所用，“相邻”意味着所涉及的两个取代基可以在相同环上彼此紧接，或在具有两个最接近的可用可取代位置(如联苯中的2、2'位置或萘中的1、8位置)的两个邻近环上，只要其可以形成稳定稠合环系统即可。
在一些实施例中，所述OLED具有一或多种选自由以下组成的群组的特征：柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中，所述OLED是透明或半透明的。在一些实施例中，所述OLED进一步包含包括碳纳米管的层。
在一些实施例中，所述OLED进一步包含包括延迟荧光发射体的层。在一些实施例中，所述OLED包含RGB像素排列或白色加彩色滤光片像素排列。在一些实施例中，所述OLED是移动装置、手持式装置或可佩戴装置。在一些实施例中，所述OLED是对角线小于10英寸或面积小于50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述OLED是对角线为至少10英寸或面积为至少50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述OLED是照明面板。
在一些实施例中，发射掺杂剂可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF，也称为E型延迟荧光，参见例如美国申请第15/700,352号，其以全文引用的方式并入本文中)、三重态-三重态湮灭或这些过程的组合产生发射。在一些实施例中，发射掺杂剂可以是外消旋混合物，或可以富含一种对映异构体。
在一些实施例中，有机层可以在OLED中含有磷光增感剂，其中OLED中的一或多个层含有呈一或多个荧光和/或延迟荧光发射体形式的受体。在一些实施例中，增感剂可以是激态复合物的一种组分。作为磷光增感剂，化合物必须能够能量转移到受体并且受体将发射能量或进一步转移能量到最终发射体。受体浓度可以在0.001％到100％范围内。受体可以与磷光增感剂在相同的层中或在一或多个不同层中。在一些实施例中，受体是TADF发射体。在一些实施例中，受体是荧光发射体。在一些实施例中，发射可以由增感剂、受体和最终发射体中的任一个或全部产生。
本文所公开的OLED可以并入到消费型产品、电子组件模块和照明面板中的一或多种中。有机层可以是发射层，并且化合物在一些实施例中可以是发射掺杂剂，而化合物在其它实施例中可以是非发射掺杂剂。
所述有机层还可以包括主体。在一些实施例中，两种或更多种主体是优选的。在一些实施例中，所用的主体可以是在电荷传输中起极小作用的a)双极，b)电子传输，c)空穴传输，或d)宽带隙材料。在一些实施例中，主体可以包括金属络合物。主体可以是含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的三亚苯。主体中的任何取代基可以是独立地选自由以下组成的群组的非稠合取代基：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH＝CH-CnH2n+1、C≡C-CnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2和CnH2n-Ar1，或主体无取代。在前述取代基中，n可以在1到10范围内；并且Ar1和Ar2可以独立地选自由以下组成的群组：苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳香族类似物。主体可以是无机化合物。举例来说，含Zn的无机材料，例如ZnS。
主体可以是包含至少一个选自由以下组成的群组的化学基团的化合物：三亚苯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、氮杂三亚苯、氮杂咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃和氮杂-二苯并硒吩。主体可以包括金属络合物。主体可以是(但不限于)选自由以下组成的群组的特定化合物：
Figure BDA0002409565250000291
Figure BDA0002409565250000301
Figure BDA0002409565250000311
Figure BDA0002409565250000312
和其组合。
以下提供关于可能的主体的额外信息。
与其它材料的组合
可以并有本文所公开的OLED。本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与可能存在的广泛多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
导电性掺杂剂：
电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以大体上改变其电荷载体密度，这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中生成电荷载体而增加，并且取决于掺杂剂的类型，还可以实现半导体的费米能级(Fermi level)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂剂，并且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。
HIL/HTL：
本发明中所用的空穴注入/传输材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作空穴注入/传输材料即可。材料的实例包括(但不限于)：酞菁或卟啉衍生物；芳香族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟烃的聚合物；具有导电性掺杂剂的聚合物；导电聚合物，如PEDOT/PSS；衍生自如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自组装单体；金属氧化物衍生物，如MoOx；p型半导电有机化合物，如1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯六甲腈；金属络合物；以及可交联化合物。
用于HIL或HTL的芳香族胺衍生物的实例包括(但不限于)以下一般结构：
Figure BDA0002409565250000313
Figure BDA0002409565250000321
