CN111689708A - 一种用于核素固化的高钙地质水泥及应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于核素固化的高钙地质水泥，按质量分数计，包括高钙铝硅酸盐50‑85份，5‑30份碱性激发剂和0‑5份添加剂；所述高钙铝硅酸盐中钙的质量分数大于10％。一种用于核素固化的高钙地质水泥的应用方法，包括以下步骤：步骤a：按质量分数计将高钙铝硅酸盐50‑85份，5‑30份碱性激发剂和0‑5份添加剂混合均匀，制得地质水泥；步骤b：将含铀、钚的放射性废物与地质水泥搅拌混合，制得含铀、钚放射性废物的浆体；步骤c：将含铀、钚放射性废物的浆体移至磨具，进行养护。采用本发明的一种用于核素固化的高钙地质水泥及应用方法，能够将含铀、钚的放射性废物安全处理。

Description

一种用于核素固化的高钙地质水泥及应用方法
技术领域
本发明涉及一种用于核素固化的高钙地质水泥及应用方法，属于核素固化技术领域。
背景技术
伴随着我国核军工半个多世纪的发展历程及民用核能的开发利用，积累的含特定种类核素(铀、钚、铯、锶)的放射性废物越来越多，尤其是含铀、钚的放射性废物越来越多，此种废物成分复杂，安全处理处置的难度高，亟需得到安全处理与处置。此外，日本福岛核电站事故后，我国核领域的安全监管日益加强，放射性废物的处理与处置也提出了新的要求，对目前的固化工艺及固化体的稳定性、长期处置的安全性等提出了更高的要求。
地质水泥材料起源于乌克兰科学家在上世纪五十年代对碱激发矿渣富有成效的研究，主要以乌克兰Glukhovsky教授的研究工作为代表。其中最主要的是地质聚合物的研究，地质聚合物(Geopolymer)是在强碱或强酸条件下，将含无定形的SiO2和Al2O3的硅酸酸盐矿物与碱、水玻璃或磷酸盐相混合，经过缩聚反应生成的由铝氧四面体、硅氧四面体构成的无定形的三维网络凝胶体，它是地质水泥的主要构成部分。地质水泥是既具有有机高聚物、陶瓷、水泥的优良性能，又具有材料来源广泛、工艺简单、能耗少、环境污染小等优点的一种新型材料。它具有较高的热稳定性，可以应用于高温环境中，同时地质水泥的长期化学稳定性可以吸收有毒废弃物以及核废弃物等优点，近来得到国内外广泛关注。
目前粉煤灰作为先驱体来制备地质水泥在世界领域引起了重视，并已经取得了一些鼓舞人心的成果。目前，我国生产的地质水泥多是低钙粉煤灰地质水泥，但是由于其凝结硬化速度慢，早期强度低、抗冻性能较差的特点影响了低钙粉煤灰地质水泥在放射性废物的安全固化方面难以推广使用。高钙粉煤灰可以克服这一缺点，因此开发高钙粉煤灰地质水泥对于提高地质水泥的稳定性、实现射性核素长期固化、促进核工业的健康持续发展具有重要的现实意义。
与此同时，随着我国电量的供需量逐渐增多，煤炭资源的消耗量逐渐增大，煤炭的供应逐渐不足，就开发了褐煤和次烟煤作为电力工业的原燃料，因此目前全国的高钙粉煤灰产量也逐渐多了起来，由于高钙粉煤灰中含有大量的游离氧化钙，导致其在混凝土材料中的利用衍生出了新的危害，因此有必要进一步的做好高钙粉煤灰的有效利用工作，将我国的废弃资源回收利用并用于放射性核素的安全固化。
目前，市面上的地质水泥由于核素浸出率高一般只能用于低放射性废物的处理，并且存在不耐辐照、凝结时间慢、抗压强度低、抗冻性能不好等问题。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种用于核素固化的高钙地质水泥及应用方法，本发明能够将含铀、钚的放射性废物安全处理。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于核素固化的高钙地质水泥，按质量分数计，包括高钙铝硅酸盐50-85份，5-30份碱性激发剂和0-5份添加剂；
所述高钙铝硅酸盐中钙的质量分数大于10％。
在本发明中，通过使用钙质量分数大于10％的高钙铝硅酸盐与碱性激发剂和添加剂生产出的一种用于核素固化的高钙地质水泥具有核素包容量高、核素浸出率低、耐辐照、凝结时间快、抗压强度高和抗冻性能好等优点，可用于重金属离子，放射性核素(尤其是含铀、钚的放射性废物)的固化和安全贮存。
需要说明的是在本发明中，高钙铝硅酸盐和碱性激发剂反应经过缩聚反应生成由铝氧四面体、硅氧四面体构成的无定形的三维网络凝胶体，从而用于核素固化，通过提高铝硅酸盐中的钙的质量分数大于10％，可以在无定形三维网络凝胶体的基础上进一步形成Ca-Si-H2O或Ca-Al-H2O的网络结构，增加网络结构的复杂性，水泥可以更快的硬化，提高强度和抗冻性能。并根据需要加入添加剂调整地质水泥的性能。