Ar1到Ar9中的每一个选自：由例如以下的芳香族烃环状化合物组成的群组：苯、联苯、联三苯、三亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、
Figure BDA0002409565250000323
、苝和薁；由例如以下的芳香族杂环化合物组成的群组：二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；以及由2到10个环状结构单元组成的群组，所述环状结构单元是选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环基中的至少一个彼此键结。每个Ar可以未被取代或可以被选自由以下组成的群组的取代基取代：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一个方面中，Ar1到Ar9独立地选自由以下组成的群组：
Figure BDA0002409565250000322
其中k是1到20的整数；X101到X108是C(包括CH)或N；Z101是NAr1、O或S；Ar1具有上文所定义的相同基团。
HIL或HTL中所用的金属络合物的实例包括(但不限于)以下通式：
Figure BDA0002409565250000331
其中Met是原子量可以大于40的金属；(Y101-Y102)是双齿配体，Y101和Y102独立地选自C、N、O、P和S；L101是辅助配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值；并且k'+k"是可以与金属连接的最大配体数。
在一个方面中，(Y101-Y102)是2-苯基吡啶衍生物。在另一方面中，(Y101-Y102)是碳烯配体。在另一方面中，Met选自Ir、Pt、Os和Zn。在另一方面中，金属络合物具有相较于Fc+/Fc耦合的小于约0.6V的溶液中最小氧化电势。
EBL：
电子阻挡层(EBL)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，在装置中存在此类阻挡层可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中，与最接近EBL界面的发射体相比，EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近EBL界面的主体中的一或多种相比，EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一个方面中，EBL中所用的化合物含有与下文所述的主体中的一个所用相同的分子或相同的官能团。
主体：
本发明的有机EL装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用，只要满足三重态准则即可。
用作主体的金属络合物的实例优选具有以下通式：
Figure BDA0002409565250000332
其中Met是金属；(Y103-Y104)是双齿配体，Y103和Y104独立地选自C、N、O、P和S；L101是另一配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值；并且k'+k"是可以与金属连接的最大配体数。
在一个方面中，金属络合物是：
Figure BDA0002409565250000341
其中(O-N)是具有与O和N原子配位的金属的双齿配体。
在另一方面中，Met选自Ir和Pt。在另一方面中，(Y103-Y104)是碳烯配体。
用作主体的其它有机化合物的实例选自由例如以下的芳香族烃环状化合物组成的群组：苯、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、
Figure BDA0002409565250000343
、苝和薁；由例如以下的芳香族杂环化合物组成的群组：二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；以及由2到10个环状结构单元组成的群组，所述环状结构单元是选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环基中的至少一个彼此键结。每个基团中的每个选项可以未被取代或可以被选自由以下组成的群组的取代基取代：氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一个方面中，主体化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
Figure BDA0002409565250000342
Figure BDA0002409565250000351
其中R101选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，且当其是芳基或杂芳基时，其具有与上文所提及的Ar类似的定义。k是0到20或1到20的整数。X101到X108独立地选自C(包括CH)或N。Z101和Z102独立地选自NR101、O或S。
发射体：
一或多种其它发射体掺杂剂可以与本发明化合物结合使用。其它发射体掺杂剂的实例不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作发射体材料即可。合适发射体材料的实例包括(但不限于)可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF，也称为E型延迟荧光)、三重态-三重态湮灭或这些过程的组合产生发射的化合物。
HBL：
空穴阻挡层(HBL)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，此类阻挡层在装置中的存在可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中，与最接近HBL界面的发射体相比，HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近HBL界面的主体中的一或多种相比，HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。
在一个方面中，HBL中所用的化合物含有与上文所述的主体所用相同的分子或相同的官能团。
在另一方面中，HBL中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
Figure BDA0002409565250000361
其中k是1到20的整数；L101是另一个配体，k'是1到3的整数。
ETL：
电子传输层(ETL)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。ETL材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其通常用以传输电子即可。
在一个方面中，ETL中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
Figure BDA0002409565250000362
其中R101选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，当其为芳基或杂芳基时，其具有与上述Ar类似的定义。Ar1到Ar3具有与上文所提及的Ar类似的定义。k是1到20的整数。X101到X108选自C(包括CH)或N。
在另一方面中，ETL中所用的金属络合物含有(但不限于)以下通式：
Figure BDA0002409565250000371
其中(O-N)或(N-N)是具有与原子O、N或N、N配位的金属的双齿配体；L101是另一个配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值。
电荷产生层(CGL)
在串联或堆叠OLED中，CGL对性能起基本作用，其由分别用于注入电子和空穴的经n掺杂的层和经p掺杂的层组成。电子和空穴由CGL和电极供应。CGL中消耗的电子和空穴由分别从阴极和阳极注入的电子和空穴再填充；随后，双极电流逐渐达到稳定状态。典型CGL材料包括传输层中所用的n和p导电性掺杂剂。
在OLED装置的每个层中所用的任何上文所提及的化合物中，氢原子可以部分或完全氘化。因此，任何具体列出的取代基，如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等可以是其非氘化、部分氘化以及和完全氘化形式。类似地，取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)还可以是其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
应理解，本文所述的各种实施例仅借助于实例，并且并不意图限制本发明的范围。举例来说，可以在不背离本发明的精神的情况下用其它材料和结构取代本文所述的许多材料和结构。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化形式，如所属领域的技术人员将显而易见。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论并不意图是限制性的。

Claims (15)

1.一种装置，其包含：
发射层；
第一电极层；
多个纳米粒子；和
安置在所述第一电极层与所述多个纳米粒子之间的材料。
2.根据权利要求1所述的装置，其进一步包含：
第二电极层；和
衬底，
其中所述第二电极层安置在所述衬底上，且所述发射层安置在所述第二电极层上。
3.根据权利要求2所述的装置，其中所述第一电极层与所述发射层间隔预定阈值距离，所述预定阈值距离是总非辐射衰变速率常数等于总辐射衰变速率常数的距离。
4.根据权利要求2所述的装置，其中所述材料包括选自由以下各项组成的群组的至少一种：有机材料、氧化物和介电材料。
5.根据权利要求2所述的装置，其中所述发射层包括选自由以下各项组成的群组的至少一种：荧光材料、磷光材料、热激活延迟荧光TADF材料、量子点材料、金属有机框架、共价有机框架和钙钛矿纳米晶体。
6.根据权利要求2所述的装置，其中所述多个纳米粒子的形状是选自由以下各项组成的群组的至少一种：立方体、球形、椭球形、圆柱形、平行六面体、棒形、星形、锥形和多面三维物体。
7.根据权利要求2所述的装置，其中所述材料包含：
安置在所述第一电极层上的介电层；和
安置在所述介电层上的电触点层。
8.根据权利要求1所述的装置，其进一步包含：
衬底；和
第二电极层；
其中所述材料是第一介电层；
其中所述第二电极层安置在所述衬底上，所述发射层安置在所述第二电极层上，所述第一电极层安置在所述发射层上，所述第一介电层安置在所述第一电极层上，所述多个纳米粒子安置在所述第一介电层上。
9.根据权利要求8所述的装置，其中所述第一电极层包含选自由以下各项组成的群组的至少一种：Ag、Al、Au、Ir、Pt、Ni、Cu、W、Ta、Fe、Cr、Mg、Ga、Rh、Ti、Ru、Pd、In、Bi和Ca。
10.根据权利要求8所述的装置，其中所述材料包括选自由以下各项组成的群组的至少一种：有机材料、氧化物和介电材料。
11.根据权利要求8所述的装置，其中所述发射层包括选自由以下各项组成的群组的至少一种：荧光材料、磷光材料、热激活延迟荧光TADF材料、量子点材料、金属有机框架、共价有机框架和钙钛矿纳米晶体。
12.根据权利要求8所述的装置，其中所述装置包含纳米贴片天线，且
其中所述纳米贴片天线的共振能够通过选自由以下各项组成的群组的至少一种来调谐：改变所述多个纳米粒子的尺寸；改变所述多个纳米粒子的尺寸的比率；改变所述多个纳米粒子的形状；改变所述多个纳米粒子的材料；调整所述材料的厚度；改变所述材料的折射率；改变安置在所述多个纳米粒子上的附加层的折射率；改变所述第一电极层的厚度；以及改变所述第一电极层的材料。
13.根据权利要求8所述的装置，其中所述多个纳米粒子由选自由以下各项组成的群组的至少一种形成：Ag粒子、Al粒子、Au粒子、介电材料、半导体材料、金属合金、介电材料的混合物、一或多种材料的堆叠以及由一种类型材料构成且被由另一种类型材料构成的壳涂布的芯。
14.根据权利要求8所述的装置，其中所述多个纳米粒子涂布有氧化物层，
其中选择所述氧化物层的厚度以调谐所述多个纳米粒子或纳米贴片天线的等离子体共振波长。
15.根据权利要求8所述的装置，其中所述多个纳米粒子的形状是选自由以下各项组成的群组的至少一种：立方体、球形、椭球形、圆柱形、平行六面体、棒形、星形、锥形和多面三维物体。
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