作为优选，所述高钙铝硅酸盐包括钙添加剂和铝硅酸盐。
作为优选，所述高钙铝硅酸盐包括钙添加剂、高钙粉煤灰和/或低钙粉煤灰。
在上述方案中，高钙粉煤灰是指GaO含量大于10％的粉煤灰，是燃用褐煤或次烟煤后的产物；低钙粉煤灰是指GaO含量小于10％的粉煤灰，是燃用烟煤和无烟煤的产物；高钙粉煤灰和低钙粉煤灰中钙的质量分数一般都小于10％，钙添加剂为含钙化合物，通过添加钙添加剂增加钙含量，使得高钙铝硅酸盐中钙的质量分数大于10％。
作为优选，所述钙添加剂为矿渣、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙等中的一种或多种。
在上述方案中，这些钙添加剂均有较高的钙含量，使得其能够使高钙铝硅酸盐中钙的质量分数大于10％。
作为优选，所述碱性激发剂包括钠水玻璃、氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液和/或氢氧化钙溶液。
作为优选，所述钠水玻璃采用氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液和/或氢氧化钙溶液配置成模数为1.5-1.8的碱性激发剂。
作为优选，所述添加剂为增强纤维、增韧剂、减水剂和稳泡剂中的一种或多种。
在上述方案中，根据需要通过加入不同的添加剂调整地质水泥的性能。
作为优选，所述高钙铝硅酸盐的比表面积≥300m2/kg。
在上述方案中，比表面积越大，表面反应的位点越多，活性越高，从而在水泥固化过程中的反应速度和反应均匀性，反应的越充分，形成的三维网络结构越充分，越牢固，因此其硬度和固化性能越好。
作为优选，所述高钙铝硅酸盐中钙的质量分数大于10％，小于25％。
作为优选，所述高钙铝硅酸盐中钙的质量分数大于15％，小于25％。
一种用于核素固化的高钙地质水泥的应用方法，包括以下步骤：
步骤a：按质量分数计将高钙铝硅酸盐50-85份，5-30份碱性激发剂和0-5份添加剂混合均匀，制得地质水泥；
步骤b：将含铀、钚的放射性废物与地质水泥搅拌混合，制得含铀、钚放射性废物的浆体；
步骤c：将含铀、钚放射性废物的浆体移至磨具，进行养护。
作为优选，步骤b中，放射性废物与地质水泥的质量比为0.75-0.95:1。
作为优选，放射性废物的比活度为104～106Bq/kg。
作为优选，步骤c中，养护的条件为：首先在浆体表面覆盖薄膜，室温养护一天，之后脱模，在温度为20-80℃，湿度为80-100％的条件下养护1-28天。
普通的地质水泥由于其固化体浸出率高，只适合处理放射性水平较低的放射性废物，但使用本发明的一种用于核素固化的高钙地质水泥及应用方法能够处理含铀、钚的放射性废物，铀钚是中高放射性废物，是普通地质水泥不能处理的。
在本发明中，如果钙含量过低，会导致凝结时间长、抗压强度低、抗冻性能较差等问题。这是由于低钙地质水泥主要是将含无定形的SiO2和Al2O3的铝硅酸盐矿物与碱、水玻璃或磷酸盐相混合，经过缩聚反应生成的由铝氧四面体、硅氧四面体构成的无定形的三维网络凝胶体；但提高其钙含量，可以在此基础上进一步形成Ca-Si-H2O或Ca-Al-H2O的网络结构，增加了网络结构的复杂性，因此，地质水泥可以更快的硬化，并且提高抗压强度和抗冻等性能。但是如果钙含量过高，会导致含SiO2和Al2O3的铝硅酸盐含量减少，铝氧四面体、硅氧四面体构成的无定形的三维网络变得不稳定，从而降低地质水泥的强度和固化等性能。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：具有核素包容量高(放射性废液与地质水泥重量比大于0.75)，核素浸出率低(放射性核素铀、钚42天浸出率小于3.0×10-6cm/d)、耐辐照、凝结时间快、抗压强度高、抗冻性能好(砂浆冻融循环300次的质量损失率小于4％)等优点；可用于重金属离子，放射性核素的固化和安全贮存，对于化工制造、能源、核工业的可持续发展具有非常重要的意义。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是实施例对比例的凝结时间曲线走势图；
图2是实施例对比例的抗压强度曲线走势图；
图3是实施例对比例的辐照实验曲线走势图；
图4是实施例对比例的浸泡实验曲线走势图；
图5是实施例对比例的核素浸出率曲线走势图；
图6是实施例对比例的抗冻性能曲线走势图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
一种用于核素固化的高钙地质水泥，按质量分数计，包括高钙铝硅酸盐50份，5份碱性激发剂；其中，高钙铝硅酸盐为低钙粉煤灰和氧化钙的混合物，高钙铝硅酸盐中钙的质量分数为12％，高钙铝硅酸盐的比表面积为300m2/kg；将钠水玻璃采用氢氧化钾溶液配置成模数为1.8的碱性激发剂。
一种用于核素固化的高钙地质水泥的应用方法，包括以下步骤：
步骤a：将上述原材料混合均匀，制得地质水泥；
步骤b：将含铀、钚的放射性废物与地质水泥按0.75：1的质量比例搅拌混合，制得含铀、钚放射性废物的浆体；其中，放射性废物含铀、钚的放射性废物比活度为104Bq/kg；
步骤c：将含铀、钚放射性废物的浆体移至磨具，进行养护，养护的条件为：首先在浆体表面覆盖薄膜，室温养护一天，之后脱模，在温度为20℃，湿度为90的条件下养护28天，制得固化体。
实施例2
一种用于核素固化的高钙地质水泥，按质量分数计，包括高钙铝硅酸盐85份，13份碱性激发剂，2份添加剂；其中，高钙铝硅酸盐为高钙粉煤灰、低钙粉煤灰和氢氧化钙的混合物，高钙铝硅酸盐中钙的质量分数为25％，高钙铝硅酸盐的比表面积为400m2/kg；将钠水玻璃采用氢氧化钠溶液配置成模数为1.5的碱性激发剂；添加剂包括0.5份增韧剂和1.5份SiC纤维。
一种用于核素固化的高钙地质水泥的应用方法，包括以下步骤：
步骤a：将上述原材料混合均匀，制得地质水泥；
步骤b：将含铀、钚的放射性废物与地质水泥按0.85：1的质量比例搅拌混合，制得含铀、钚放射性废物的浆体；其中，放射性废物含铀、钚的放射性废物比活度为105Bq/kg；
步骤c：将含铀、钚放射性废物的浆体移至磨具，进行养护，养护的条件为：首先在浆体表面覆盖薄膜，室温养护一天，之后脱模，在温度为80℃，湿度为80％的条件下养护10天，制得固化体。
实施例3
一种用于核素固化的高钙地质水泥，按质量分数计，包括高钙铝硅酸盐65份，30份碱性激发剂，5份添加剂；其中，高钙铝硅酸盐为铝硅酸盐和碳酸钙的混合物，高钙铝硅酸盐中钙的质量分数为15％，高钙铝硅酸盐的比表面积为400m2/kg；将钠水玻璃采用氢氧化钠溶液配置成模数为1.5的碱性激发剂；添加剂包括0.5份减水剂、1份增韧剂、0.5份稳泡剂和3份SiC纤维。
一种用于核素固化的高钙地质水泥的应用方法，包括以下步骤：
步骤a：将上述原材料混合均匀，制得地质水泥；
步骤b：将含铀、钚的放射性废物与地质水泥按0.95：1的质量比例搅拌混合，制得含铀、钚放射性废物的浆体；其中，放射性废物含铀、钚的放射性废物比活度为106Bq/kg；
步骤c：将含铀、钚放射性废物的浆体移至磨具，进行养护，养护的条件为：首先在浆体表面覆盖薄膜，室温养护一天，之后脱模，在温度为50℃，湿度为100％的条件下养护28天，制得固化体。
实施例4
一种用于核素固化的高钙地质水泥，按质量分数计，包括高钙铝硅酸盐65份，30份碱性激发剂，5份添加剂；其中，高钙铝硅酸盐为高钙粉煤灰和碳酸钙的混合物，高钙铝硅酸盐中钙的质量分数为10％，高钙铝硅酸盐的比表面积为400m2/kg；将钠水玻璃采用氢氧化钠和氢氧化钙溶液配置成模数为1.5的碱性激发剂；添加剂包括0.5份减水剂、1份增韧剂、0.5份稳泡剂和3份SiC纤维。
一种用于核素固化的高钙地质水泥的应用方法，包括以下步骤：
步骤a：将上述原材料混合均匀，制得地质水泥；
步骤b：将含铀、钚的放射性废物与地质水泥按0.90：1的质量比例搅拌混合，制得含铀、钚放射性废物的浆体；其中，放射性废物含铀、钚的放射性废物比活度为106Bq/kg；
步骤c：将含铀、钚放射性废物的浆体移至磨具，进行养护，养护的条件为：首先在浆体表面覆盖薄膜，室温养护一天，之后脱模，在温度为50℃，湿度为100％的条件下养护28天，制得固化体。
实施例5
本实施例与实施例4的区别在于，本实施例中，高钙铝硅酸盐中钙的质量分数为12％。
实施例6
本实施例与实施例4的区别在于，本实施例中，高钙铝硅酸盐中钙的质量分数为15％。
实施例7
本实施例与实施例4的区别在于，本实施例中，高钙铝硅酸盐中钙的质量分数为17％。
实施例8
本实施例与实施例4的区别在于，本实施例中，高钙铝硅酸盐中钙的质量分数为19％。
实施例9
本实施例与实施例4的区别在于，本实施例中，高钙铝硅酸盐中钙的质量分数为21％。
实施例10
本实施例与实施例4的区别在于，本实施例中，高钙铝硅酸盐中钙的质量分数为23％。
实施例11
本实施例与实施例4的区别在于，本实施例中，高钙铝硅酸盐中钙的质量分数为25％。
对比例1
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，使用不含钙元素的普通铝硅酸盐。
对比例2
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，使用钙质量分数为2％的铝硅酸盐。
对比例3
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，使用钙质量分数为4％的铝硅酸盐。
对比例4
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，使用钙质量分数为6％的铝硅酸盐。
对比例5
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，使用钙质量分数为8％的铝硅酸盐。
对比例6
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，使用钙质量分数为27％的高钙铝硅酸盐。
对比例7
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，使用钙质量分数为29％的高钙铝硅酸盐。
对比例8
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，使用钙质量分数为31％的高钙铝硅酸盐。
对比例9
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，使用钙质量分数为33％的高钙铝硅酸盐。
对比例10
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，按质量分数计，包括高钙铝硅酸盐60份，35份碱性激发剂，5份添加剂。
对比例11
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，按质量分数计，包括高钙铝硅酸盐55份，40份碱性激发剂，5份添加剂。
对比例12
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，按质量分数计，包括高钙铝硅酸盐60份，3份碱性激发剂，5份添加剂。
对比例13
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，按质量分数计，包括高钙铝硅酸盐70份，2份碱性激发剂，5份添加剂。
测试上述实施例和对比例得到固化体的性能，包括凝结时间、初始抗压强度、辐照实验(经过8KGy/h剂量耐辐照试验后，观察外观并测试抗压强度)、浸泡实验(经过42天浸泡实验，观察外观并测试抗压强度)、核素浸出率和抗冻性能(测量固体体冻融循环300次的质量损失)。
其中，实施例1-11经过辐照实验和浸泡实验后，固化体表面均无裂纹；对比例1-3，对比例8-13，固化体表面均出现不同程度的裂纹。上述具体实施例和对比例的具体实验数据详见下表：
Figure BDA0002479710740000111
Figure BDA0002479710740000121
附图1-6为对比例1-5到实施例4-11到对比例6-7(即铝硅酸盐中钙含量从低到高)的性能变化曲线图。从附图中我们可以看到：
结合以上附表和附图1，我们可以看到，在实施例1-11中凝结时间均小于5h具有较快的凝结时间；在对比例6-9中，随着钙含量继续增加反而凝结时间开始增加；在对比例1-5中钙含量较低凝结时间明显较长。凝结时间随着铝硅酸盐中钙的质量分数的提升，凝结时间逐渐变短，但当达到25％的临界点时，随着钙的质量分数继续提升，凝结时间反而增加。
如图2所示，初始抗压强度随着铝硅酸盐中钙的质量分数的提升，初始抗压强度开始逐渐增加，当达到25％时，随着钙的质量分数继续提升，初始抗压强度开始快速下降。在钙含量较低时(小于10％)，初始抗压强度非常低；随着钙含量的增加，在高钙铝硅酸盐中钙的质量分数大于10％，小于25％时，固体砂浆体有很好的初始抗压强度；当钙含量继续提升时，初始抗压强度则又快速降低。
如图3所示，辐照实验中随着铝硅酸盐中钙的质量分数的提升，辐照后的抗压强度开始逐渐增加，当达到25％时，随着钙的质量分数继续提升，辐照后的抗压强度开始快速下降。在钙含量较低时(小于10％)，辐照实验后抗压强度非常低；随着钙含量的增加，在高钙铝硅酸盐中钙的质量分数大于10％，小于25％时，固体砂浆体辐照实验后有很好的抗压强度；当钙含量继续提升时，辐照实验后抗压强度则又快速降低。
如图4所示，浸泡实验中随着铝硅酸盐中钙的质量分数的提升，浸泡后的抗压强度开始逐渐增加，当达到25％时，随着钙的质量分数继续提升，浸泡后的抗压强度开始快速下降。在钙含量较低时(小于10％)，浸泡实验后抗压强度非常低；随着钙含量的增加，在高钙铝硅酸盐中钙的质量分数大于10％，小于25％时，固体砂浆体浸泡实验后有很好的抗压强度；当钙含量继续提升时，实验后抗压强度则又快速降低。
如图5所示，核素浸出率随着铝硅酸盐中钙的质量分数的提升，核素浸出率快速降低，当达到25％时，随着钙的质量分数继续提升，核素浸出率反而开始快速上升。对比例1和对比例2中核素浸出率非常高，随着钙含量提升，核素浸出率降低，在高钙铝硅酸盐中钙的质量分数大于10％，小于25％时，固体砂浆体有着非常低的核素浸出率；但随着钙含量继续提升(大于25％)，核素浸出率又快速提升。
如图6所示，抗冻实验中随着铝硅酸盐中钙的质量分数的提升，抗冻性能开始提升(质量损失降低)，当达到25％时，随着钙的质量分数继续提升，抗冻性能反而降低(质量损失提高)。抗冻实验中，在钙含量较低时抗冻性能较差，，随着钙含量提升，抗冻性能提升，在高钙铝硅酸盐中钙的质量分数大于10％，小于25％时，有着较好的抗冻性能；但随着钙含量继续提升(大于25％)，抗冻性能又开始下降。
综上所述，采用本发明的一种用于核素固化的高钙地质水泥及应用方法，具有核素包容量高(放射性废液与地质水泥重量比大于0.75)，核素浸出率低(放射性核素铀、钚42天浸出率小于3.0×10-6cm/d)、耐辐照、凝结时间快、抗压强度高、抗冻性能好(砂浆冻融循环300次的质量损失率小于4％)等优点。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种用于核素固化的高钙地质水泥，其特征在于：按质量分数计，包括高钙铝硅酸盐50-85份，5-30份碱性激发剂和0-5份添加剂；所述高钙铝硅酸盐中钙的质量分数大于10％。
2.如权利要求1所述的用于核素固化的高钙地质水泥，其特征在于：所述高钙铝硅酸盐包括钙添加剂、高钙粉煤灰和/或低钙粉煤灰。
3.如权利要求2所述的用于核素固化的高钙地质水泥，其特征在于：所述钙添加剂为矿渣、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙等中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的用于核素固化的高钙地质水泥，其特征在于：所述碱性激发剂包括钠水玻璃、氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液和/或氢氧化钙溶液。
5.如权利要求1所述的用于核素固化的高钙地质水泥，其特征在于：所述添加剂为增强纤维、增韧剂、减水剂和稳泡剂中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的用于核素固化的高钙地质水泥，其特征在于：所述高钙铝硅酸盐的比表面积≥300m2/kg。
7.一种用于核素固化的高钙地质水泥的应用方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤a：按质量分数计将高钙铝硅酸盐50-85份，5-30份碱性激发剂和0-5份添加剂混合均匀，制得地质水泥；
步骤b：将含铀、钚的放射性废物与地质水泥搅拌混合，制得含铀、钚放射性废物的浆体；
步骤c：将含铀、钚放射性废物的浆体移至磨具，进行养护。
8.如权利要求7所述的用于核素固化的高钙地质水泥的应用方法，其特征在于：步骤b中，放射性废物与地质水泥的质量比为0.75-0.95:1。
9.如权利要求7所述的用于核素固化的高钙地质水泥的应用方法，其特征在于：步骤b中，放射性废物的比活度为104～106Bq/kg。
10.如权利要求7所述的用于核素固化的高钙地质水泥的应用方法，其特征在于：步骤c中，养护的条件为：首先在浆体表面覆盖薄膜，室温养护一天，之后脱模，在温度为20-80℃，湿度为80-100％的条件下养护1-28天。
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